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Carbon. 1977. Vol. IT. up. 313-390 Pergamon Press. Prmed in Grert Britain
DIAGRAMME D’EXISTENCE ET PROPRIETES DE COMPOSITES CARBONE-CARBONE
P. LOLL, P. DELHAES, A. PACAULT Centre de Recherches Paul Pascal, Universite de Bordeaux I.33405 France
and
A. PIERRE S.N.I.A.S.-AQ., Centre d’lssac, 33160 St-Medard-en-Jalles, France
(Received 12 July 1977)
Summary-The pyrolytic carbons are prepared by chemical vapor deposition of carbon from hydrocarbons (CVD carbons); different kinds are known[l-51.
-bulk pyrolytic carbons deposited on a fixed substrate. -pyrolytic carbons deposited on solids in a fluid bed. -carbons obtained by densification processing of porous or fibrous substrates.
Our work has to deal with the last series of CVD carbons which have been studied during recent years because of the aerospace applications[6]. We have prepared and investigated a family of carbon felt-carbon matrix
composites. In relation with the different microstructures we have studied the electronic and thermal properties. The isothermal nrocess with a resistor-aranhite furnace working between 1000 and 1300°C was used. The
hydrocarbon was methane diluted in nitrogen and sometimes with hydrogen additions. The substrate was a carbon
felt from “Le Carbone Lorraine” Company (see Table 1). Pyrolysis of methane occurs under conditions far from thermodynamical equilibrium. In order to describe such
a process it is useful to distinguish[9]: The constraints: These are variables which might be controlled by the experimenter; some are fixed by the
method (shape and size of the furnace, no thermal gradient because of the isothermal process, constant pressure of gases) and others adjustable (deposition temperature T, composition and flow (D) of gases, time of deposition to).
The responses: These are the variables measured by the experimenter, all the observations and the physical properties which are involved in the study (see Table 2).
The system is the whole set of responses, depending on the processing constraints for which an existence diagram can be established in the constraints space. In order to do that the pertinent response chosen was the nature of the microstructure as determined by optical microscopy under polarized light illumination[7]. Different microstructures were characterized: rough laminar (L.R.), smooth laminar (L.L.), granular (L.C.) isotropic (I) and a mixture of them in agreement with previous investigations[6] except for a difference quoted for the granular Imicrostructure (Figs. 3-6). For a quasi-constant flow a section of the existence diagram characteristic of the carbon felt is drawn (Fig. 7) using textures as a descriptive variable.
Physical properties: They are presented in Table 2 for the CVD as deposited: The apparent and powder densities, the X-ray data which are in agreement with results on similar
composites [5,6].
The magnetic properties: The EPR line widths are characteristic for each microstructure. The study of diamagnetism furnished very interesting results. There are significant differences between the various characterized microstructures (see Fig. 7). The relative diamagnetic anisotropy (Ax%) allows us LO confirm quantitatively the optical anisotropy of the different samples.
The electrical and thermal conductivities support the picture: the thermal variation of the thermal conductivity E:ives further evidence of two classes of materials (Fig. 8).
Graphitization process: after heat-treatment at 2500°C during I h 30 min the studies of structural and physical clroperties show that only the rough laminar microstructure is graphitized. the other ones behaving as hard carbons (Table 3).
We show in this study that a graphitable microstructure (L.R.) exists between the non-graphitable ones (see Fig. 7). This behavior could be correlated with the formation of a mesophase from the gas phase reaction processes which might occur only for the given constraint conditions.
The existence diagram shows how to obtain the desired microstructures under definite conditions. They change with the fixed and adjustable constraints. Finally we propose a method to analyze the parameters which define an evolution and make possible a selection of a specific material for a given application.
1. INTRODUCTION
Les pyrocarbones massifs prCparCs vers 2000°C sont
mieux connus[l-31 que ceux deposCs g plus basse tem- ptrature (1000 B 16OO”C)[3,4]. Ces derniers ont cepen- dant des textures varikes concomitantes de propriCtCs mkcaniques, thermiques et Clectroniques qui justifient leur participation B des matCriaux composites inGressant les industries akronautique et akrospatiale.
