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DIQT_Estudio Solubilidad Kerogeno Pizarras Bituminosas

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Estudio sobre la solubilidad de kérogenos

Text of DIQT_Estudio Solubilidad Kerogeno Pizarras Bituminosas

  • UNIVERSIDAD DE SALAMANCA

    FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

    Departamento de Ingeniera Qumica y Textil.

    ESTUDIO DE LA SOLUBILIDAD DEL KEROGENO DE PIZARRAS BITUMINOSAS

    DE PUERTOLLANO (CIUDAD REAL) EN DISTINTOS FLUIDOS SUPERCRTICOS.

    M DEL CARMEN TORRENTE HERNNDEZ.

    SALAMANCA, JULIO 2008

  • UNIVERSIDAD DE SALAMANCA

    FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

    Departamento de Ingeniera Qumica y Textil.

    Memoria elaborada para optar al grado de doctor

    en Ingeniera Qumica por la Universidad de

    Salamanca.

    M DEL CARMEN TORRENTE HERNNDEZ.

    SALAMANCA, JULIO 2008

  • Dr. D. Miguel Angel Galn Serrano, catedrtico de la Universidad de Salamanca.

    Informa:

    Que la memoria titulada Estudio de la solubilidad del

    kerogeno de pizarras bituminosas de Puertollano (Ciudad Real) en

    distintos fluidos supercrticos para optar al grado de doctor en

    Ingeniera Qumica, programa de doctorado Ingeniera Qumica y

    del medio ambiente, ha sido realizado bajo mi direccin en el

    departamento de Ingeniera Qumica y Textil de la Universidad de

    Salamanca.

    Considerando que constituye el trabajo de tesis, autorizo su

    presentacin ante la comisin de 3er ciclo de la Universidad de

    Salamanca.

    Salamanca a de julio de 2008

    D. Miguel Angel Galn Serrano

  • Quisiera expresar mi ms sincero agradecimiento al director de este

    trabajo, profesor Dr. D. Miguel Angel Galn Serrano por su dedicacin,

    supervisin y apoyo; pero sobre todo por lo mucho que me ha enseado.

    A la empresa ENCASUR, en especial a D. Miguel Angel Colomo

    Gmez, por su amabilidad al suministrarnos las pizarras, sin lo cual no

    hubiera sido posible realizar este trabajo.

    A todos los miembros del Departamento de Ingeniera Qumica y

    Textil, profesores y personal auxiliar por el cordial trato dispensado hacia

    m; y en especial a Julin y Manolo.

    A mis compaeros de laboratorio, los de ahora y los que ya no

    estn, que han sido capaces de crear un ambiente de trabajo y espritu de

    compaerismo insuperable, y en especial a M Luisa Garca-Hourcade con

    la que realic parte de este trabajo.

    A mis hijos Miguel y Carmen que si bien han hecho que este trabajo

    se atrase un poco han conseguido que yo avance en la vida. Tambin a la

    abuela Mari y a la ta Nuria por todas las veces que han cuidado de ellos

    mientras trabajaba.

    A mis padres, que aunque ya no estn, sembraron la semilla de la

    perseverancia.

    A mi marido, hermanos y amigos que me han apoyado tanto en los

    momentos buenos como en los malos.

    Y a todas aquellas personas, que de forma directa o indirecta han

    hecho posible la realizacin de este trabajo.

