Dijagrami-korisne informacije o redoks reakcijama u otopini

Latimerov dijagram

Frostov dijagram

Pourbaix-ov dijagrampE-pH dijagram

Latimerov dijagram

Latimerov dijagram prikazuje standardne redukcijske potencijale za pripadajuća oksidacijska stanja

Free energy of sulfur in various oxidation states. (J. Chem. Ed. 54 485 1977)

Latimerovi dijagrami za klor i sumpor u vodenoj otopini

Frostov dijagramFrostov dijagram pokazuje promjenu Gibsove energije kao funkciju različitih oksidacijskih stanja.

Analiza Frostovog dijagramaMn (II) je najstabilnije oksidacijsko stanje mangana.MnO4

2- i Mn (III) skloni disproporcionirajuMnO2 ne disproporcioniraMnO4

- is jako oksidacijsko sredstvo.Mangan u elementarnom stanju je srednje jako redukcijsko sredstvoPremda je termodinamički pogodna redukcija permanganata do Mn (II) iona, reakcija je spora osim u prisustvu katalizatora. Radi toga su otopine permanganata stabilneU bazičnim uvjetima ne postoji Mn2+ već netopljivi Mn(OH)2

Pourbaix-ovi dijagrami i redoks reakcije u vodenoj otopini

Voda može biti oksidacijsko sredstvo:H+ + e- ↔ ½ H2 pH = 7 E = -0,414

o

H2O + e- ↔ 1/2 H2 + OH- pH = 14 E =-0,828

E = -0,059 V ⋅ pH

Voda može biti redukcijsko sredstvo:REDUCIRAJUĆE DJELOVANJE:

o -II1/2O2 + 2 H+ + 2e- ↔ H2O pH =0 E = 1,23

o -II1/2 O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O pH = 7 E = 0,82

o1/2O2 + H2O + 2e- ↔ 2 OH- pH = 14 E = 0,41

Pourbeixov dijagram za voduEE = = -- 0,059 V 0,059 V ⋅⋅ pOHpOHEE = 1,23 V = 1,23 V -- 0,059 V 0,059 V ⋅⋅ pHpH

Pourbaixov dijagram –svojstva voda

Jednostavni Pourbaixovi dijagrami

Purbeixov dijagram za mangan

Analiza Pourbeixova dijagramaSvaka točka na dijagramu odgovara termodinamički najstabilnijoj i najprisutnijoj formi elementa pri odabranom potencijalu i pH vrijednostiJaka oksidacijska sredstva nalaze se samo na vrhu Pourbaixova dijagrama.Permanganat je oksidacijsko sredstvu u širokom spektru pH vrijednosti. Također je jako oksidacijsko sredstvo pri niskim vrijednostima.Reducirajuća sredstva nalaze se na dnu dijagrama.Mangan u elementarnom stanju je redukcijsko sredstvo pri svim pH vrijednostima . A posebice je jako redukcijsko sredstvu u bazičnom području.

Kada dominantno područje za odabrano oksidacijsko stanje nestaje potpuno ispod ili iznad odabrane pH vrijednosti tada element podliježe disproporcioniranju MnO4

2- pokazuje tendenciju prema disproporcioniranju.Ionske vrste koje se nalaze u području od vrha prema dnu na odabranoj pH vrijednosti ne pokazuju ni oksidacijska ni redukcijska svojstva kod te vrijednosti pH.

Electronska aktivnost i pE

Kemijske reakcije koje se zbivaju spontano imaju negativnu ∆G (te radi toga pozitivnu vrijednost ∆E)∆G = -nFEU ravnoteži nema daljnjih promjena u kemijskom sastavu te je:∆G = 0Korištenjem tih informacija koristimo se kako bismo predviđali kemijski sastav u ravnoteži:E je proporcionalan G, odnosno G = -nFEE je proporcionalan pE (pE = -log ae-)

elektron –ne postoji kao vrsta u otopini

[e°]- aktivnost elektrona nema fizički smisao

e- označava redukcijsku sposobnost otopine

Niska vrijednost pE izražena redukcijska svojstva otopine(niska vrijednost pH – označava kisela svojstva).Za izračunavanje pE pri nestandarnim uvjetima aktiviteta i tlaka rabi seNernstova jednadžba

