Reacciones Diels-Alder

  • Published on
    30-Jan-2017

  • View
    215

  • Download
    1

Embed Size (px)

Transcript

  • 1

    Reaccin de Diels-Alder

    Dieno Dienfilo Ciclohexeno

    Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

  • 2

    APUNTES DE QUMICA ORGANICA II

    Profesor Silvia Contreras

  • 3

    UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Qumica Orgnica II FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA Prof. Silvia Contreras MERIDA VENEZUELA

    ADICION ELECTROFILICA REACCION DE DIELS ALDER

    La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con

    ciertos alquenos y alquinos es llamada Reaccin de Diels-Alder.

    Esta reaccin fue descubierta por los qumicos alemanes Otto Diels

    y Kurt Alder en 1928 y consista en una cicloadicin 1,4- en dienos,

    la versartilidad y utilidad de esta reaccin de cicloadicin en

    sntesis fue tal que Diels y Alder obtuvieron el premio Nbel en

    1950.

    A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de

    Diels-Alder se les denomina como:

    Dieno (dieno conjugado)

    Dienfilo (alqueno)

    Aducto (producto de reaccin)

    Dieno + Dienfilo Aducto

  • 4

    *La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno

    conjugado (un sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un

    doble enlace ( un sistema con 2 electrones ).

    *En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas

    de los dos enlaces del dieno y del dienfilo.

    *En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un

    ciclo (anillo).

    3 enlaces 1 enlace Reaccin de 2 enlaces Cicloadicin [4 + 2]

    Ciclohexeno Reaccin de Diels - Alder. Cuando el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels Alder es

    un biciclo.

  • 5

    Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

    Los enlaces son ms fuertes que los enlaces , lo que

    energticamente favorece la formacin del aducto de DielsAlder.

    Algunas reacciones de Diels-Alder son reversibles, a estas

    reacciones se les llama retroreacciones de Diels Alder (retro

    Diels Alder).

    Originalmente Alder especfico que la reaccin Diels Alder se

    favorece por la presencia en el dienfilo de grupos atractores de

    electrones y por grupos en el dieno dadores de electrones. Sin

    embargo, la reciente evidencia experimental ha mostrado que la

    presencia de estos grupos dadores o atractores en el dieno y en el

    dienfilo pueden invertirse.

    La reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo en presencia de

    calor y presin; mediante determinaciones cinticas se obtiene la

    siguiente expresin para la velocidad de la reaccin:

    v = k [dieno][dienfilo]

    En consecuencia en el estado de transicin ambos reactantes,

    dieno y dienfilo, estn involucrados. Los orbtales p del dieno y del

    dienfilo se superponen antes de que pueda ocurrir la reaccin, lo

    que requiere que el dieno adopte la conformacin s-cis. El

    mecanismo propuesto y aceptado, en base a los resultados

    cinticos y estereoqumicos, implica la formacin y rompimiento

  • 6

    simultneos de enlaces en el estado de transicin; es decir, un

    proceso concertado.

    El estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder es no

    polar, no se generan cargas ( ni +, ni ), ms bien presenta un ligero

    carcter de radical libre.

  • 7

    *Las flechas de media punta (en forma de anzuelo) indican el

    movimiento de electrones individuales, en contraste con las flechas

    cuya punta indica movimiento de parejas de electrones.

    La Reaccin de Diels-Alder es :

    1.- Una reaccin pericclica , una reaccin que ocurre en un solo

    paso por un flujo cclico de electrones.

    2 .- Una reaccin de cicloadicin, una reaccin que forma un anillo.

    1,3-butadieno eteno ciclohexeno

  • 8

    1,3-pentadieno Butinodiato 3-metil-1,4-ciclohexadieno- de dimetilo 1,2-dicarboxilato de dimetilo Si el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels-Alder es un

    biciclo.

    Ciclopentadieno Eteno Biciclo[2,2,1]hept-2-eno 3.- Una reaccin de adicin 1,4- :

  • 9

    1-ciano- 5,5-dicianobiciclo[2.2.1]-2- 2-propenonitrilo hepteno

    4.- Una reaccin estereoselectiva

    La reaccin del 1,3-hexadieno con el cis-2-butenonitrilo puede

    dar 8 compuestos diferentes.

  • 10

    1,3-hexadieno cis-2-butenonitrilo 4 diast. 4 diast.

