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DIFUSION EN BORDES DE GRANO Y SEGREGACIN DE Cr EN Zr-RESUMEN:La
difusin juega un rol decisivo en muchos procesos metalrgicos, por
lo cual su estudio reviste gran importancia. La misma se produce
por la existencia de defectos, dando lugar as a la determinacin de
coeficientes de difusin en volumen, en bordes de grano (BG) o de
interfase (BI), en dislocaciones, en superficie, etc.Tanto los BG
como los BI muestran velocidades de migracin varios rdenes de
magnitud mayores que los correspondientes al volumen de las
regiones adyacentes. A temperaturas en las que la difusin en
volumen puede considerarse prcticamente nula, una apreciable,
aunque localizada cantidad de material, puede estar desplazndose a
lo largo de los caminos rpidos.Se presentan aqu resultados de
difusin de Cr en BG de Zr- puro obtenidos mediante la tcnica de
seccionamiento directo en el rango de temperaturas [380-680] K. Se
utilizaron las cinticas B y C de la clasificacin de Harrison,
empleando las soluciones de Suzuoka y Gaussiana respectivamente. El
Cr result ser un difusor rpido en estos corto-circuitos, al igual
que en el volumen. La comparacin entre las cinticas B y C permiti
obtener una evaluacin del factor de segregacin del Cr en los
BG.INTRODUCCIN
Un borde de grano (BG) se define como la regin de transicin
entre dos cristales adyacentes en un material monofsico, los que
estn en contacto y solo difieren en la orientacin cristalogrfica.
Los BG son zonas altamente desordenadas si se comparan con las
regiones cristalogrficas contiguas, por lo que conforman un medio
mucho ms abierto para el movimiento atmico que las regiones de
volumen. Esto redunda en velocidades de migracin varios rdenes de
magnitud mayores que las correspondientes al volumen de las
regiones adyacentes por lo que se denominan caminos rpidos o
corto-circuitos para la difusin. A temperaturas en las que la
difusin en volumen puede considerarse prcticamente nula, una
apreciable aunque localizada cantidad de material puede estar
desplazndose a lo largo de los caminos rpidos, implicando que todos
los fenmenos a ella asociados presenten una importante aceleracin.
Entre ellos, podemos mencionar: deformacin plstica, corrosin a alta
temperatura, sinterizado, transformaciones en estado slido, etc.El
Zr es muy utilizado en la industria nuclear y qumica debido a sus
buenas propiedades mecnicas y su excelente resistencia a la
corrosin. En la mayora de las aplicaciones tecnolgicas es utilizado
en forma policristalina, por lo cual la difusin y segregacin de
distintos elementos en BG adquiere singular importancia cuando se
analiza y predice el comportamiento de este material.Es conocido
que la matriz de Zr- es una clase de solvente que admite difusin
extremadamente rpida de algunos solutos como: Co, Ni, Fe, Cr, ver
p. ej [1,2]. Se introduce el interrogante: siendo estos solutos tan
rpidos en volumen, si lo continan siendo en BG teniendo en cuenta
que stos ltimos son caminos naturalmente rpidos para la difusin. En
el presente trabajo se discuten en particular los resultados
obtenidos para Cr.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALEl Zr fue cortado en
probetas de aproximadamente 0.75 cm2 de superficie. Se desbastaron
mecnicamente a fin de obtener muestras de caras paralelas y se
pulieron mecnica y qumicamente; algunas fueron destinadas a la
observacin metalogrfica a fin de constatar la correcta relacin de
la morfologa deseada con la real.Para poder realizar mediciones en
cintica C es necesario tener un material con tamao de grano pequeo;
en la metalografa de la figura 1, se puede observar que el tamao de
grano se encuentra entre de 2 y 5 m. La composicin qumica se
presenta junto a la figura 1.