Les pyrocarbones sont obtenus par pyrolyse, au con- tact d’un substrat, d’une phase gazeuse le plus souvent constituke d’un hydrocarbure dilue par un gaz inerte. La pyrolyse est faite dans un four chauffk, soit par induction soit par conduction, sur un substrat mobile-lit fluidist- ou fixe, soit compact (graphite) soit poreux (feutre de carbone). La decomposition pyrolytique a lieu dans un four isotherme ou sous I’influence d’un gradient de tem-
CAR Vol. IS. NC 6-C 383
384 P. LOLL et nl.
pkrature ou de pression[5]. Les dkp8ts sur feutre ont CtC particulikrement ttudi6s [6], et suivant les conditions de prkparation, trois textures principales de ces pyrocar- bones “basse tempbrature” appelkes laminaire rugueux LR, faminaire lisse LL et isotrope I ont Ctk dtcrites[6].
Cchantillons ache& ont des propriMs dependant des conditions de preparation (Tableau 2).
2. PREPARATION DE PYROCARRONBS DISPOSE’S SUR FRUTRR DE CARRONE ENTRE 1000 ET 13MPC
2.1 Me’thode de prkparation -la mCthode de prkparation isotherme est mise en
oeuvre dans un four g ksistance de graphite[71 pyromktriquement rCgulC B -+ 10°C.
-1e melange gazeux, methane-azote ou mkthane- azote-hydrogkne, est introduit dans le four par un dis- positif assurant des debits constants et capable de prev- enir les surpressions et les incidents de marche pendant les prtparations qui peuvent durer 200 heures.
-1e substrat sur lequel a lieu le dCpBt est un morceau parallClCpidtdique de feutre de carbone aux propriCtCs principales don&es Tableau 1.
-la densification du feutre par le dCpBt de pyrocar- bone est suivie en mesurant la variation relative de poids APIP, de l’khantillon en fonction du temps de dBp8t tD La Fig. 1 montre que la masse des kchantillons devient constante au bout d’un certain temps de dkp8t. Ces
2.2 Conditions de prkparation La pyrolyse du mkthane est effect&e dans des con-
ditions CloignCes de celles de l’kquilibre d’oti un faible secours B attendre de la thermodynamique des ttats d’iquilibre qui indique seulement que la dilution favorise la dCcomposition[8]. Bien que ce rtsultat puisse rester valable loin des conditions d’kquilibre, il faut attirer l’attention sur la nkcessitt d’adopter une toute autre description des phtnomknes, inspike de la ther- modynamique non 1inCaire des processus irrkversibles [9].
I1 convient de dCfinir les variables descriptives de l’objet d’ktude et de son Cvolution-le feutre en tours de densification. On distingue les variables contr8lables par I’expbimentateur ou contraintes, des variables mesur- ables ou riponses. L’ensemble des rkponses est appel6 systtme et l’ensemble des contraintes milieu exkieur ou environnement. Un hat est un ensemble de valeurs des rkponses pour un ensemble de contraintes donnkes.
Les conditions experimentales d&rites permettent de distinguer:
-1es contraintes suivantes: Contraintes fixkes par la mkhode -gkomCtrique: forme et dimensions du four -thermique: procCdC isotherme, gradient thermique
nul -pression: supposke constante g cause du faible dCbit
de gaz et lkgtrement supkrieure SI la pression atmos- phkrique.
0 50 loo 150 200
temps, h
Contraintes ri valeurs ajustables -la duke de l’exptrience tD est Climinke par le fait
que ne sont pris en considkration que les Cchantillons ache&s (Fig. 1).
