UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
Departamento de Ingeniera Qumica y Textil.
ESTUDIO DE LA SOLUBILIDAD DEL KEROGENO DE PIZARRAS BITUMINOSAS
DE PUERTOLLANO (CIUDAD REAL) EN DISTINTOS FLUIDOS SUPERCRTICOS.
M DEL CARMEN TORRENTE HERNNDEZ.
SALAMANCA, JULIO 2008
UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
Departamento de Ingeniera Qumica y Textil.
Memoria elaborada para optar al grado de doctor
en Ingeniera Qumica por la Universidad de
Salamanca.
M DEL CARMEN TORRENTE HERNNDEZ.
SALAMANCA, JULIO 2008
Dr. D. Miguel Angel Galn Serrano, catedrtico de la Universidad de Salamanca.
Informa:
Que la memoria titulada Estudio de la solubilidad del
kerogeno de pizarras bituminosas de Puertollano (Ciudad Real) en
distintos fluidos supercrticos para optar al grado de doctor en
Ingeniera Qumica, programa de doctorado Ingeniera Qumica y
del medio ambiente, ha sido realizado bajo mi direccin en el
departamento de Ingeniera Qumica y Textil de la Universidad de
Salamanca.
Considerando que constituye el trabajo de tesis, autorizo su
presentacin ante la comisin de 3er ciclo de la Universidad de
Salamanca.
Salamanca a de julio de 2008
D. Miguel Angel Galn Serrano
Quisiera expresar mi ms sincero agradecimiento al director de este
trabajo, profesor Dr. D. Miguel Angel Galn Serrano por su dedicacin,
supervisin y apoyo; pero sobre todo por lo mucho que me ha enseado.
A la empresa ENCASUR, en especial a D. Miguel Angel Colomo
Gmez, por su amabilidad al suministrarnos las pizarras, sin lo cual no
hubiera sido posible realizar este trabajo.
A todos los miembros del Departamento de Ingeniera Qumica y
Textil, profesores y personal auxiliar por el cordial trato dispensado hacia
m; y en especial a Julin y Manolo.
A mis compaeros de laboratorio, los de ahora y los que ya no
estn, que han sido capaces de crear un ambiente de trabajo y espritu de
compaerismo insuperable, y en especial a M Luisa Garca-Hourcade con
la que realic parte de este trabajo.
A mis hijos Miguel y Carmen que si bien han hecho que este trabajo
se atrase un poco han conseguido que yo avance en la vida. Tambin a la
abuela Mari y a la ta Nuria por todas las veces que han cuidado de ellos
mientras trabajaba.
A mis padres, que aunque ya no estn, sembraron la semilla de la
perseverancia.
A mi marido, hermanos y amigos que me han apoyado tanto en los
momentos buenos como en los malos.
Y a todas aquellas personas, que de forma directa o indirecta han
hecho posible la realizacin de este trabajo.
A mis padres
NDICE
ndice XIII
ndice de Figuras XIX
ndice de Tablas XXIX
Nomenclatura XXXIX
I. Introduccin 1
1.1. Pizarras bituminosas. 7
1.2. Pirlisis. 16
1.3. Extraccin supercrtica. 19
1.4. Antecedentes al estudio de la extraccin supercrtica. 23
1.4.1. Estudio del equilibrio de fases y de la solubilidad en
fluidos supercrticos. 25
1.4.2. Uso de los fluidos supercrticos en la industria
petroqumica. 29
1.4.2.1. Desasfaltado del petrleo pesado. 29
1.4.2.2. Extraccin Supercrtica del Carbn (Licuefaccin). 30
1.4.2.3. Extraccin de arenas y pizarras bituminosas. 32
II. Objetivos 35
III. Fundamento terico 41
3.1. Termodinmica del equilibrio de fases. 43
3.1.1. Diagramas de fases. 44
3.1.2. Determinacin experimental de los equilibrios de fases. 49
3.1.2.1. Mtodos analticos. 50
3.1.2.2. Mtodos sintticos. 53
3.1.3. Clculo terico del equilibrio entre fases. 55
XIV ndice
3.2. Ecuaciones de estado. 61
3.2.1. Ecuacin de estado de Virial. 62
3.2.2. EoS cbicas y cuadrticas. 63
3.2.2.1. Ecuaciones que modifican el trmino de atraccin. 65
3.2.2.2. Ecuaciones que modifican el trmino de repulsin. 70
3.2.2.3. Ecuaciones que modifican tanto el trmino de
atraccin como el trmino de repulsin. 71
3.2.3. EoS no analticas. 72
3.2.3.1. Modelos empricos. 72
3.2.3.2. Modelos semi-empricos. 74
3.2.3.3. Modelos tericos. 78
3.2.4. Discusin sobre EoS. 79
3.3. Reglas de mezclas. 82
3.3.1.Regla de mezclas de van der Waals. 83
3.3.1.1. Modificaciones de la regla de mezclas de van der
Waals. 84
3.3.2. Regla de mezclas segn los modelos de energa libre
de exceso. 85
3.3.2.1. Modelos de energa libre de exceso a presin
infinita. 89
3.3.2.2. Modelos de energa libre de exceso a presin baja o
