Devoir Surveillé n° 5

lejeudi16mars2017

DevoirSurveillé–optionPC

Duréedudevoir:2heures

Corrigé

EXERCICE115min

APPLICATIONSDESRESULTATSDUCOURS

Compléterlesséquencesréactionnellessuivantes:

Séquenceréactionnellea)

Onreconnaîtlastructured’unorganomagnésien,préparéàpartirdebromopropaneetdemagnésiumsolide,encopeaux.

Séquenceréactionnelleb)

Un organomagnésien alcynique est obtenu par la réaction Acide/Base entre unorganomagnésien(pKavoisinde40),doncbase très très forte,etunalcyne terminale(pKavoisinde25).

Séquenceréactionnellec)

Avotredisposition:

Bromoéthane CH3CH2-BrIodométhane CH3-IEthanol CH3CH2-OH Carboglace CO2(s)

Cyclohexane C6H12Magnésiumencopeaux Mg(s)Acidesulfurique H2SO4Eau H2O

Indiquerlaséquenceréactionnellequivouspermettradepréparerleproduitci-dessous.Lesréactifs,lesolvant,lanaturedelaréaction(AN,SN,Acide/Base,…)sontàprendreci-dessus,maispastous!Leschémaréactionnelestattendu.

L’acidepropanoïque CH3-CH2-COOH

Unacidecarboxyliqueestpréparéàpartird’unorganomagnésienquiestensuitemisàréagiraveclacarboglace;onverselasolutionéthéréedemagnésiensurlacarboglace:ilfaututilisericilebromoéthaneetfaired’abordlasynthèsedeGrignard:

EXERCICE2:15min

R.M.N

Données:

Protons δ (ppm) Protons δ (ppm) (CH3)4Si

(référence) 0 -CH-O- 3,5 – 4,5

-C-CH3 0,8 – 1 -O-H (alcool) 1 – 6 (large) -C-CH2-C- 1,3 – 1,5 -CH=CH- 5,0 – 6,8 -CH-C=C- 1,6 – 2,2 -CHO (aldéhyde) 9,5 – 9,9 -CH-C(O)- 2,5 – 2,7 -CO2H 10,5 – 12,5

TABLEAU 1 - Table de déplacements chimiques en RMN-1H

Aucoursd’unesynthèseréactionnelle,lecomposéCsuivantaétéisolé.Sapuretéaétédéterminéepar sepctroscopieRMN 1Hdans le chloroformedeutéréCDCl3 à300MHz.Les caractéristiques du spectre obtenu sont données dans le tableau 2. Les donnéesutilessontdansletableau1ci-dessus.

Figure1:lecomposéC

Cette molécule est dessinée dans le document à rendre. Vous pourrez repérer lesprotonsdirectementsurcedocument.AttribuerlessignauxdeRMNauxnoyauxquiensontresponsablesetcommenterleurmultiplicité.

La multiplicité des signaux et le nombre de protons concernés à chaque signalpermettentd’attribuerlesdifférentsdéplacementsduspectredelamolécule:

protons δ (ppm) multiplicité intégration H1 0,01 singulet 6 H H2 0,83 singulet 6 H H3 0,88 singulet 9 H H4 1,21 – 1,29 triplet 2 H H5 1,41 singulet 1 H (large) H6 1,46 – 1,58 multiplet 2 H H7 3,24 singulet 2 H H8 3,61 triplet 2 H

TABLEAU 2

EXERCICE330min

UNESYNTHÈSEDU(-)-MENTHOL

Voiciunesynthèsedu(-)-menthol,dontnousnousproposonsd’étudierquelquesunesdesétapes.

(-)-Menthol Synthesis from (-)-beta-Pinene

J.P Bain, R.L. Webb & B.J. Kane

Leréactifdedépartestle(-)-béta-pinène.

1) Repérerlesatomesdecarboneasymétriquesdu(-)-béta-pinène.

Ilya2atomesdecarboneasymétriquesetcommeilssontditsen«têtedepont»,l’unet l’autrenepeuventpasavoirtouteslesconfigurationspossibles.Enfait, iln’yquecestéréoisomèreetsonseulénantiomère.Iln’yadoncpas4stéréoisomèresautotal.

L’étape(f)résumelepassagedel’alcoolàl’aldéhyde.C’estuneréactiond’oxydationdel’alcool primaire. On peut utiliser différents oxydants du laboratoire, comme ledichromatedepotassiumK2Cr2O7oubienl’hypochloritedesodiumNaClO.

2) Nommerl’alcooldedépart(représentéci-dessous)selonlesrèglesdel’IUPAC.Onnes’intéresserapasaustéréodescripteur.