El radiotrazador de 51Cr, en solucin de HCl, fue directamente
depositado sobre la cara especular de la muestra, constituyendo el
par de difusin. Luego del secado, se envolvi cada probeta en
tantalio laminado y se sellaron en tubos de cuarzo transparente, a
los que se les efectu vaco y se les introdujo Ar de alta pureza de
forma que a la temperatura de cada recocido existiera una ligera
sobrepresin con respecto a la presin atmosfrica. Los tratamientos
trmicos fueron realizados en hornos elctricos de precisin con
controladores P+I+D, midiendo la temperatura con termocuplas de
Cromel-Alumel calibradas. En todos los casos el tratamiento trmico
se interrumpi con un templado brusco.Posteriormente, y antes del
seccionamiento, se tornearon las probetas radialmente de forma de
asegurar un frente de difusin plano proveniente nicamente desde la
cara depositada. El seccionamiento se efectu en una mquina de
precisin por abrasin, determinndose la penetracin alcanzada por
medio de sucesivas pesadas en una balanza electrnica con error de
10-5gr. Se establecieron as las diferencias de pesadas (anterior y
posterior a cada una de las abrasiones) a partir de las cuales,
conociendo la densidad de la aleacin y la superficie de las
muestras, se pudo determinar la penetracin del difundente.La
concentracin del elemento difundente es proporcional a la actividad
medida. En el mtodo de seccionamiento directo se mide directamente
la actividad de cada capa extrada y se asocia esta actividad
especfica (actividad medida por unidad de tiempo y peso) con la
profundidad alcanzada.Se utiliz un detector de centelleo con
cristal de pozo de ioduro de sodio dopado con talio, INa(Tl) de 7.6
x 7.6 cm., resolucin 9.0% y un sistema adquisidor/analizador
multicanal.Por medio de una hoja de clculo se obtuvo el perfil de
concentracin, a partir del cual se calcularon los coeficientes de
difusin a cada temperatura. Algunos de los perfiles mencionados se
muestran en la seccin de resultados.RESULTADOS Y DISCUSINEn el caso
de nuestro trabajo, mostraremos primeramente las expresiones que
permiten calcular los coeficientes de difusin en BG para las
cinticas B y C.Cintica tipo BLos procesos elementales de mayor
importancia en esta cintica son dos: la difusin por BG y la difusin
por volumen proveniente del BG. La distancia de difusin es mayor
que el tamao de grano. La penetracin del trazador es mucho ms
profunda por los BG que por difusin en volumen proveniente
directamente de la superficie y el flujo de trazador proveniente de
un BG no se solapa con el flujo proveniente de otro BG, por lo que
se asimila al modelo de borde de grano aislado de Fisher [3].Para
procesar el perfil se aplican las siguientes ecuaciones segn sean
las condiciones:
Cintica tipo C
En esta cintica el proceso elemental de mayor importancia es la
difusin por BG. Se considera que las distancias tpicas de difusin
por volumen son lo suficientemente pequeas como para suponer que no
hay filtrado lateral hacia el interior del grano y todo el material
migra en una nica estructura: la del borde de grano. El perfil de
concentracin en la cintica de tipo C puede ser, en consonancia con
la teora de difusin en volumen, una funcin gaussiana (fuente
instantnea) o una funcin error (fuente constante), trabajando
directamente con el coeficiente de difusin en BG (Dbg). En nuestro
trabajo, la expresin que permite conocer el coeficiente de difusin
en borde de grano corresponde a la conocida solucin gaussiana:
Valores experimentales medidos. Discusin de los resultadosSe
efectuaron siete tratamientos trmicos, correspondiendo tres de
ellos a la cintica tipo C y los cuatro restantes a la cintica B.
Perfiles de penetracin tpicos pueden apreciarse en las figuras 2 y
3.
En el caso de la cintica B, el parmetro accesible
experimentalmente es Pbg, cuyos valores se encuentran en la Tabla
1. Para el clculo de los respectivos valores de Pbg son necesarios
los coeficientes de difusin en volumen a las mismas temperaturas.
Para ello, se consideraron coeficientes de difusin en volumen
extrapolados a partir de los datos de Tendler y Varotto [4], que si
bien fueron realizados en un rango de temperaturas superior, las
mediciones muestran una muy buena correspondencia con un
comportamiento lineal, por lo cual se considera adecuado realizar
las extrapolaciones hacia las bajas temperaturas estudiadas.Para el
caso de la cintica C, se puede obtener directamente el coeficiente
de difusin en borde de grano, Dbg, por aplicacin de la solucin
gaussiana, en forma anloga a la difusin en volumen. La importancia
de la utilizacin de este tipo de cintica se basa en que no
necesitamos conocer los valores del ancho de BG ni el factor de
segregacin. Los valores medidos en este trabajo se encuentran en la
Tabla 2.