-tempCrature du four T,,. -composition initiale de la phase gazeuse (exemple %
CH, en volume). -dCbit D. -1es rkponses
Fig. 1. CinCtique de densification du feutre. Riponse qualitative
Tableau 1. PropriCtks du feutre RVC 4000 Le Carbone Lorraine servant de sub&at
Teneur en car-bone %
Cendree %
Mati6res volatiles %
Soufra %
RQsistonce 3 l'oxydation [perte de poids apres 48 h B 350°C dans l'airl
t2iamBtr.e des fibres
RQsistance 3 la traction d'une bonde de 5 cm de large
RQsistivitG Blectrique du fcutre
94 a 97
0.1 a 0.3
1.5 a 1.4
0.3 a 0.5
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135
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5
386 P. LOLL er al.
La microscopic optique en lumkre polarisCet permet de distinguer diffkents types de textures&]. Chaque fibre du feutre est entourCe d’une matrice de pyrocar- bone composke de cristallites dont les axes C sont per- pendiculaires g I’axe de la fibre. L’aspect de la matrice en lum5re polariske sert de crit&re de classification.
On distingue:
thermique montrent I’existence de microfissures cir- culaires autour de chaque fibre (Fig. 3b); ceci semble indiquer que cette texture est assez cassante.
Texture Isotope: (PLI)
Texture ~a~ina~re ~u~ueuse: (PLB, PLD, PLE, PLH, PLI, PLL)
Les Croix d’extinction sont fines, nombreuses et irrCg- ulitres. L’activitC optique est grande et la surface semble rugueuse (Fig. 2a). Lorsqu’on intercale une lame rouge premier ordre B 45”, on observe des fibres et des Croix ~extinction roses (pendant toute la rotation de la pla- tine). La surface comprise entre ces Croix, et parallt?le B la direction de plus grand indice NG de la lame est jaune, et celle perpendiculaire B la direction NG est bleue. Ces rCsultats sont interprktables par une structure du type “pelure d’oignon”.
L’activitC optique est faible et l’on observe un dCp8t qui apparait noir (Fig. 4a). Contrairement aux textures prtkkdentes, la matrice est form&e d’un ensemble de petits grains. Lorsqu’on intercale une lame rouge premier ordre I 4.5*, on observe des fibres et des matrices de couleur rose pendant toute la rotation de la platine. Apres traitement thermique, il n’apparait pas de microfissure (Fig. 4b).
Texture ~‘~u~~i~uire Granul~e”: (PLR, PLM, PLO, PLP, PLR, PLS)
Cette texture est appeike laminaire granuke parce qu’elle posskde une activitk optique, plus ou moins im-
Les photographies des ~chantillons polis aprks traite- ment th~rmique 5 2500°C pendant 1 h 30 min, ne mon- trent aucune microfissure circulaire et sont identiques 2 celles de la Fig. 2(a).
Texture Laminuire Lisse: (PLJ, PLN) L’activitC optique est moindre, ies Croix d’extinction
sont larges et bien dkfinies. 11 y a peu de &es de croissance et la surface de dCpBt parait lisse (Fig. 3a). Lorsqu’on intercale une lame rouge premier ordre i 45”, les fibres et les Croix d’extinction sont roses (pendant toute la rotation de la platine). La surface comprise entre ces Croix, et paralli?le 5 la direction de Ia lame, a une couleur jaune moins vive que pr~~~demment et celle perpendiculaire $ la direction NG n’est plus bleue mais rose-violette. Ceci montre que le systkme est plus dCsordonnB et plus Cloignk d’une symttrie uniaxiale que dans le cas de la texture laminaire rugueuse.
Les photos des Cchantillons polis aprks traitement
3a
Fig. 3(a). Echantillon PLN: texture Laminaire Lisse.
Fig. 2(a). Echantillon PLD: texture Laminaire Rugueuse.
Fig. 3(b). Echantillon PLN: texture Laminaire Lisse aprks trai- SNOW remercions M. Onillon et Melle Perrin de I’UniversitC . . de Bordeaux I pour leur aide lors du pohssage des khantlllons. tement thermique 1 2500°C.
Fig. 4(a1. E~hantillon PLT: texture Isotrope.
