Diagramas polarización

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN

ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA E INGENIERÍA

METALÚRGICA

CARRERA PROFESIONAL: INGENIERÍA METALÚRGICA

ASIGNATURA : CORROSION Y PROTECCIÓN DE G METALES

ALUMNO : JACSON ENRRIQUEZ ALVAREZ

CODIGO : 040119-K

SEMESTRE : 2011-II

CUSCO- PERÚ

2011

Diagramas de potencial

mixto y polarización

Introducción

Los principios termodinámicos pueden ayudar a explicar situaciones de corrosión en términos de la estabili-dad de las especies químicas y reacciones químicas asociadas con procesos corrosivos. Sin embargo, loscálculos termodinámicos no pueden prodecir las velocidades de corrosión. Cuando dos metales están contactopueden generar una diferencia de voltaje, como en una batería o una celda electroquímica.

Un material debajo en lo que se denomina “serie galvánica” tendera a ser un ánodo y corroerse, mientras unoque este encima en la serie tendera a generar una reacción catódica. El hierro y el aluminio, por ejemplo,tendrán una tendencia hacia la corrosión cuando estén conectados con grafito o platino.

Lo que la serie no puede predecir es la tasa a la que estos metales se corroen. Tienen que usarse los principioscinéticos de electrodo para predecir estas velocidades de corrosión.

La cinética en el equilibrio: Intercambio de corriente

El intercambio de corriente I0 es una característica fundamental del comportamiento del electrodo que puedeser definido como la tasa de oxidación o reducción en un equilibrio electroquímico expresado en términos decorriente. El termino intercambio de corriente, es en realidad un nombre inapropiado, desde que no hay unflujo neto de corriente. Este es solamente una vía conveniente de representar las tasas de oxidación y reduc-ción para un electrodo dado en el equilibrio, cuando ninguna pérdida o ganancia es experimentada por elmaterial del electrodo. Para la corrosión del acero, por ejemplo, esto implicaría que la corriente de intercambioestá relacionada con la corriente en cada dirección de la reacción reversible, una corriente anódica Ia represen-tando la ecuación (1) y una corriente catódica Ic representando la ecuación (2).

Fe ® Fe2+ + 2 e- H1LFe ¬ Fe2+ + 2 e- H2L

La corriente neta es cero en cero en el equilibrio, esto implica que la suma de esas corrientes es cero, como enla ecuación (3). Desde que Ia es, por convenio, siempre positivo, se sigue que, cuando no hay una diferenciade potencial externa aplicada al sistema, el intercambio de corriente esta dado por la expresión (4).

Ia + Ic = 0 H3LIa = - Ic = I0 H4L

No hay una forma teórica de determinar exactamente la corriente de intercambio para cualquier sistema. Estadebe determinarse experimentalmente. Para la caracterización de los procesos electroquímicos, es siemprepreferible normalizar los valores de la corriente por superficie de área de electrodo y usar la densidad decorriente, frecuentemente expresado como i = I � Área superficial. La magnitud de intercambio de corriente

es función de las siguientes variables principales.

1.- Composición del electrodo.

La corriente de intercambio depende de la composición química del electrodo y la solución (Tabla 1.1). Paralas reacciones REDOX, la densidad de corriente de intercambio dependería de la composición del electrodoque está soportando la reacción de equilibrio (Tabla 1.2).

La corriente de intercambio depende de la composición química del electrodo y la solución (Tabla 1.1). Paralas reacciones REDOX, la densidad de corriente de intercambio dependería de la composición del electrodoque está soportando la reacción de equilibrio (Tabla 1.2).

Electrodo Solución Log@i0D Log@i0D IA � cm2MSb Cloruro -4.7Bi Cloruro -1.7Cu Sulfato -4.4; -1.7Fe Sulfato -8.0; -8.5Pb Perclorato -3.1Ni Sulfato -8.7 : -6.0Ag Perclorato 0.0Sn Cloruro -2.7Ti Perclorato -3.0Ti Sulfato -8.7Zn Cloruro -3.5; -0.16Zn Perclorato -7.5Zn Sulfato -4.5

Tabla 1.1 Densidad de corriente de intercambioHi0L para el equilibrio MZ+�M en diferentessoluciones ácidas H1 ML

Sistema Electrodo Solución Log@i0D IA � cm2MCr3+ � Cr2+ Hg KCl -6.0

Cr4+ � Cr3+ Pt H2 SO4 -4.4

Fe3+ � Fe2+ Pt H2 SO4 -2.6

Rh H2 SO4 -7.8Ir H2 SO4 -2.8Pd H2 SO4 -2.2

H+ � H2 Au H2 SO4 -3.6Pb H2 SO4 -11.3Hg H2 SO4 -12.1Ni H2 SO4 -5.2W H2 SO4 -5.9

O2 Reducción. Pt HClO4 -9.0Pt 10 % Rh HClO4 -9.0Rh HClO4 -8.2Ir HClO4 -10.2

Tabla 1.2 Densidad de corriente de intercambio Hi0La 25 °C para algunas reaciones

Metal Log@i0D IA � cm2MPb, Hg -13Zn -11Sn, Al, Be -10Ni, Ag, Cu, Cd -7Fe, Au, Mo -6W , Co, Ta -5Pd, Rh -4Pt -2

Tabla 1.3 Densidad de corrienteaproximada Hi0L para la oxidación

de hidrógeno en diferentes metales

a 25 °C

La tabla 1.3 contiene la densidad de corriente de intercambio aproximada para la reducción de hidrogenionesen un rango de materiales.