3) Indiquerlenombred’oxydationdesatomesdechromeetdechloredanscesdeuxoxydants,Cr2O72-etClO-.Lenombred’oxydationdeOest–II.Lasommedesnombresd’oxydationdesélémentsestégaleàlachargequeportel’édifice.Ainsi:Lenombred’oxydationdeCrdansCr2O72-estVI(car2x6–7x2=-2)Lenombred’oxydationdeCldansClO-estI(car1–2=-1)

4) Indiquer lenombred’oxydation (oudegréd’oxydation)du carbone fonctionneldel’alcooletdel’aldéhyde(repéréparuneflècheci-dessous):

5) Indiquer une séquence réactionnelle (qui comporte donc plusieurs étapes) quivouspermetted’effectuer la transformation (h).Vouspréciserez clairement lesréactifsqu’ilvousfautpourchacunedesétapesquicomposentcetteséquence,etle solvant.N’inventez pas de réaction!Tout estdans le chapitreabordant lesorganomagnésiens.

6) Discuterl’aspectstéréochimiquedevotrepropositiondeséquence.

Le groupe carbonyle est plan et l’attaque du carbone électrophile est doncéquiprobabledesdeuxcôtés:iln’yadoncpasdestéréosélectivité.

7) Représenterle(-)-mentholdanssaconformationlaplusstable.

Levoicidans sa conformation laplus stable car eneffet ainsi représenté, tous lessubstituantssontenpositionéquatoriale.

EXERCICE460min

SYNTHÈSEDELAJUVABIONE

Données

Numérosatomiques:

H:1;Li:3;C:6;N:7;O:8;Mg:12:Al:13;P:15;Cl:17;Zn:30

Lors de l’écriture de mécanismes, une représentation simplifiée des espècesréagissantesestadmise.

Lajuvabioneestundérivédeterpènequel'onpeutextrairedecertainesplantes.Elleagitsur lesprocessusdemétamorphosedes insectes.Depuis la findesannées60,plusieurs synthèses totales plus oumoins stéréosélectives en ont été publiées. On vas'intéresser en particulier à l'une des premières, proposée par MORI et MATSUI(Tetrahedron24,3127,1968).

juvabione

Schémadelasynthèse:

Dans la suite,Et désigne le groupe éthyle (C2H5) etMe représente le groupeméthyle(CH3).BrCH2CO2Etestle2-bromoéthanoated’éthyle.

O

O

2 2

2

1. BrCH CO Et, Zn2. H O, H+⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→1 H2SO4⎯ →⎯⎯⎯ 1’ 2H , Ni⎯⎯⎯⎯→2

2

2

1. KOH2. H O, H3. SOCl

+

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→3

3 2Me NH⎯⎯⎯⎯⎯→ 4 3LiAlH(OEt)⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 5:

O

O

5 ?⎯⎯→6:

O

OH

3

2

1. Li, NH2. H O, H+⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 7:

O

OH

7 2H , Pd⎯⎯⎯⎯→ 8chlorure d'éthanoyle

pyridine⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→9 HCN⎯⎯⎯⎯→ 10

103POCl

pyridine⎯⎯⎯⎯⎯→11:

CN

O

O 2

1. KOH2. H O, H+

⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 12 Cr(VI)⎯⎯⎯⎯→ 13

13 2 2CH N⎯⎯⎯⎯→ juvabione

Le zinc réagit avec les halogénoalcanes (dérivés R-Br ici) de façon analogue aumagnésiumetformedescomposésditsorganozinciquesdontlaréactivitéestanalogue,maisplusfaible,àcelledesorganomagnésiens.

1) Ecrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledumagnésium(Z=12)etcelleduzinc(Z=30).JustifiercetteanalogiederéactivitédeMgetZn.

Mg:1s22s22p6/3s2

Zn:1s22s22p63s23p64s23d10soit:1s22s22p63s23p63d10/4s2

Touslesdeuxontlamêmeconfigurationélectroniqueexterne,enns2,etpossèdentlemêmenombred’électronsdevalence.

2) Donner le bilan de la réaction entre le magnésium et le 2-bromoéthanoate

d'éthyle.Endéduirelaformuledel’organozinciqueobtenuparréactionentrelezincetle2-bromoéthanoated'éthyle.

Premierbilan: BrCH2CO2Et+Mg(s)=Br-Mg-CH2CO2Et

Secondbilan: BrCH2CO2Et+Zn(s)=Br-Zn-CH2CO2Et

Enfaitl’organozinciqueestmoinsréactifquel’organomagnésien:

L’organomagnésien plus réactif réagirait sur le carbone électrophile de la fonctionester.

L’organozincique moins réactif ne réagit pas sur le carbone électrophile de lafonctionester:onditquel’organozinciqueestpluschimiosélectif.

3) Quel solvant peut-on envisager? Quelles doivent être ses deux propriétés

requises?Précisersonrôle.

Il fautunsolvantquipossèdedespropriétésbasiques au sensde Lewis,etpuisquisoitaprotique.

L’étherdiéthylique(àgauche)ouleTHF(àdroite)sontdeuxsolvantsquipossèdentcespropriétés.