Fig. 5(a). Echantillon PLM: texture Laminaire CranulCe.
4b
Fig. 4(b). Echantillon PLT: texture lsotrope apr?s traitement thermique k 2fiOO”C.
portante. comme les textures laminair~s et parce qu’elle est constituke d’un ensemble de petits grains (comme la texture isotrope). Aprks traitement thermique, il n’apparaft aucune microfissure (Fig. 5a).
Textures “mixtes”: Les textures m&es ont une matrice constituke de
plusieurs bandes de textures diffCrentes. Les plus courantes prksentent autour de chaque fibre une bande de laminaire Ike. eile-m&me entourke d’une bande de laminaire rugueux (LL + LR) (Fig, 6a). mais on rencontre aussi des textures de type (LR t 1) ou du type (LL+ LR + LL).
Fig. S(b). ~chantillon PLS: texture Laminaire Granult’e aprts traitement thermique g 2500°C.
On notera que ces textures, qui dkpendent des con- ditions de dCpBt, n’kvoluent pratiquement pas en fonc- tion de la tempkrature. On peut s’en assurer en com- parant les Figs. 3(a), 4(a) et S(a) aux Figs. 3(b), 4(b) et 5(b) reprksentant les mkmes ~chantilions trait& 1 h 30min B 2SOW. L’observation par microscopic Clec- tronique ronfirme Ies Ctudes mi~rographiques[7].
Rdponses yuantitatives. Les propri&ks suivantes ont seules Cti retenues: -la masse voiumique mew&e par pycnomttrie d’une
solution (benzene-t~trabromom~thane) do&e pour qu’y flottent ler, grains de carbone de densiti k dCterminer[ lo].
caractkriste par doo2: distance entre plans graphitiques & et La; Cpaisseur moyenne et diamktre moyen des cristallites [ 1 I].
-la susceptibiiit~ diamagn~tique moyenne X(12]. -1es conductibilitks klectrique u et thermique K[13]. -1e facteur de decomposition spectrale g (R.P.E.){12]. -la largeur de la raie de rksonance paramagnetique
Clectronique S[ 121. -1’anisotropie diamagnktique apparente Ax ainsi
dtfinie:
-la structure obtenue par diffraction des rayons X et
Diagramme d’existence et prop&t& de composites carbone-carbone 387
5b
Ax - “’ -‘) max. 100 _- i; n
P. LOLL et al.
Fig. 6. Echantillon PLG: texture mixte LL+LR (0.01 m sur la photographie reprtsente environ 10 pm).
Figs. 2 a 6. Micrographics en lumitre polarisee dune.
xi Ctant la susceptibilite magnetique dans la direction i telle que (xi - X) soit maximale.
f= xu+x”+xw 3
oh u, u, w sont les trois cot& du parallelCpipltde echan- tillon.
Bien que mesuree sur des Cchantillons de composite, ces proprittes sont pratiquement celles du depot de pyrocarbone, puisque le feutre represente moins de 10% du poids du composite.
2.3 Diagramme d’existence Trace dans l’espace des contraintes, ce diagramme
indique les domaines d’existence des differents types d’echantillons caracterises par leurs reponses. On doit done s’attendre a autant de diagrammes que de rtponses, sauf a connaitre une fonction unique de toutes les reponses susceptible d’identifier l’echantillon consider&
Fig. 7. Diagramme d’existence des differentes textures.
tNous remercions vivement MM. Jouquet, Mottet et Roquigny du C.E.A. Saclay pour leur collaboration au tours de ces mesures.
Une premiere approche pour Ctablir ce diagramme consiste a choisir les textures comme crittre de dis- tinction et a le justifier ensuite a la lumiere des autres responses.