  • A mis padres

  • NDICE

  • ndice XIII

    ndice de Figuras XIX

    ndice de Tablas XXIX

    Nomenclatura XXXIX

    I. Introduccin 1

    1.1. Pizarras bituminosas. 7

    1.2. Pirlisis. 16

    1.3. Extraccin supercrtica. 19

    1.4. Antecedentes al estudio de la extraccin supercrtica. 23

    1.4.1. Estudio del equilibrio de fases y de la solubilidad en

    fluidos supercrticos. 25

    1.4.2. Uso de los fluidos supercrticos en la industria

    petroqumica. 29

    1.4.2.1. Desasfaltado del petrleo pesado. 29

    1.4.2.2. Extraccin Supercrtica del Carbn (Licuefaccin). 30

    1.4.2.3. Extraccin de arenas y pizarras bituminosas. 32

    II. Objetivos 35

    III. Fundamento terico 41

    3.1. Termodinmica del equilibrio de fases. 43

    3.1.1. Diagramas de fases. 44

    3.1.2. Determinacin experimental de los equilibrios de fases. 49

    3.1.2.1. Mtodos analticos. 50

    3.1.2.2. Mtodos sintticos. 53

    3.1.3. Clculo terico del equilibrio entre fases. 55

  • XIV ndice

    3.2. Ecuaciones de estado. 61

    3.2.1. Ecuacin de estado de Virial. 62

    3.2.2. EoS cbicas y cuadrticas. 63

    3.2.2.1. Ecuaciones que modifican el trmino de atraccin. 65

    3.2.2.2. Ecuaciones que modifican el trmino de repulsin. 70

    3.2.2.3. Ecuaciones que modifican tanto el trmino de

    atraccin como el trmino de repulsin. 71

    3.2.3. EoS no analticas. 72

    3.2.3.1. Modelos empricos. 72

    3.2.3.2. Modelos semi-empricos. 74

    3.2.3.3. Modelos tericos. 78

    3.2.4. Discusin sobre EoS. 79

    3.3. Reglas de mezclas. 82

    3.3.1.Regla de mezclas de van der Waals. 83

    3.3.1.1. Modificaciones de la regla de mezclas de van der

    Waals. 84

    3.3.2. Regla de mezclas segn los modelos de energa libre

    de exceso. 85

    3.3.2.1. Modelos de energa libre de exceso a presin

    infinita. 89

    3.3.2.2. Modelos de energa libre de exceso a presin baja o

    cero. 91

    3.4. Mtodos de contribucin de grupos. 95

    3.4.1. Modelo UNIFAC. 96

  • ndice XV

    3.5- Estudio de solubilidad. 101

    3.5.1 Clculo de la solubilidad utilizando EoS y reglas de

    mezclas. 101

    3.5.2. Modelo de solubilidad de Chrastil. 105

    IV. Materiales y Mtodos 115

    4.1. Productos Qumicos. 117

    4.1.1. Metanol. 117

    4.1.1.1. Caractersticas generales. 117

    4.1.1.2. Propiedades Fsico-Qumicas. 118

    4.1.2. Tolueno. 121

    4.1.2.1. Caractersticas generales. 121

    4.1.2.2. Propiedades Fsico-Qumicas. 121

    4.2. Equipos utilizados. 124

    4.2.1. Reactor. 124

    4.2.2. Balanza analtica. 128

    4.2.3. Espectrofotmetro. 128

    4.2.4. Cromatgrafo de Gases. 128

    4.3. Mtodos analticos. 129

    4.3.1. Anlisis espectrofotomtrico. 129

    4.3.2. Anlisis cromatogrfico. 130

    4.3.2.1. Anlisis cualitativo. 130

    4.3.2.2. Anlisis cuantitativo. 131

    4.4. Procedimiento Experimental. 132

  • XVI ndice

    V. Resultados Experimentales 135

    5.1. Caracterizacin de las pizarras. 137

    5.1.1. Determinacin de las Fracciones de Humedad,

    Kerogeno y Gas. 138

    5.1.1.1. Humedad. 138

    5.1.1.2. Gas ocluido. 139

    5.1.1.3. Kerogeno. 140

    5.1.2. Anlisis Elemental. 141

    5.1.3. Cantidad del bitumen inicial. 144

    5.2. Preparacin de las muestras. 145

    5.3. Estudios previos. 146