cero. 91
3.4. Mtodos de contribucin de grupos. 95
3.4.1. Modelo UNIFAC. 96
ndice XV
3.5- Estudio de solubilidad. 101
3.5.1 Clculo de la solubilidad utilizando EoS y reglas de
mezclas. 101
3.5.2. Modelo de solubilidad de Chrastil. 105
IV. Materiales y Mtodos 115
4.1. Productos Qumicos. 117
4.1.1. Metanol. 117
4.1.1.1. Caractersticas generales. 117
4.1.1.2. Propiedades Fsico-Qumicas. 118
4.1.2. Tolueno. 121
4.1.2.1. Caractersticas generales. 121
4.1.2.2. Propiedades Fsico-Qumicas. 121
4.2. Equipos utilizados. 124
4.2.1. Reactor. 124
4.2.2. Balanza analtica. 128
4.2.3. Espectrofotmetro. 128
4.2.4. Cromatgrafo de Gases. 128
4.3. Mtodos analticos. 129
4.3.1. Anlisis espectrofotomtrico. 129
4.3.2. Anlisis cromatogrfico. 130
4.3.2.1. Anlisis cualitativo. 130
4.3.2.2. Anlisis cuantitativo. 131
4.4. Procedimiento Experimental. 132
XVI ndice
V. Resultados Experimentales 135
5.1. Caracterizacin de las pizarras. 137
5.1.1. Determinacin de las Fracciones de Humedad,
Kerogeno y Gas. 138
5.1.1.1. Humedad. 138
5.1.1.2. Gas ocluido. 139
5.1.1.3. Kerogeno. 140
5.1.2. Anlisis Elemental. 141
5.1.3. Cantidad del bitumen inicial. 144
5.2. Preparacin de las muestras. 145
5.3. Estudios previos. 146
5.4. Anlisis de las Muestras: Cromatografa. 151
5.4.1. Anlisis Cualitativo. 151
5.4.2. Anlisis Cuantitativo. 156
5.4.2.1. Caracterizacin del bitumen extrado con tolueno. 157
5.4.2.2. Caracterizacin del bitumen extrado con metanol. 160
5.4.2.3. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas
metanol-tolueno al 20% en moles de metanol. 163
5.4.2.4. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas
metanol-tolueno al 40% en moles de metanol. 166
5.4.2.5. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas
metanol-tolueno al 60% en moles de metanol. 168
5.4.2.6. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas
metanol-tolueno al 80% en moles de metanol. 170
ndice XVII
5.5 Anlisis de las Muestras: Espectrofotometra. 174
5.5.1. Extraccin con Tolueno. 174
5.5.2. Extraccin con metanol. 177
5.5.3. Extraccin con mezclas metanol-tolueno al 20, 40, 60 y
80 % en mol de metanol. 181
5.6. Datos de extraccin. 190
5.6.1. Extraccin de Bitumen con Tolueno Supercrtico. 190
5.6.2. Extraccin de Bitumen con Metanol Supercrtico. 197
5.6.3. Comparacin de la Extraccin de Bitumen con Tolueno
y con Metanol. 201
5.6.4. Extraccin de Bitumen con mezclas Tolueno-Metanol. 203
5.7. Estudio de solubilidad: Modelo de Chrastil. 210
5.7.1. Clculo de densidades de los disolventes puros. 215
5.7.1.1. Ecuacin de Peng Robinson (PR). 215
5.7.1.2. Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK). 221
5.7.1.3. Ecuacin de Lee-Kesler (LK). 226
5.7.2. Clculo de densidades de mezclas. 242
5.7.3. Modelo de solubilidad de Chrastil aplicado al tolueno. 272
5.7.4. Modelo de solubilidad de Chrastil aplicado al metanol. 284
5.7.5. Modelo de solubilidad de Chrastil utilizando EoS para el
clculo de la densidad del disolvente. 290
5.7.6. Modelo de solubilidad de Chrastil aplicado a mezclas
tolueno-metanol. 293
5.8. Estudio de solubilidad: Mediante EoS y reglas de mezclas. 309
XVIII ndice
5.8.1. Modelo de Soave. 312
5.8.1.1. Determinacin del volumen molar del slido, v2s. 312
5.8.1.2. Determinacin del coeficiente de fugacidad del
slido en la fase vapor, 2V. 319 5.8.1.3. Algoritmo de clculo. 321
5.8.1.4. Aplicacin del modelo de Soave a la extraccin de
bitumen. 325
5.8.1.5. Estimacin del parmetro C2. 334
5.8.2. Modelo de Peng-Robinson. 347
5.8.2.1. Determinacin del volumen molar del slido, v2s. 347
5.8.2.2. Determinacin del coeficiente de fugacidad del
slido en la fase gas 2V. 353 5.8.2.3. Algoritmo de clculo. 355
5.8.2.4. Aplicacin de la EoS de PR a la extraccin de
bitumen. 357
5.8.2.5. Estimacin del parmetro C2. 365
VI. Conclusiones 381
VII. Bibliografa 393
Anexo A A.1
Anexo B B.1
NDICE DE FIGURAS
ndice de figuras XXI
Figura 1.1. Evolucin del precio del petrleo desde 1990 hasta el 2007. 3
Figura 1.2. Evolucin media anual del dlar (1999-2007). 4
Figura 1.3. Variacin del precio del petrleo en los ltimos dos aos (2006 - 2007). 4
Figura 1.4. Materia orgnica en el kerogeno (Durand, 1981). 8
Figura 1.5. Pizarras de Puertollano (Ciudad Real). 11
Figura