Si on fixe le debit de gaz a 364 1 h-’ par exemple, deux contraintes ajustables-la temperature de depot et le pourcentage de methane-sont seules Q prendre en con- sideration, toutes les autres &ant maintenues constantes. On peut done placer les points representifs des differen- tes textures dans le referentiel (%CH4, I’&
La Fig. 7 represente une coupe (%CH, TD) de I’hyperespace des contraintes. On y distingue deux zones:
-la premiere n’est pas favorable a la densification du feutre par formation de pyrocarbone basse temperature, des depots de noir de carbone out de pyrocarbone de surface s’y produisant.
-la seconde est celle ou la densification est possible. Aucun Bchantillon n’a CtC prepare a des temperatures
inferieures a 1050°C. En effet, bien que la decomposition soit thermodynamiquement possible, la vitesse de decomposition est si faible que les temps de preparation deviennent prohibitifs.
Les points de la seconde zone permettent de distinguer nettement le domaine de la texture LL des autres, alors que les limites entre LR, LG et I restent floues.
2.4 Analyse des autres rkponses Le Tableau 2 conduit aux constatations suivantes: Chaque texture a des proprietes definies: m&me den-
site, m&me porosite, meme structure, meme magnetisme, m&mes conductivites. L’analyse des prop&es autres que microscopiques confirme le classement issu de ces dernieres. Elles caracttrisent, de plus, chacune de ces textures. On note les regularites suivantes:
-la masse volumique des grains dtcroit suivant la sequence (LR, LL) LG, I.
-la porosite, dont une appreciation est possible a partir du rapport de la masse volumique geometrique a la masse volumique des grains, decroit suivant la sequence LL, (LR, LG), I.
-l’Cpaisseur moyenne des cristallites Lc est sen- siblement independante de la texture; LR ayant cepen- dant des cristallites plus Cpais que ceux des autres tex- tures.
--la distance interplanaire dw2 est independante de la texture et sa valeur est celle des carbones deposes ou trait& dans le meme domaine de temperature.
-1e facteur de decomposition spectrale est, quelle que soit la texture, sensiblement celui de I’election libre, indice de la presence d’electrons localises confirmee par un paramagnttisme de Curie sommairement vtrifit.
-1es conductivites Clectrique et thermique diminuent suivant la sequence LR, LL, LG, I.
--la variation thermique de la conductivitt thermique distingue nettement la texture LR des autres (Fig. 8).t
-1’anisotropie diamagnetique et la largeur de raie diminuent suivant la sequence LR, LL, LG, I parallele- ment a ce que montre l’observation microscopique rev- Clatrice de l’anisotropie optique.
Diagramme d’existence et proprittts de composites carbone-carbone 389
Fig. 8. Variations thermiques de la conductivitt thermique.
Ces trois propriCtCs, likes B la structure, varient naturellement de la m&me manikre.
-1e diamagnCtisme dkcroit suivant la skquence I, LG, LR, LL. mais les valeurs des susceptibilitks diamag- nktiques sont inattendues. La texture isotrope a un diamagnitisme particulihement ClevC (- 4.4 x 10m6) cornpark g celui des carbones prCparts par pyrolyse d’une phase condenste dans des conditions sensiblement identiques (coke de brai 2 = - 1 x 10e6). Cependant, la susceptibilitt diamagnktique d’un carbone vitreux (Le Carbone Lorraine) prCparC a 1100°C est de -3.65 x 10m6.
L’ensemble de ces propri&Cs permet d&ja d’affiner le diagramme d’existence; il manque cependant encore un
tAinsi, &at oscillant et non oscillant est un mot pertinent pour classer les rkactions chimiques se produisant loin de I’tquilibre dans un kacteur ouvert[9].
rtvtlateur d’une propriCtC potentielle importante: la graphitabilid.
En portant les difftrents Cchantillons pendant 1 h 30 g 25OO”C, les propriCtCs Cvoiuent comme I’indique le Tableau 3:
-rappelons que les textures n’&oluent pratiquement pas--rCsultat-corroborC par la Constance de I’anisotropie diamagnetique au tours du traitement thermique.
-1e diamagnCtisme atteint la valeur de -6.3 x 10e6 CaractCristiques des structures bidimensionnelles qui existent potentiellement dans toutes les textures.
