DISTILLATION

Article crit par Jean DURANDET

Prise de vue

La distillation est une des mthodes de sparation les plus importantes dont on dispose pour rsoudre unmlange en ses divers constituants. Elle est fonde sur le fait qu'une phase vapeur surmontant un liquidebouillant et en quilibre avec ce dernier n'en a pas la mme composition. En recueillant sparment, d'unepart, le liquide et, d'autre part, la vapeur que l'on refroidit et condense, on obtient deux liquides diffrentsappels respectivement rsidu et condensat ou distillat. On ralise ainsi une tape lmentaire desparation dont la rptition pourra permettre d'obtenir les constituants du mlange initial.

Bien que le premier trait ce sujet, uvre du chimiste franais Arnaud de Villeneuve, ne soit paruqu'aux environs de 1311, l'art de la distillation daterait de plus de trois mille ans, et l'on pense que lesPerses l'auraient dcouvert pour fabriquer l'eau de rose. Rappelons aussi qu'Aristote proposait aux marins dedistiller l'eau de mer pour produire de l'eau douce.

Les premiers vritables appareils distiller furent conus par les coptes d'Alexandrie et les chrtiensd'gypte; ils comprenaient une cornue (cucurbite), un rcipient de condensation des vapeurs (ambix) et unrceptacle des produits distills (phiale). Le terme ambix a donn alambic, qui dsigne l'appareil entierde distillation.

Les mdecins et pharmaciens amliorrent les appareils et la technique. Ainsi, les apothicaires duXIIesicle surent prparer des mdicaments alcooliss dont l'usage se gnralisa rapidement, Irlandais etcossais se signalant alors par leur particulire comptence dans la prparation de ces boissons.

Les producteurs d'alcool furent d'ailleurs pendant longtemps les experts en distillation, et c'est grce leurs travaux, complts principalement, depuis cinquante ans, par les recherches des ingnieurs del'industrie ptrolire, que la distillation occupe une place industrielle aussi importante parmi les oprationsde sparation. Pour la souligner, il faut rappeler que la distillation est l'opration de base du raffinage desptroles bruts.

I-quilibre liquide-vapeur d'un mlange binaire

Dfinitions

On exprimera ici la composition des mlanges en fractions molculaires (rapport entre le nombre demolcules du constituant considr et le nombre total correspondant de molcules du mlange). On lesreprsentera par x pour les liquides et y pour les vapeurs. Un mlange binaire sera parfaitement dfini par laconnaissance de la fraction molculaire en un seul constituant (xA par exemple), l'autre s'obtenantimmdiatement par diffrence l'unit (xB=1xA).

La volatilit d'un constituant A d'un mlange s'exprime par le rapport de ses concentrationsrespectivement en phase vapeur et en phase liquide, c'est--dire KA=yA/xA

La distillation dpend finalement des diffrences de volatilit entre les constituants de la charge sparer; c'est afin de comparer les volatilits respectives que l'on a introduit la volatilit relative AB dfiniepar le rapport des volatilits:

Les volatilits dpendent la fois de la pression et de la temprature auxquelles sont soumises la phasevapeur et la phase liquide en quilibre ainsi que des interactions s'exerant entre les molcules de cesmilieux.

On conoit que plus AB s'cartera de l'unit, plus aise sera la sparation par distillation des corps A et B.

Si on veut prciser les dfinitions prcdentes, on donne la composition des phases vapeur y et liquide xen quilibre une temprature donne et sous une certaine pression ainsi que les volatilits K et volatilitsrelatives tablies en choisissant convenablement un constituant de rfrence.

Considrons le cas simple d'un liquide pur l'bullition; il est surmont d'une vapeur exerant sur lesparois du rcipient une certaine pression, dite tension de vapeur, pression qui rsulte des chocs exercs parles molcules l'tat gazeux contre le rcipient. La tension de vapeur d'un corps dpend de la tempratureet crot avec cette dernire.

Tension de vapeur et temprature

Variation de la tension de vapeur avec latemprature. Pour un corps pur, il existe une seuletemprature d'bullition sous une pression donne;cette temprature est d'autant plus grande que lapression est plus leve.(2005 EncyclopdiaUniversalis France S.A.)

Examinons maintenant un mlange binaire (constituants A et B) que l'on chauffe ou refroidit sous unepression donne; la diffrence du comportement du corps pur prcdent, deux cas sont tudier:

le mlange liquide initial est chauff, il commencera bouillir une temprature donne unique qui estsa temprature d'bullition commenante Teb.

le mlange gazeux initial est refroidi, il commencera se condenser une temprature donne uniquequi est sa temprature de condensation ou temprature de rose Tr.

