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Nur für Lehrzwecke May 11, 2023© Agilent Technologies, Inc. 20161
FÜR EINEBESSERE WISSENSCHAFTAGILENT AND YOU
Die Grundlagen der Spektroskopie: Theorie
Nur für Lehrzwecke May 11, 2023© Agilent Technologies, Inc. 20162
Agilent Technologies engagiert sich für Ausbildung und Lehre und und ist bereit, diesen Zugang zu bestimmten, firmeneigenen Materialien zu gewähren.Diese Präsentation wurde von Agilent Technologies erstellt. Die Verwendung der Folien ist auf Lehrzwecke zu begrenzen. Diese Materialien und die darin enthaltene Informationen sind „wie sie sind“. Agilent gibt keine Zusicherung oder Gewährleistung jeglicher Art in Bezug auf diese Materialien und lehnt ausdrücklich jegliche Verantwortung dafür ab, wie diese vom Empfänger verwendet oder wiedergegeben werden. Agilent haftet nicht für Schäden, die aus oder im Zusammenhang mit der Nutzung, Vervielfältigung und Veröffentlichung dieser Materialien entstehen. Sie sind damit einverstanden Agilent von allen Ansprüchen freizustellen, die aus Ihrer Verwendung oder Wiedergabe dieser Materialien entstehen.
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Einführung
Die Spektroskopie befasst sich mit den Wechselwirkungen zwischen Materie und elektromagnetischer Strahlung. Der historische Ursprung der Spektroskopie liegt in der Erforschung des sichtbaren Lichts, das durch ein Prisma in Abhängigkeit seiner Wellenlängen gebrochen wird (Dispersion). Später wurde dieses Konzept stark erweitert und umfasst nun alle Wechselwirkungen mit Strahlungsenergie als Funktion seiner Wellenlänge oder Frequenz. Spektroskopische Daten werden häufig in einem Spektrum dargestellt, bei dem das interessierende Signal als Funktion der Wellenlänge oder Frequenz aufgetragen wird.
• Spectrum (lat.): Erscheinung• Skopos (griech.): Betrachter• Spektroskopiker = Betrachter von Erscheinungen
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Inhaltsverzeichnis Historischer Hintergrund• Frühe Geschichte der optischen Spektr
en• 1666 Beobachtung des sichtbaren Spe
ktrums• 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien• Emissionsexperiment von Kirchhoff und
Bunsen• Absorptionsexperiment von Kirchhoff u
nd Bunsen
Definitionen• Spektroskopie und Spektrometer• Elektromagnetisches Spektrum• Licht
Wichtige Parameter• Wellenlänge und Frequenz• Absorption und Emission• Absorbiertes Licht und Energieniveaus• Merkmale von Atomspektren• Extinktion und Transmission• Zusammenhang zwischen Extinktion u
nd Konzentration• Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz
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Historischer HintergrundFrühe Geschichte der optischen Spektren
Abney und Festing erhielten Infrarot-
Absorptionsspektren für mehr
als 50 Verbindungen
1882Anders J.
Ångström misst die
Wellenlängen von ungefähr
1000 Fraunhoferschen
Linien
1868Gustav
Kirchhoff und Robert
Bunsen beobachten unterschiedlich
e Farben bei Elementen, die
bis zur Verdampfung
erhitzt werden
1859August Beer
erkennt den Zusammenhang
zwischen Absorption von
Licht und Konzentration
1853Joseph von Fraunhofer
untersucht diese dunklen Linien mithilfe
eines Spektroskops
1812William Hyde
Wollaston identifiziert
dunkle Linien im Sonnenspektrum
1802Sir Isaac Newton
entdeckt das Sonnenspektrum
1666
Inhalt
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Das Experiment von Sir Isaac Newton
Historischer Hintergrund1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums
Sir Isaac Newton,1642-1726,englischer Physiker und Mathematiker.Quelle: Wikipedia
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Historischer Hintergrund1802 Fraunhofersche Absorptionslinien
Wollaston und Fraunhofer arbeiteten unabhängig voneinander und entdeckten beide dunkle Linien im Sonnenspektrum.
Fraunhofer führt Beugungsgitter ein und erhält eine bessere spektrale Auflösung.
Fraunhofer schlägt als Erklärung für die dunklen Linien vor, dass die Atmosphäre der Sonne selbst Licht absorbiert.
Abb. 1: Joseph von Fraunhofer, 1787-1826, deutscher Optiker. Quelle: Wikipedia,
Abb. 2: William Hyde Wollaston, 1766-1828, englischer Chemiker. Quelle: Wikipedia
Details in den Notizen Inhalt
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Historischer HintergrundEmissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen
Kirchhoff und Bunsen beobachteten unterschiedliche Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung erhitzt wurden.