Para la difusin de Cr en BG de Zr- no se poseen datos
experimentales en cintica B previos a los medidos en este trabajo.
Se estn completando experiencias a menores temperaturas que an
permitan aplicar la cintica B para acortar el rango de temperaturas
desde las que se debe extrapolar datos para superponer con las
mediciones en cintica C
En la figura 3, Grfico de Arrhenius, se muestran las mediciones
en cintica B, Pbg, junto con el producto de .Dbg, medido en cintica
C. La combinacin adecuada de los valores de las Tablas 1 y 2,
permite, asumiendo el valor de = 5x10^-10 m, obtener el valor del
coeficiente de segregacin, s, por medio de la expresin:
donde los valores de Pbg corresponden a extrapolaciones de los
valores de la Tabla 1. Se asume que la segregacin de los tomos
difundentes siguen un comportamiento tipo Henry, esto implica que
los BG se encuentran lejos de la zona de saturacin de difundente.
Los valores calculados pueden apreciarse en la Tabla 3.
En [5] se puede apreciar una importante anisotropa para la
difusin de Cr en volumen de Zr- en monocristales orientados
(paralelos y perpendiculares al eje C de la estructura HCP), siendo
D >D. Es de destacar que los puntos medidos de la difusin de Cr
en policristales de Zr (con alto comportamiento lineal) se
encuentran entre las rectas de las regresiones lineales
correspondientes a las mediciones en los monocristales orientados.A
continuacin se presenta con fines comparativos los grficos de
Arrhenius de la difusin de Cr en volumen y en BG de Zr-.
En la Tabla 4 puede apreciarse un resumen de las principales
magnitudes tanto medidas como calculadas a partir de este trabajo.
Deben ser consideradas como una primera aproximacin ya que, como ha
sido mencionado, los rangos accesibles de medicin de las diferentes
cinticas estn muy separados y es necesaria una extrapolacin
importante.
Estas comparaciones directas en un grfico de Arrhenius fueron
posibles debido a las experiencias realizadas en cintica C, a
partir de las cuales se lograron obtener mediciones del coeficiente
de difusin aislado y estimaciones del factor de segregacin en
equilibrio. Recurdese que en la cintica B las principales
caractersticas de la difusin por BG y segregacin (s y Dbg) no
pueden ser determinadas separadamente.A continuacin se presenta en
la tabla 5 la relacin entre los coeficientes de difusin en volumen
y BG a las diferentes temperaturas, considerando que a temperaturas
superiores a 449K el factor de segregacin es igual a uno.
CONCLUSIONES:En este trabajo se midi, por primera vez, la
difusividad del Cr en los bordes de grano de Zr- en el rgimen de
cintica B y C. Al comparar la difusin de Cr en BG y en volumen
(figura.5, tabla 5) se puede apreciar que la relacin entre los
respectivos coeficientes de difusin es del orden de 107. El grfico
de Arrhenius resulta recto, indicando un nico mecanismo de difusin
operante.La combinacin de las cinticas B y C permiti calcular los
coeficientes de segregacin. Esta ltima no se manifiesta como
significativa en el rango de temperatura [380-449] K. Esto difiere
en forma importante de los resultados obtenidos en [6]. La
comparacin de los resultados del presente trabajo con los de [6]
muestra que los valores de Pbg para el Co son superiores a los del
Cr, pudiendo estar asociada parte de esta diferencia al factor de
segregacin en los BG de Zr-, mayor para el Co que para el Cr, lo
que est en correspondencia con la mayor solubilidad de Cr en la
matriz de Zr-.REFERENCIAS:1. H.Nakajima, G.M.Hood and
R.J.Schultz.Phil.Mag.B58, 1988, 319.2. G.V.Kidson. Phil. Mag. A 44,
1980, 341.3. J.C. Fisher, J. Appl. Phys. 22, 1951, 74.4. R.
Tendler, C. Varotto J. of Nucl. Mat. 44, 1972, 99.5. S. N. Balart,
N. Varela and R. H. de Tendler, J. of Nucl. Mat. 119, 1983, 59.6.
C. Corvaln Moya, M. Iribarren y F. Dyment, Adv. in Tecn. of Mat.
and Mat. Proc. 9[2], 2007, 161.