La temprature de rose est suprieure la temprature d'bullition commenante. La figure rsume lesremarques prcdentes: ML reprsente le mlange liquide initial de composition xMA. Lorsque ce mlange est sa temprature d'bullition commenante, sous pression P0, il est reprsent par I. Mv reprsente lemlange gazeux (teneur yMA), qui est reprsent par J lorsqu'il atteint sa temprature de rose, sous lapression P0.

quilibre isobare

quilibre isobare d'un mlange binaire.(2005Encyclopdia Universalis France S.A.)

Sous la pression P0 et la temprature T, le mlange M donne une phase liquide L sa tempratured'bullition commenante et une phase vapeur V sa temprature de rose. Les phases tant en quilibre,ces deux tempratures sont gales. La volatilit relative AB sera d'autant plus grande que les points L et Vseront distants.

Pour une autre temprature, il s'tablirait, sous la mme pression P0, un quilibre diffrent, et l'ensembledes points reprsentatifs respectivement des liquides et vapeurs aux diffrentes tempratures dfinit lacourbe d'bullition et celle de rose. Ces deux courbes se rejoignent en deux points correspondantrespectivement chacun des corps purs son point d'bullition (TA et TB) sous la pression considre. titred'exemple, la figure montre un tel fuseau relatif l'quilibre d'un mlange d'hydrocarbures sous la pressionatmosphrique.

quilibre liquide-vapeur isobutne-isoprne

quilibre liquide-vapeur isobutne-isoprne lapression atmosphrique.(2005 EncyclopdiaUniversalis France S.A.)

Il est souvent utile d'exprimer la composition de la phase vapeur y en fonction de celle de la phaseliquide x en quilibre; on obtient ainsi la courbe dite y.x . L'quation de cette courbe est, d'aprs ladfinition de la volatilit relative:

Vapeur d'isobutne et liquide en quilibre

Composition de la vapeur d'isobutne en fonction dela composition du liquide en quilibre.(2005Encyclopdia Universalis France S.A.)

Solutions idales

Si les interactions entre les molcules sont telles que l'une quelconque de celles-ci se comporte de lamme manire aussi bien au sein du mlange liquide avec d'autres constituants que dans sa phase liquidepure, on dit que le mlange est une solution idale; l'application des lois de Dalton et de Raoult permet alorsd'tablir les relations KA=PA/P et KB=PB/P, o PA et PB sont les tensions de vapeur, la tempratureconsidre, respectivement des corps A et B purs et P la pression d'quilibre. Il en rsulte que AB=PA/PB.L'quilibre sous pression modre est alors calculable partir de la connaissance des tensions de vapeur desconstituants purs du mlange.

Le plus souvent, on ne peut assimiler le liquide une solution idale; on conserve alors la forme desexpressions prcdentes et l'on fait intervenir des termes correctifs, dits coefficients d'activit , qui sontdtermins gnralement par l'intermdiaire d'informations exprimentales. On obtient ainsi:

Pour tre complet, il faudrait introduire des termes supplmentaires traduisant, si ncessaire, l'effet de lapression sur le comportement de la phase vapeur.

Formation d'un azotrope

On voit, d'aprs la dernire relation qu'en raison de l'influence des coefficients d'activit il peut se faireque AB gale l'unit; il en rsulte, d'aprs l'quation reliant y x, que ces dernires valeurs sont alorsgales. Le liquide et la vapeur ont la mme composition, il n'y a plus de sparation; on dit qu'il s'est formun azotrope. Les courbes de rose et d'bullition prsentent alors un point commun auquel correspond, leplus souvent, la temprature la plus basse de l'quilibre.

quilibre liquide-vapeur butanol tertiaire-eau

quilibre liquide-vapeur butanol tertiaire-eau lapression atmosphrique.(2005 EncyclopdiaUniversalis France S.A.)

De mme que la temprature d'bullition d'un corps crot avec la pression, la temprature d'bullitioncommenante d'un mlange ou sa temprature de rose augmente lorsque la pression crot. Il faut de plusprciser que cela s'accompagne d'une diminution de l'cart entre ces deux dernires tempratures,c'est--dire que les deux courbes du fuseau sont d'autant plus proches que la pression est leve. Celarevient dire que l'augmentation de la pression, entranant une diminution de la volatilit relative AB, estdfavorable la sparation.

