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Reacciones de Diels AlderQuímica Orgánica IIIQuímica Heterocíclica
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QUIMICA HETEROCÍCLICA
REACCIÓN DE DIELS-ALDER
M. C. LETICIA BARAJAS BERMÚDEZ AGOSTO 2013
REACCIONES PERICÍCLICAS Cicloadición
[2 + 2]
Ph
H
EtO2C
H
Ph
H
EtO2C
H EtO2C
H H
Ph
H
CO2EtPh
Hhν
H
H H
CH3
H
CH3H
Hhν
H
H
CH3
CH3
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
REACCIÓN DE DIELS ALDER
+
DienoCisoide
Dienófilo Aducto
C
CH
WH
H
∆
C
C
H
H
H
WCalor
Dieno Dienófilo
REACCIÓN DE CICLOADICIÓN
[4+2]
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
Sistema de orbitales moleculares π de un dieno
3 nodos
2 nodos
1 nodos
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
Dieno
Dienófilo
Alqueno
REACCIÓN DIELS ALDER Sobrelapamiento del HOMO del dieno con el LUMO del dienófilo
sp3
sp3 sp3
sp2 (se transformaron de sp2 a sp3)
(se transformaron de sp2 a sp3)
HOMOLUMO
sp2
sp2
sp2
φ2 = π2π2
Ciclohexeno
Grupos electroatractores en el dienófilo favorecen la reacción.
Grupos electrodonadores en el dieno favorecen la reacción.
Donador
Donadores de electrones:R, OR, NH2, NR2
DIENO
DIENÓFILO
Atractor
Atractores de electrones:C=O, NO2, CO2Et, CN
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
DIENO DIENÓFILO ADUCTO DIELS ALDER
CN
+
CNCH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3O CH3O
O
O
O
O
O
O
H
H
DIENO DIENÓFILO ADUCTO DIELS ALDER
+
COOMe O
COOMe
O
+
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe
+
O OO
O
ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN
Conformación s-cis
Dienos con Grupos Electrodonadores
Dienófilo conserva su esteroquímica
H
H
CH3
CH3
CO2Et
CO2Et
H
HCO2Et
CO2Et
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
Estereoespecificidad de la reacción de Diels-Alder
CH3
COOCH3H
H
+
COOCH3
CH3
H
H
Dienófilo Cis Producto Cis
CH3
COOCH3H
CH3
+
COOCH3
H
H
CH3
Dienófilo Trans Producto Trans
Estereoquímica de la reacción
+
CN
CNH
H CN
CNH
H
cis
Isómero Z
+
H
COOEtH
EtOOC H
COOEtH
COOEt
trans
Isómero E
Estereoquímica de la reacción
+
COOCH3
COOCH3
H
H
CH3
CH3
COOCH3
COOCH3
H
H
CH3
CH3
MismoPlano
+
COOCH3
COOCH3
CH3
H
CH3
H
COOCH3
COOCH3
H
CH3
CH3
H
DiferentePlano
Adición del
dienófilo ocurre en forma endocíclica
CN
CN
O
OH
H
CN
CN
M. C. Leticia Barajas Bermúdez
Selectividad endo
+
ZH
Z
Z
H
+
dieno dienófilo
Producto endo
Producto exo
Estereoselectividad de la reacción de Diels-Alder
+
CNH
CN
CN
H
+
ENDO EXO
+
O
O
CH=OH
CH=O
O
CH=O
H
+
Producto Principal
endo = producto mayoritario
+ +O
O
OO
O
O
O
O
O
H
H
H
H
+ +
O H
HH
OH
O
H
Selectividad 1,4
Z
D
+
D
Z
D Z
D = Grupo electrodonadorZ = Grupo electroatractor
Producto 1,4 Producto 1,3
PRODUCTO NO SE FORMA
CHO
CH3O
+
CH3O
CHO
Producto 1,4
Selectividad 1,2
Z
+
D = Grupo electrodonadorZ = Grupo electroatractor
Producto 1,2 Producto 1,3
D
Z
D D
Z
PRODUCTO NO SE FORMA
CHO
+
Producto 1,2
OCH3 OCH3
CHO
1. De los siguientes dienos, indique cuales pueden reaccionar con un dienófilo (Reacción Diels Alder)
2. Dibuje la estructura del producto principal que se forman en las reacciones de Diels-Alder entre cada uno de los dienos anteriores (que si pueden reaccionar) con los isómeros Z y E de NC-CH=CHCN.
TAREA REACCIONES DE DIELS-ALDER
CH3
CH3
CH3
CH3
a) b) c) d) e)
3. Qué dieno y qué dienófilo se deberían emplear para obtener cada uno de los siguientes compuestos mediante una reacción de Diels-Alder.
CHO CH3
CH3
OCH3
OCH3
O
O
OCH3
OCH3
O
O
O2N CN
CN
HH
a) b) c) d) e)
REACCIONES DE DIELS-ALDER
N
CH3
HN O
Reactividad como dienos
S
+
CO2Et
CO2Et
S
CO2Et
CO2Et
O +
CO2Et
CO2Et
O
CO2Et
CO2Et