Niski pE – redukcijska svojstvaVisoki pE- oksidacijska svojstva

pE-pH dijagram vode

Voda se može oksidirati

Voda se može reducirati

Oksidacijski limit

pE = 20.75 + log(H+) ili pE = 20.75 - pH

Oksidacijski limit vode

Redukcijski limit vode

Granične vrijednosti

Grafički prikaz pE-pH dijagrama za vodu

pE-pH dijagram za Fe-O2-H2O

Fe2+ / Fe3+

Nernstovom jednadžbom se izražava pE za vrijednosti aktivnosti i tlaka koji nisu standardni odnosno:

Granične koncentracija reaktanata i produkata su jednakeIznad granične vrijednost- stabilniji oksidacijski oblikIspod granične vrijednosti- stabilniji reducirani oblik

pE = ( E0/ 0.0591) = 13.2 V

Fe3+ + e- → Fe2+ E0 = 0.780 V

U vodenoj otopini nalaze se ionske vrste:Fe2+ , Fe3+ , OH- , H+

Maksimalna konc (Fe2+ , Fe3+ = 10-5 M)U otopini se nalaze ionske vrste:Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2

Kemijske reakcije na granici faza su:

Izračunavanje granice faza Fe3+/Fe2+

Izračunavanje granice faza Fe3+/Fe(OH)3

Izračunavanje granice faza Fe2+/ Fe(OH)2

Izračunavanje granice faza Fe2+/ Fe(OH)3

Izračunavanje granice faza Fe(OH)3/ Fe(OH)2

pE-pH dijagram zaFe-O2-CO2-H2O

[Fe2+] = 1* 10 –6 M, [C] = 1*10-3 MFeCO3 (s) + H+ ↔ Fe2+ + HCO3

-

log K = -0.6pH = log K – log [Fe2+] - log [HCO3

-]= -0.6 + 6 +3 = 8.4

FeCO3 (s) + H+ + 2 e- ↔ Fe(s) + HCO3

- log K = -14-4pE = 0.5 log K –0.5 pH - 0.5 log [HCO3

-] =-7.2-0.5 pH +1.5 = -5.7 - 0.5 pH

FeCO3 (s) + 2 H2O ↔ Fe(OH)2 + H+ + HCO3

- log K = -13pH = -log K + log[HCO3

-] = 13-3= 10.00

pE-pH dijagram zaFe-O2-CO2-H2O

Praktična primjena pE-pHdijagrama

pE/pH dijagrami- grafički prikaz termodinamičkih podatakapE/pH dijagrami- ne daju informacije o brzini kemijskih reakcijaUpućuju – što se može očekivati u prirodnom okolišuOmogučuju- tumačenje mnogih prirodnih fenomena, ali ne mogu odgovoriti na pitanje kako će se brzo te pojave dogoditi Geokemičari koriste pE/pH dijagrame za predviđanje vrste nastalih stijena

Ilustracija stanja oksidacijskog i redukcijskog okoliša

pE-pH dijagram za Ca-S-C-O-H

Stabilna forma kalcija - Ca2+ zapH = 0-14

Niski pH - Ca2+ (ion)-otopljeni oblikpH = 3.75 – 6.50- gipspH≥ 6.5 kalcit (Ca CO3)

pE-pH dijagram za Fe-C-O-H sustav

Postoje četiri područja u kojima egzistiraju-Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2-Podzemna voda sadrži veliku količinu Fe(OH)2-Aeracijom prelazi Fe(OH)2 u Fe(OH)3 –brzo-Precipitacija Fe(OH)3 –neposredno nakon

-aeracije

-Nastanak FeCO3 (s) smanjuje područje Fe2+

- iona- važnost karbonata u prirodnim vodama

Standardni redukcijski potencijali i pE vrijednosti zanajčešće rabljene redoks sustave

pE u vodi i prirodnim vodenim sustavima

Primjer:

Izračunaj vrijednost pE jezerske vode pri 10 C ako je pH = 6.4 i ako je ta voda u ravnoteži s atmosferskim kisikom pri PO2 = 0.21 atm.