II-Mise en uvre de la distillation

On distingue deux faons d'effectuer une distillation:

En continu: l'appareil est aliment de faon permanente, tandis qu'on soutire, dbits et compositionsfixes, un distillat et un rsidu respectivement en tte et au fond de l'appareil. En tout point de l'appareil,concentration, temprature, pression et dbits sont indpendants du temps; on dit que le rgime eststationnaire. C'est le mode opratoire le plus couramment retenu par l'industrie, surtout pour le traitementde quantits importantes de produits.

En discontinu: il s'agit d'une opration voluant dans le temps. La charge est initialement disposedans l'appareil o elle est chauffe; sa composition varie ainsi que celle du distillat. Il n'y a pas de soutiragede rsidu. Cette technique est frquemment employe au laboratoire, elle est aussi celle de l'artisanat (c'estainsi que procdent les bouilleurs de cru).

Dans ce texte, on ne s'intressera qu' la distillation effectue en continu.

Examinons d'abord le cas simple des appareils un seul tage de contact entre le liquide et la vapeur (distillation continue simple). La figure prsente le schma de l'appareil utilis pour distiller une charge liquide. L'opration s'effectue pression et temprature constantes. Pour suivre le fonctionnement de cette

installation, on admettra qu'elle est quivalente un tage thorique, c'est--dire que la vapeur et le liquidequittant le sparateur sont en quilibre.

Distillation continue

Distillation continue simple(2005 EncyclopdiaUniversalis France S.A.)

Supposons que l'on distille, avec cet quipement fonctionnant la pression atmosphrique, un mlangequimolculaire d'isobutne et d'isoprne. La figure montre que, lorsque l'appareil fonctionne 7,20C, lepourcentage vaporis de la charge est infime et que les bulles de vapeur contiennent 81,5p. 100d'isobutne. On constate aussi que, 21,50C, la charge est entirement vaporise. Les tempratures dedistillation sont donc situes entre 7,20C et 21,50C.

Finalement, il est impossible de sparer le mlange en ses constituants purs au moyen de cet appareil.Par contre, il est possible de fractionner la charge en deux nouveaux mlanges respectivement enrichis enisobutne et isoprne. Afin d'amliorer la sparation du mlange, il vient immdiatement l'ide d'effectuerune succession de traitement en un tage.

Agencement des tages thoriques

Cascade de distillations continues simples

On dispose de plusieurs appareils analogues au prcdent, que l'on cherche faire fonctionner en srie.La charge F, de composition x0, donne, dans l'tage1 fonctionnant la temprature T1, un liquide L1 et unevapeur V1. L1 est chauff et partiellement vaporis la temprature T2 dans l'tage 2, ce qui donne le liquideL2 qui, dans l'appareil suivant, donne L3. De mme, la vapeur V1 est refroidie et partiellement condense latemprature T2 dans l'tage 2. La nouvelle vapeur produite V2 donne son tour dans l'lment suivant lavapeur finale V3.

Cascade de distillations continues

Cascade de distillations continues simples. Chaquecarr reprsente un appareil de distillation continuesimple.(2005 Encyclopdia Universalis France S.A.)

L'volution des phases au cours d'un tel procd est donne par la figureb. On constate que, d'une part,les quilibres n'ont pas lieu la mme temprature; en effet:

d'autre part, les liquides L1, L2, L3, en se rchauffant, s'enrichissent en l'lment le plus lourd de lacharge; enfin, les vapeurs V1, V2, V3, en se refroidissant, s'enrichissent en l'lment le plus lger dumlange trait. Par consquent, si l'on dispose d'un grand nombre d'tages situs de part et d'autre del'tage d'alimentation, on peut sparer le mlange en chacun de ses constituants presque purs. Il fautremarquer cependant que le rendement de cette opration n'est gure lev, car seuls nous intressentfinalement la vapeur V3 et le liquide L3, alors que les divers produits intermdiaires forms (liquides etvapeurs) doivent tre rejets. Afin de remdier cette perte de rendement, on utilise, en ralit, unagencement des tages diffrent et ralisant un contre-courant entre les phases.

Cascade d'tage fonctionnant contre-courant

La technique prcdente montre tout l'intrt qu'il y a vaporiser ou condenser partiellement leseffluents de chaque sparateur de distillation continue simple.

La rectification ralise ces vaporisations et condensations successives en faisant s'couler contre-courant une phase vapeur et une phase liquide. La vapeur chauffe le liquide dont les lments lgersse vaporisent; le liquide refroidit la vapeur dont les lments lourds se condensent. Le transfert de chaleurs'accompagne donc d'un transfert de matire entre les phases.