-&zr La et u ne changent g&e, sauf celles de la texture LR qui prennent des valeurs caractt%istiques des carbones graphitables.
Ainsi le traitement thermique fait nettement apparaitre la graphitabilitk de LR et la non graphitabilitC des autres textures.
3. DISCUSSION ET CONCLUSION
Construire un diagramme d’existence (Fig. 7) dans I’hyperespace des contraintes n’est possible qu’en utilis- ant un mot valise-vocable unique susceptible de carac- teriser le comportement global de I’objet d’Ctude quan- titativement prtcisC par les rCponses aux interrogations de I’observateur (Tableau 2). A chaque objet d’ttude convient un mot idoine.t Ici, la texture-Laminaire lisse L.L., laminaire rugueuse L.R. et isotrope I-observCes au microscope semble un bon critl?re global de descrip- tion, puisque chaque type de texture a les mimes pro- priCtCs physiques (Tableau 2) et la m&me Cvolution thermique (Tableau 3). MCme preparts dans d’autres conditions que les nBtres et en particulier & plus haute tempirature de depBt (1250-14OO”C), ces textures gardent les memes propriCt& physiques [6].
Tableau 3. PropriMs physiques et structurales mesurkes a 195 K des tchantillons trait& B 2500°C durant 1 h 30
Echantillons
3.370 - 6.25 20 2450
1200
PLK 95 - 6.14 6 192
PLM 1
j
105 - 6.15 13 1400
PLP L.G. 90 3.415 - 6.17 11 150
PLR 100 3.415 - 6.32 12 230
PLS 8.5 3.419 - 6.43 5 135
PLT I 100 3.420 - 6.41 2.5 135
390 P. LOLL et al.
II faut cependant noter la particularit de ce diagramme d’existence. I1 ne repkente pas, comme c’est habituellement le cas, 1’6tat de l’objet pour les contraintes adoptkes, mais I’Ctat de I’objet trempC B la temperature ordinaire aprks avoir CtC soumis aux con- traintes indiqdes pendant un temps suffisant pour que son Cvolution soit terminbe, c’est-A-dire que sa texture finale soit atteinte. Les courbes de skparation des domaines d’existence des diffkrentes textures ne sont done pas, g proprement parler, des courbes de transition, mais seulement les limites d’existence des diffkrentes textures apr&s trempe, en admettant que la mankre dont elle est faite ne modifie pas la texture nke des conditions de prkparation. Quoi qu’il en soit, le diagramme d’exis- tence et un tableau de propri&Cs physiques, aussi fourni que d&irk-nous avons insist6 ici sur les propriktks Clectroniques jusqu’8 maintenant nkgligkes, mais les propriCtCs mtcaniques et thermiques fort Ctudites dans de nombreux mkmoires peuvent &tre ajoutkes B ce tableau-contiennent une information bien plus concen- trCe, done plus efficace, que les reprksentations d’une seule propriCtC en fonction de deux contraintes [ 141. Une telle dCmarche semble originale si on excepte des reprksentations purement indicatives et non confirma- tives dans le rCf6rentiel [ TD P] [ 151 ou [ TLh %CH,] [ 181 pour lesquelles chaque auteur prend pour critke de texture: laminaire aromatique ou laminaire, suie isotrope ou isotrope, nuclCt ou granulke.
Parmi les rkponses analydes, celles obtenues aprts I’tvolution thermique de ces pyrocarbones prCparCs B basse tempkrature comportent les diffkrences de texture et renseignent sur leur mode de formation.
En effet, seule la texture laminaire rugueuse est graphitable, ce qui suggbre sa formation g partir de gouttelettes liquides de mtsophase. On sait, en effet, que la graphitabilitk d’un carbone semble impliquer le pas- sage par la mksophase au tours de sa formation.
En revanche, les autres textures solides doivent se former directement g partir de la phase gazeuse. Cette nette difftrence de mtcanisme au tours de la formation de ces textures explique qu’il soit possible de distinguer, et done de dklimiter nettement le domaine d’existence du laminaire rugueux dans le diagramme d’existence.