    La estereoqumica del dienfilo se conserva durante la

    reaccin, lo que conlleva nicamente a los productos en los que los

    grupos -CN y - CH3 estn en cis entre s. Por lo tanto, las

    posibilidades se reducen a solo dos productos: ( )-r-4-ciano-

    cis-3-etil-5-metilciclohexeno (producto principal).

    endo exo

  • 11

    76% 26%

    Conformacin del Dieno .

    El estado de transicin de la reaccin de Diels -Alder requiere que

    el Dieno tome la conformacin s-cis.

    Los Dienos con conformacin s-cis son ms reactivos que los dienos

    con conformacin s-trans.

    Acrilato de metilo

  • 12

    Anhdrido maleico

    Los dienos cclicos en donde los dobles enlaces se mantienen

    en las conformaciones s-cis, son ms reactivos en las reacciones de

    Diels Alder que los dienos lineales. El ciclopentadieno es tan

    reactivo que en reposo y a temperatura ambiente efecta

    lentamente consigo mismo una reaccin de Diels-Alder. No

    obstante, la reaccin es reversible. Cuando el diciclopentadieno se

    destila, se disocia en ciclopentadieno.

  • 13

    Los efectos estricos afectan la conformacin s-cis,

    debido a que desestabilizan el estado de transicin y la reaccin

    se hace lenta.

    Estereoqumica de la Reaccin de Diels - Alder.

  • 14

    En la Reaccin de Diels-Alder:

    a) El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos. para

    poder llevar a cabo la reaccin. Esta aproximacin paralela

    permite que la nube de los dos componentes se superpongan y

    formen los enlaces del producto.

    b) Cada componente se adiciona a una cara del otro:

    (1) El dieno sufre una adicin syn al dienofilo

    (2) El dienofilo sufre una adicin syn 1,4- al dieno.

    (c) El producto de la reaccin de Diels-Alder, inicialmente formado

    tiene una conformacin bote.

    (d) La estereoqumica del alqueno (Dienfilo) es retenida en la

    reaccin de Diels-Alder. Grupos cis en el alqueno de partida son cis

    en el producto.

  • 15

    (e) La estereoqumica del Dieno es tambin retenida en la reaccin

    de Diels-Alder.

    (1) Los grupos interiores del dieno siempre guardan una relacin

    cis en el producto de Diels-Alder.

    (2) Los grupos exteriores del dieno siempre guardan una relacin

    cis en el producto de Diels Alder.

    (3) Un grupo interior de uno de los carbonos del Dieno siempre

    guarda una relacin trans a un grupo exterior, sobre el otro

    carbono del dieno, en el producto de Diels Alder.

  • 16

    R2 y R4 Grupos Interiores. R1 y R3 Grupos Exteriores.

  • 17

    (f) Hay dos arreglos estereoqumicos posibles entre el dieno y el

    dienfilo.

    (1) La Adicin Endo que implica un estado de transicin en el

    cual los grupos sustituyentes en el dienfilo estn

    directamente sobre o debajo de los dobles enlaces del dieno.

  • 18

  • 19

    (2) La adicin exo que implica un estado de transicin en el cual

    los grupos sustituyentes en el dienfilo estn proyectados

    fuera de los dobles enlaces del dieno.

  • 20

    3) En la mayora de las reacciones de Diels Alder, el producto

    endo predomina,

  • 21

  • 22

    Estado de transicin de la Reaccin de Diels - Alder. Cuando el componente dienfilo de la reaccin de Diels - Alder

    lleva un grupo activante que contiene enlaces mltiples el principio

    de mayor recubrimiento de enlaces mltiples en el complejo

    activado tiene una importancia extraordinaria para controlar el

    resultado estereoqumico. De acuerdo a este principio el dieno y el

    dienfilo, en planos paralelos, se asocian de tal forma que se

    permita la mxima interaccin entre los enlaces de las sustancias

    reaccionantes. Hay dos posibles orientaciones que cumplen con este

    requisito:

  • 23

    ORIENTACIN A.

  • 24

    ORIENTACIN B.

  • 25

    Se prefiere la orientacin A a la B.

    El mximo recubrimiento de los enlaces mltiples en el

    complejo activado conduce a la formacin del producto endo cuando

    se utilizan dienos cclicos. Si el dienfilo no lleva un grupo con

    enlace mltiple capaz de interaccionar con el enlace , desaparece

    la preferencia

Recommended

View more >