Le problme pratique consiste raliser le contre-courant liquide-vapeur. Dans ce but, on effectue, d'une part, un recyclage de vapeur condense au sommet de l'appareil et, d'autre part, une vaporisation partielle du liquide en bas de la colonne de distillation. L'alimentation, pralablement chauffe, se vaporise en partie dans sa zone d'admission dans la colonne. La vapeur produite monte dans la tour, traverse le condenseur o elle se liqufie par refroidissement; une partie du liquide obtenu est soutire (c'est le distillat), l'autre est rintroduite dans l'appareil (c'est le reflux liquide qui descend en croisant contre-courant la vapeur); le reflux est particulirement riche en lment volatil, ce qui provoque un enrichissement de la vapeur en ce constituant lger. Puis le liquide descend dans la colonne, il est partiellement vaporis dans le rebouilleur; la

vapeur mise monte dans l'appareil contre-courant du liquide et en chassant de ce dernier ses constituantslgers. Le rsidu liquide est soutir au fond de la colonne.

Colonne de distillation continue

Colonne de distillation continue.(2005 EncyclopdiaUniversalis France S.A.)

La section suprieure de la tour distiller (au-dessus de l'introduction de la charge) est la zoned'enrichissement de la vapeur en lment le plus volatil; elle a pour but d'augmenter la puret de l'lmentlger constituant principalement le distillat; la section infrieure sert puiser le liquide en ce constituantvolatil, c'est--dire augmenter son taux de rcupration.

Dans une telle colonne, on fournit de la chaleur aux produits par le rebouilleur (dans le bas de l'appareil)et on l'limine au sommet par l'intermdiaire du condenseur.

Appareillage

Les appareils ont tous pour but de raliser le meilleur change de matire entre le liquide et la vapeurqui se croisent. Ils doivent donc tre quips de dispositifs internes qui, d'une part, favorisent la dispersionde la vapeur dans le liquide et plus particulirement provoquent la plus grande surface d'aire interfaciale, et,d'autre part, permettent la sparation du liquide et de la vapeur en contact, afin d'en faciliter l'coulementglobal contre-courant. Les appareils les plus couramment employs sont quips de plateaux sur lesquelss'effectue le contact entre les phaseset, par consquent, l'change de matireet entre lesquels lavapeur et le liquide s'coulent contre-courant sans tre, le plus souvent, en contact. Diffrents types deplateaux peuvent tre employs; les plateaux calottes, jusqu' maintenant les plus utiliss, sontprogressivement remplacs par d'autres dispositifs (plateaux clapets, par exemple) de construction moinscoteuse. La figure permet de suivre le fonctionnement d'un plateau. Le liquide est admis sur le plateau parle dversoir du plateau suprieur et s'en chappe par son propre dversoir aprs avoir circul entre lescalottes. La vapeur pntre dans la chemine de la calotte, s'coule par les fentes situes sa base ettraverse, sous forme de bulles, la couche de liquide surmontant les fentes.

Colonne plateaux calotte

Colonne plateaux calottes(2005 EncyclopdiaUniversalis France S.A.)

Si le diamtre de la tour distiller devient important, on aura recours alternativement un dversoircentral et deux dversoirs latraux.

Le plus souvent, les appareils de laboratoire ou les units industrielles de faible capacit ne comportentpas de plateaux mais sont quips d'lments de remplissage qui ont pour but de faciliter le contact entre lavapeur et le liquide. La disposition d'une colonne remplissage est analogue celle d'une colonne plateaux, ces derniers tant remplacs par des corps solides remplissant tout l'espace de la sectioncorrespondante. Les lments de remplissage peuvent tre constitus de matriaux les plus divers:porcelaine, verre, acier, plastiques... Les plus couramment employs sont les anneaux Rashig (cylindrescreux, de hauteur gale leur diamtre) et les anneaux Pall.

Calcul d'une colonne

Le calcul d'une tour distiller exige la rsolution de plusieurs problmes. Il faut en particulier:

chiffrer la difficult de la sparation raliser (c'est--dire valuer le nombre d'tages thoriquesncessaires pour effectuer la sparation) ainsi que le reflux et les quantits de chaleur fournir aurebouilleur et liminer au condenseur; cela ne dpend que des dbits des produits circulant dans l'appareil(quations de bilan) et des donnes d'quilibre relatives au mlange trait (ce qui implique qu'il faut avoirfait choix, au pralable d'une pression de fonctionnement);

chiffrer l'efficacit de l'appareil, c'est--dire dterminer le nombre de plateaux rels (ou la hauteur degarnissage) quivalant au nombre d'tages thoriques trouv prcdemment; cela fait appel la cintiquedes transferts de matire et de chaleur, dont l'importance dpend des fluides en prsence, et du rgimed'coulement ralis l'endroit o s'effectue le transfert (calotte des plateaux en ce qui concerne letransfert de matire).