Robert Bunsen (1811-1899), deutscher Chemiker. Quelle: Wikipedia
Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887), deutscher Physiker. Quelle: Wikipedia
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Historischer HintergrundAbsorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen
Kirchhoff und Bunsen sandten einen Lichtstrahl durch das erhitzte Metallsalz und erhielten Fraunhofersche Absorptionslinien.
Inhalt
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Definitionen
SpektroskopieDie Messung von Wechselwirkungen einer Probe mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen aus unterschiedlichen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums.
Die Messung solcher Signale als Funktion der Wellenlänge resultiert in der Aufnahme eines Spektrums und führt zum Begriff „Spektroskopie“.
Spektrometer
Ein Gerät zur relativen Messung im optischen Spektralbereich mithilfe von Licht, das durch ein dispergierendes Element in sein Spektrum gebrochen wird.
lI0 I
Licht- quelle
Mono- chromator Probe
Licht-detektor
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DefinitionenElektromagnetisches Spektrum
Das elektromagnetische Spektrum umfasst viele Größenordnungen der Frequenz und Wellenlänge.• Bezeichnungen der Bereiche sind nur historisch bedingt• Keine abrupten oder grundlegenden Änderungen zwischen den Bereichen• Sichtbares Licht stellt nur einen kleinen Teil des elektromagnetischen
Spektrums dar
Das elektromagnetische Spektrum
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DefinitionenLichtLicht kann auf zwei Arten beschrieben werden: • Anhand seiner Welleneigenschaften:
Begriffe wie Wellenlänge und Frequenz werden häufig verwendet.
• Anhand seiner Teilcheneigenschaften: Licht besteht aus Energiepaketen, die Photonen genannt werden.
Diese Begriffe gelten für das gesamte elektromagnetische Spektrum und sind nicht auf den Bereich begrenzt, der normalerweise als „Licht“ (sichtbares, ultraviolettes und infrarotes) bezeichnet wird.
Licht hat Welleneigenschaften, da es aus oszillierenden elektrischen (E) und magnetischen (M) Feldern besteht. Diese Felder stehen im rechten Winkel zueinander und breiten sich in einem gegebenen Medium mit konstanter Geschwindigkeit aus. In Vakuum beträgt diese Geschwindigkeit 3 108 ms-1.
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Wichtige ParameterWellenlänge und Frequenz
Die Energie der elektromagnetischen Strahlung ist folgendermaßen definiert:
Die Frequenz hängt mit der Wellenlänge folgendermaßen zusammen:
E Energie (J)
h Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js)n Frequenz (s-1)c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-1)
l Wellenlänge (m)
nhE
ln c
Hinweis: In der Spektroskopie wird die Wellenlänge im Allgemeinen in Mikrometer, Nanometer oder als Wellenzahl (1/l; ausgedrückt in reziproken Zentimetern) angegeben.
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Materie können grob in zwei Kategorien eingeteilt werden:
• Absorptionsprozesse: Elektromagnetische Strahlung einer Quelle wird von der Probe absorbiert. Es kommt zu einer Abnahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht.
• Emissionsprozesse:Elektromagnetische Strahlung wird von der Probe emittiert. Es kommt zu einer Zunahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht.
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Bei Absorptions- und Emissionsprozessen treten Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus oder -zuständen auf.
Damit ein Übergang erfolgt, muss ein einfallendes Photon die Energie haben, die gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen ist. In diesem Fall kann die Energie absorbiert werden und ein Übergang in einen angeregten Zustand kann erfolgen.
Solche Übergänge können Änderungen der folgenden Energiearten beinhalten: • Elektronenenergie • Schwingungsenergie• Rotationsenergie
Änderungen der Kernenergieniveaus können bei sehr hohen Energien (-Strahlen) beobachtet werden, während Änderungen des Kernspinzustands bei sehr viel geringeren Energien (Mikrowellen und Radiowellen) beobachtet werden können.
EElektronen > ESchwingung > ERotation
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Diese Abbildung zeigt als Beispiel Elektronenübergänge in Formaldehyd sowie die Wellenlängen des Lichts, das sie verursacht.
Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind. Elektronenübergänge in Formaldehyd
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Hier sehen wir die Schwingungs- und Rotationsenergieniveaus überlagert mit den Energieniveaus der Elektronen.
Da viele Übergänge mit verschiedenen Energien auftreten können, sind die Banden verbreitert.
Die Verbreiterung wird in Lösungen noch stärker, da Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und gelöstem Stoff auftreten. Elektronenübergänge und UV-Vis-Spektren von Molekülen
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Diese Abbildung zeigt ein Beispiel für Elektronenübergänge in Atomen.
Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind.