    5.4. Anlisis de las Muestras: Cromatografa. 151

    5.4.1. Anlisis Cualitativo. 151

    5.4.2. Anlisis Cuantitativo. 156

    5.4.2.1. Caracterizacin del bitumen extrado con tolueno. 157

    5.4.2.2. Caracterizacin del bitumen extrado con metanol. 160

    5.4.2.3. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas

    metanol-tolueno al 20% en moles de metanol. 163

    5.4.2.4. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas

    metanol-tolueno al 40% en moles de metanol. 166

    5.4.2.5. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas

    metanol-tolueno al 60% en moles de metanol. 168

    5.4.2.6. Caracterizacin del bitumen extrado con mezclas

    metanol-tolueno al 80% en moles de metanol. 170

  • ndice XVII

    5.5 Anlisis de las Muestras: Espectrofotometra. 174

    5.5.1. Extraccin con Tolueno. 174

    5.5.2. Extraccin con metanol. 177

    5.5.3. Extraccin con mezclas metanol-tolueno al 20, 40, 60 y

    80 % en mol de metanol. 181

    5.6. Datos de extraccin. 190

    5.6.1. Extraccin de Bitumen con Tolueno Supercrtico. 190

    5.6.2. Extraccin de Bitumen con Metanol Supercrtico. 197

    5.6.3. Comparacin de la Extraccin de Bitumen con Tolueno

    y con Metanol. 201

    5.6.4. Extraccin de Bitumen con mezclas Tolueno-Metanol. 203

    5.7. Estudio de solubilidad: Modelo de Chrastil. 210

    5.7.1. Clculo de densidades de los disolventes puros. 215

    5.7.1.1. Ecuacin de Peng Robinson (PR). 215

    5.7.1.2. Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK). 221

    5.7.1.3. Ecuacin de Lee-Kesler (LK). 226

    5.7.2. Clculo de densidades de mezclas. 242

    5.7.3. Modelo de solubilidad de Chrastil aplicado al tolueno. 272

    5.7.4. Modelo de solubilidad de Chrastil aplicado al metanol. 284

    5.7.5. Modelo de solubilidad de Chrastil utilizando EoS para el

    clculo de la densidad del disolvente. 290

    5.7.6. Modelo de solubilidad de Chrastil aplicado a mezclas

    tolueno-metanol. 293

    5.8. Estudio de solubilidad: Mediante EoS y reglas de mezclas. 309

  • XVIII ndice

    5.8.1. Modelo de Soave. 312

    5.8.1.1. Determinacin del volumen molar del slido, v2s. 312

    5.8.1.2. Determinacin del coeficiente de fugacidad del

    slido en la fase vapor, 2V. 319 5.8.1.3. Algoritmo de clculo. 321

    5.8.1.4. Aplicacin del modelo de Soave a la extraccin de

    bitumen. 325

    5.8.1.5. Estimacin del parmetro C2. 334

    5.8.2. Modelo de Peng-Robinson. 347

    5.8.2.1. Determinacin del volumen molar del slido, v2s. 347

    5.8.2.2. Determinacin del coeficiente de fugacidad del

    slido en la fase gas 2V. 353 5.8.2.3. Algoritmo de clculo. 355

    5.8.2.4. Aplicacin de la EoS de PR a la extraccin de

    bitumen. 357

    5.8.2.5. Estimacin del parmetro C2. 365

    VI. Conclusiones 381

    VII. Bibliografa 393

    Anexo A A.1

    Anexo B B.1

  • NDICE DE FIGURAS

  • ndice de figuras XXI

    Figura 1.1. Evolucin del precio del petrleo desde 1990 hasta el 2007. 3

    Figura 1.2. Evolucin media anual del dlar (1999-2007). 4

    Figura 1.3. Variacin del precio del petrleo en los ltimos dos aos (2006 - 2007). 4

    Figura 1.4. Materia orgnica en el kerogeno (Durand, 1981). 8

    Figura 1.5. Pizarras de Puertollano (Ciudad Real). 11

    Figura

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