4) Donnerlastructureducomposé1etproposerunschémamécanistiquepoursa

formation par analogie avec les réactions impliquant les organomagnésiensmixtes.

Ilyauneadditionnucléophilesurlegroupecarbonyle:

etl’hydrolyseconduitensuiteà1.

Aprèssonobtention,1subitunedéshydratationet1’obtenuesttransforméen2.Onnecherchepasàélucider2.

La réaction impliquant2 etKOHestune réactionde saponification.Aprèspassage enmilieuacide,onobtientlechlorured’acyleparactionduchloruredethionyleSOCl2.

Arrêtons-nousuninstantsurlepassage4à5

5) L’anionAlH(OEt)3–estintéressantensynthèsecarilfournitdesionshydrureH-.Cet ion hydure a-t-il des propriétés acides ou basiques? Nucléophiles ouélectrophiles?

Un ion hydrure possède un doublet libre: celui lui confère des propriétésbasiquesetdespropriétésnucléophiles.

Visiblement,ici,sontmisesenjeusespropriétésnucléophiles.

Une étape importante sur laquelle nous allons nous attarder un peu plus est cellepermettantlepassagede5à6:

6) Proposer un réactif, et la séquence réactionnelle adéquate, pour obtenir lecomposé6àpartirde5.

Il fautfaireunerétrosynthèseafindetrouverlesdeuxgroupesliés,puisvoirquelsréactifspermetdelesconnecter:

Leréactifinitialestunaldéhydeetnousobtenonsunalcoolsecondaire:pensonsàl’actiond’unorganomagnésienquidoitdoncposséderlegroupealkyleencadré.

Cetorganomagnésienpourraitdoncêtre:

Résumons:Additionnucléophiledel’organomagnésiensurl’aldéhyde:

Puishydrolyseacideconduisantà6:

7) Discuter de la stéréochimie de la méthode proposée: la séquence que vousproposezest-ellestéréosélective?

Comme le groupe carbonyle de l’aldéhyde est plan, la réaction d’additionnucléophile peut se faire suivant l’une ou l’autre des deux faces: la séquenceproposéen’estdoncpasdutoutstéréosélective.

L'associationdePOCl3àlapyridinepermetuneréactiondedéshydratation.

8) Proposer une représentation de LEWIS pour POCl3. Quelle est la géométrieautourdel’atomedephosphore?

P:5électronsdevalenceO:5électronsdevalenceCl:7électronsdevalence5+6+3x7=32électronsdevalence32/2=16doubletsàrépartir:

géométrietétraédriquecardetypeAX4E0autourdeP.

Lesstructuresde12etde13sontlessuivantes.

9) QuelestlerôleduCr(VI)dansl'étape12"13.Donnerlastructurede13.

Lechrome(VI)permetd’oxyderl’alcoolencétone.

10) ProposerdeuxformesmésomèrespourCH2N2.Montrerquel’uned’ellesjustifie

quelecarbonepossèdedespropriétésbasiques.

H:1électronsdevalenceC:4électronsdevalenceN:5électronsdevalence16/2=8doubletsàrépartir:

Onpeutécriredeuxformesmésomèrescaronreconnaîtunsystèmeconjuguéπ-σ-n

Laformedegauchemontreunatomedecarbonequiporteundoubletlibre,cequiconfère bien à la molécule des propriétés basiques. C’est un carbanion dont onsouvientquelepKaestvoisinde40.

La réaction entre la base CH2N2 et l’acide carboxylique 13 que l’on pourra noterRCOOHest:

RCOOH+CH2N2=RCOO-+CH3-N2+

Alafindecettepremièreréactionacide/base,unedernièreréactiontransforme13enjuvabione.

11) Sachant que la réaction13" juvabione s’accompagneundégagement gazeux,quelleestlanaturedelaréactionobservée?Quelleestlanaturedudégagementgazeux?

CommeCH2N2estunebaseforte,ellevadéprotonnerl’acidecarboxylique

Et ainsi, on se retrouve en présence d’une base, mais qui est aussi un réactifnucléophile, à savoir l’anion carboxylate, qui va attaquer le carbone du groupeméthyle,entraînantledépartd’unBonGroupePartant,lamoléculedediazote:c’estdonc legazN2quis’échappe!Décrivonsdonc ledéroulementdecettesubstitutionnucléophile:

Lesubstratétantundérivétrèstrèspeuencombré,laréactionestuneréactionquisedéroulesuivantlemécanismeSN2.

12) Indiquerlesatomesdecarboneasymétriquedelajuvabione.Combienexiste-t-il

destéréoisomèresdeconfigurationdelajuvabione?

IlyaunedoubleliaisonC=CdeconfigurationEetquinepeutavoirl’autreconfigurationcarelleestdansuncycle.

Ilyadeuxatomesdecarboneasymétriquesetaucunélementdesymétrieparticulierdonc la molécule de juvabione possède au total 22 = 4 stéréoisomères deconfiguration.

FINDUDEVOIR