Choix de la pression de fonctionnement

La distillation est une opration qui peut s'effectuer sous des pressions extrmement diffrentes. Le choix de la pression est ordinairement fix afin de pouvoir condenser, tout au moins partiellement, la vapeur quittant le sommet de la colonne par change de chaleur avec un fluide peu coteux (le plus souvent de

l'eau). On cherche aussi vaporiser une partie du liquide dans le rebouilleur par change de chaleur avec unproduit convenable (vapeur d'eau si possible). Quand ces deux conditions ne peuvent tre ralisessimultanment, il pourra tre ncessaire soit d'effectuer la condensation basse temprature en faisantappel une machine frigorifique coteuse, soit d'effectuer la vaporisation par chauffage direct dans un four.

La distillation sous pression sera employe lorsque la charge traite est trs volatile. L'augmentation dela pression provoque l'augmentation de la temprature de rose, la vapeur peut alors tre condense par del'eau. Elle ne pourra pas tre pratique, d'une part, si les produits ne sont pas stables thermiquement, et,d'autre part, si le liquide de fond de tour atteint ou dpasse sa temprature critique; en effet, dans cedernier cas, il ne peut exister une vapeur et un liquide en quilibre, on ne trouve alors qu'une phase unique,dite supercritique. La ralisation du contre-courant ncessaire la distillation devient videmmentimpossible.

On fera appel la distillation sous pression infrieure la pression atmosphrique lorsqu'on aura distiller un mlange contenant soit des produits fort peu volatils, soit des produits instables thermiquement.

III-Distillations particulires

La distillation ordinaire ne peut tre employe pour sparer un mlange binaire en ses constituants sices derniers forment un azotrope la pression considre. En effet, si le mlange a la composition del'azotrope, la distillation n'amne aucune sparation: liquide et vapeur ont la mme composition; si lemlange diffre de l'azotrope, la distillationmme effectue avec un appareil extrmement efficacenefournira que l'un des constituants purs et l'azotrope.

La sparation correcte et conomique des mlanges de constituants de volatilits voisines ne pourra nonplus s'effectuer par distillation simple. On a donc cherch modifier les conditions opratoires de ladistillation afin de l'adapter la rsolution des problmes prcdents. Dans ce but, on modifie les quilibresliquide-vapeur en incorporant un solvant dans le mlange trait. On effectue ainsi soit une distillationextractive, soit une distillation azotropique. Ces deux oprations ncessitent videmment un traitementcomplmentaire afin de rcuprer le solvant de sparation.

Distillation extractive

Comme cela a t dj indiqu, la volatilit relative des divers constituants dpend des coefficientsd'activit de chacun de ces constituants selon 12=1P1/2P2.

L'addition d'un solvant dans le milieu bouleverse les interactions molculaires, ce qui modifie le rapportdes coefficients d'activit 1/2 et, par suite, la volatilit relative. Cette action est d'autant plus importanteque les constituants du mlange traiter sont plus chimiquement diffrents.

Le solvant est inject au sommet de la tour distiller et s'coule en restant en phase liquide dansl'appareil; il sort du rebouilleur mlang certains constituants de la charge. Les autres lments del'alimentation sont rcuprs dans le distillat. Une telle opration exige que l'on dispose d'un solvant deslectivit convenablec'est--dire modifiant favorablement les volatilitset suffisamment peu volatil pourqu'il reste dans le liquide o s'exerce son action.

Distillation extractive

Distillation extractive(2005 Encyclopdia UniversalisFrance S.A.)

C'est par une distillation de ce type qu'il est possible d'extraire le butadine contenu dans certainescoupes ptrolires qui sont des mlanges d'hydrocarbures quatre atomes de carbone. Parmi les solvantsutilisables pour cette opration, il faut citer l'actonitrile ou la dimthylformamide.

Distillation azotropique

Le solvant, introduit dans la charge forme un azotrope avec un ou plusieurs de ses constituants. Onrecueille donc, dans le distillat, le solvant mlang quelques constituants de l'alimentation; les lmentscomplmentaires de cette dernire se retrouvent dans le rsidu. titre d'exemple, nous rappellerons que ladshydratation de l'alcool s'effectue par distillation azotropique faisant appel au benzne comme solvant.

Distillation azotropique

Distillation azotropique (dshydratation de l'alcoolthylique)(2005 Encyclopdia Universalis FranceS.A.)

Jean DURANDET

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Prise de vue