Jede Absorption/Emission von Energie durch ein Atoms erfolgt bei einer spezifischen Wellenlänge. Elektronenübergänge und Spektren von Atomen
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Wichtige ParameterAbsorption und Emission
Atome können bestimmte Energiemengen absorbieren:• Wärme• Licht bei bestimmten WellenlängenEin Elektron kann von einem Energieniveau in ein anderes übergehen:• Energie für die Änderung des
Niveaus = Energie des absorbierten Lichts
• Atome werden „angeregt“• Elektronen wechseln in höhere
Energieniveaus: E1, E2, ... En
Abbildung der Energieniveaus von Blei (Pb)
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Wichtige ParameterAbsorbiertes Licht und Energieniveaus
Die Wellenlänge des Lichts (l) ist umgekehrt proportional zum Abstand zwischen den Energieniveaus:
Jeder Übergang hat einen anderen Abstand sowie eine andere Energie und daher auch eine andere Wellenlänge.
Atome haben auch Emissionslinien. Ein angeregtes Atom gibt beim Übergang in den Grundzustand Energie als emittiertes Licht ab.
• Gleiche Energie wie bei der Absorption
• Gleiche Wellenlänge wie bei der Absorption
Ec
l (größerer Abstand = kürzere Wellenlänge)
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Wichtige ParameterMerkmale von Atomspektren
Scharfe Peaks (im Vergleich zu breiten Peaks bei UV-Vis)
Die deutlichsten Linien haben ihren Ursprung im Grundzustand• Resonanz-Linien:– Intensivste Linien– Am interessantesten für Atomabsorption
Sie können beim Übergang von einem angeregten zu einem anderen angeregten Zustand auftreten • Nicht-Resonanz-Linien:– Schwächere Linien– Im Allgemeinen nicht verwendbar für Atomabsorption
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Wenn Wechselwirkungen von Strahlung mit Materie stattfinden, können viele Prozesse auftreten:• Extinktion • Reflexion• Streuung• Fluoreszenz/Phosphoreszenz• Photochemische Reaktionen
Wichtige ParameterExtinktion und Transmission
0IIT 100
0
IIT
(Extinktion)
TA 10log
(Transmission)
Wenn Licht durch eine Probe tritt oder von einer Probe reflektiert wird, ist die Menge des absorbierten Lichts gleich dem Verhältnis der ausgesandten Strahlung (I) zur einfallenden Strahlung (I0).
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Wichtige ParameterZusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration
Lambertsches Gesetz• Der Teil des von einem transparenten Medium absorbierten Lichts ist
unabhängig von der Intensität es einfallenden Lichts• Jede nachfolgende Dickeeinheit des Mediums absorbiert den gleichen
Teil des durchtretenden Lichts
Beersches Gesetz• Die Lichtabsorption ist proportional zur Anzahl der absorbierenden
Spezies in der Probe
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cbTA 10log
Extinktion steht im Zusammenhang mit der Konzentration wie im Beer-Bouguer-Lambertschen Gesetz beschrieben:
UV-Vis-SpektroskopieBeer-Bouguer-Lambertsches Gesetz
Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol-1cm-1)
b Schichtdicke (cm)
c Konzentration
Quelle: Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie)Details in den Notizen
Absorption kann Wechselwirkungen mit der Probe und/oder Verlusten durch Reflexion und Streuung zugeschrieben werden.
Beispiel einer Kalibrierungskurve. Kalibrierung erfolgt durch Messung von A als Funktion von c.
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Mehr Infos
Weitere Informationen zu Produkten von Agilent finden Sie unter www.agilent.com oder www.agilent.com/chem/academia
Haben Sie Fragen oder Anregungen zu dieser Präsentation? Kontakt: [email protected]
Publikation Titel Pub.- Nr.
Primer Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory (Elementspektroskopie-Applikationen in Auftragslabors für Umweltanalytik)
5991-5326EN
Primer Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie) 5980-1397EN
Broschüre Atomic Spectroscopy Portfolio Brochure (Broschüre zum Portfolio der Elementspektroskopie)
5990-6443EN
Internet CHROMacademy – kostenloser Zugang zu Online-Kursen für Studenten und Mitarbeiter von Universitäten und Hochschulen
Videos www.agilent.com/chem/teachingresources
Bilder www.agilent.com/chem/teachingresources
Inhalt
Nur für Lehrzwecke May 11, 2023© Agilent Technologies, Inc. 201626
VIELEN DANK
Inhalt Publikationsnr.: 5991-6594DEE
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Abkürzungen
Abkürzung Definition
A Extinktion
AAS Atomabsorptionsspektroskopie
AES Atomemissionsspektroskopie
b Schichtdicke (cm)
c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-
1)
Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol-1cm-1)
E oszillierendes elektrisches Feld
E Energie
h Plancksches Wirkungsquantum (6,62 10-34 Js)
I ausgesandte Strahlung
I0 einfallende Strahlung
Abkürzung Definition
ICP-OES optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma
ICP-MS Atom-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma
l Wellenlänge
M oszillierende Magnetfelder
MP-AES Mikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie
T Transmission
v Frequenz (s-1)
XRF Röntgenfluoreszenz
XRD Röntgenbeugung
Inhalt