Le diagramme d’existence doublC d’un tableau de propri&s dCcrit macroscopiquement le composite. Comprendre et prCvoir ses conditions de formation
passe, en plus, par l’klaboration d’un modtle, ici, un mtcanisme rkactionnel. Quelques-uns ont CtC proposks dans I’hypothtse d’ktats d’kquilibre. 11 est clair qu’ils sont forctment insuffisants pour dkcrire des tvolutions ayant gCnCralement lieu loin de Y&at d’kquilibre et dans lesquelles les transferts d’tkergie et de matikre doivent Ctre nkessairement pris en compte.
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6.
I. 8.
9.
IO. 11.
12.
13.
14.
15
BIBLIOCRAPHIE
F. Tombrel et J. Rappeneau, Les Carbones, GFEC, tome II, pp. 783-910. Masson (1%5). I. C. Bokros, Physics and Chemistry of Carbon, Vol. 5, p. 1. Marcel Dekker. New York (1969). R. J. Diefendorf, J. Chim. dhys. 57,815 (l%O). C. David, P. Sublet, A. Auriol et J. Rappeneau, Proc. of the 6th Carbon Conference. Pittsburgh (17-21 Juin 1963).; A. Auriol, C. David, A. Fillatre, C. Kurka, E. Le Boulbin et J. Rappeneau, Conf. New Nuclear Materials Including Non- Metal Fuels, Vol. I, pp. 519-542. Prague (1%3); J. Rap peneau, M. Yvars, M. Bocquet, C. David et A. A. Auriol, Carbon 2, 149 (1%4); J. Prost, Th&se Bordeaux (1971); J. Prost et H. Gasparoux, Rev. Chim. Min. 6,275 (1969). W. V. Kotenlsky, Physics and Chemistry of Carbon, Vol. 9, p. 255. Marcel Dekker, New York (1973). M. L. Lieberman and H. 0. Pierson, Carbon 12, 233-241 (1974); B. Granoff, H. 0. Pierson et D. M. Schuster, Carbon 11, 177 (1973); H. 0. Pierson et M. L. Lieberman, Carbon 13(3X 159 (1975): B. Granoff. Carbon 12. 405 (1974): B. Granoff, &rbon”12(6), 681 (1974); H. 0. Pierson et b. A. Northrop, J. of Composite Materials 9, 118 (1975). P. Loll, Thtse IngBnieur-Docteur, Bordeaux (1976). M. L. Lieberman. Proc. of the 3rd bt. Conf. on Chemical Vapor Deposition, p. 95 (1572). A. Pacault, P. Hanusse, P. De Kepper, C. Vidal et J. Bois- sonade, Accounts of Chemical Research 9 (1976); A. Pacault, P. Hanusse, P. De Kepper, C. Vidal et J. Boissonade, Fun- damenta Scientiae, No. 52. UniversitC Louis Pasteur, Stras- bourg (1976); A. Pacault, P. De Kepper et P. Hanusse, Proceedings of the 25th Int. Meeting of the SocitW de Chimie Physique, Dijon (8-12 July 1974); A. Pacault, P. De Kepper, P. Hanusse et A. Rossi, CR. Acad. Sci. Paris, t. 281 C, p. 215 (1975). F. Carmona, Thtse Bordeaux (1976). R. Gay et H. Gasparoux, Les Carbones, GFEC, tome I, p. 1. Masson (1965). A. Pacault et J. Uebersfeld, Les Carbones, tome I, p. 292 et p. 405. Masson (1965). A. Herpin, J. Rappeneau, M. Yvars et J. Setton, Les Car- bones, iome I, p. 545. Masson (1%5). R. J. Diefendorf. 1. Chim. Phvs. 5700). 815 (1960): Carbon Composite Technology Sympbsium, i. 127. University of New Mexico (Jan. 1970). W. V. Kotlensky, SAMPE 16,257 (1971).