2.- Rugosidad de la superficie.

La densidad de corriente de intercambio es usualmente expresada en términos de proyecciones o áreasgeométricas y depende marcadamente de la rugosidad superficial. La alta densidad de corriente de intercambio

para el sistema H/H en equilibrio en el platino platinizado I102 A � cm2) comparado con el que se lleva en el

platino brillante (103 A � cm2) es el resultado de la mayor área específica.

3.- Concentración de especies solubles.

El intercambio de corriente es también una función complicada de la concentración de los reactantes y losproductos involucrados en la reacción específica descrita por el intercambio de corriente. Esta función esparticularmente dependiente de la forma de la barrera (B) para la transferencia de carga a través la interfaceelectroquímica.

4.- Impurezas superficiales.

Las impurezas absorbidas en la superficie del electrodo usualmente afectan la densidad de corriente de inter-cambio. La densidad de corriente del sistema H/H es marcadamente reducida por la presencia de trazas deimpurezas que tienen afinidad por el arsénico, azufre, y antimonio.

La cinética bajo la polarización

Cuando dos procesos complementarios, como los mostrados en la figura 1, ocurren sobre una superficiemetálica, el potencial ya no será igual al del valor correspondiente al del equilibrio. Esta desviación desde elpotencial de equilibrio es llamada polarización. Los electrodos pueden también ser polarizados por la apli-cación de un voltaje externo o por la producción espontanea de un voltaje fuera del equilibrio. La magnitud depolarización es usualmente medida en términos de sobrepotencial Η, el cual es una medida de la polarizacióncon respecto al potencial del equilibrio Eeq de un electrodo. Esta polarización ocurre tanto en el ánodo, cuando

los procesos anódicos en el electrodo son acelerados cambiando el espécimen potencial en la dirección posi-tiva, o cátodo, cuando los procesos catódicos son acelerados moviendo el potencial en la dirección negativa.Hay tres tipos distintos de polarización en cualquier celda electroquímica, la polarización total a través de lacelda electroquímica es la suma de los elementos individuales de polarización como los expresados en laecuación (5):

Cuando dos procesos complementarios, como los mostrados en la figura 1, ocurren sobre una superficiemetálica, el potencial ya no será igual al del valor correspondiente al del equilibrio. Esta desviación desde elpotencial de equilibrio es llamada polarización. Los electrodos pueden también ser polarizados por la apli-cación de un voltaje externo o por la producción espontanea de un voltaje fuera del equilibrio. La magnitud depolarización es usualmente medida en términos de sobrepotencial Η, el cual es una medida de la polarizacióncon respecto al potencial del equilibrio Eeq de un electrodo. Esta polarización ocurre tanto en el ánodo, cuando

los procesos anódicos en el electrodo son acelerados cambiando el espécimen potencial en la dirección posi-tiva, o cátodo, cuando los procesos catódicos son acelerados moviendo el potencial en la dirección negativa.Hay tres tipos distintos de polarización en cualquier celda electroquímica, la polarización total a través de lacelda electroquímica es la suma de los elementos individuales de polarización como los expresados en laecuación (5):

Fe2+

H+

H+

2 e-

Figura 1

Modelo simplificado describiendo la

naturaleza electroquímica de la

corrosión

Ηtotal = Ηact + Ηconc + i R H5LDonde:

Ηact : Sobrepotencial de activación, una función compleja que describe la cinética de transferen-

cia de carga de los procesos electroquímicos. Ηact es el elemento predominante en pequeñas

corrientes de polarización o voltajes.

Ηconc : Sobrepotencial de concentración, una función que describe el transporte de masa asoci-

ado con los procesos electroquímicos. Ηconc es predominante en grandes corrientes de polar-

ización o voltajes.

i R : Caida óhmica i R sigue la ley de Ohm y describe la polarización que ocurre cuando unacorriente pasa a través de un electrolito o por cualquier otra interface, asi como una películasuperficial, conectores, etc.

Polarización por activación.Cuando algunas etapas en una reacción de corrosión controlan la tasa de flujo de carga o del electrón,se diceque la reacción está controlada por la activación o transferencia de carga. La cinética asociada con procesosaparentemente simples raras veces ocurre en un paso. La reacción anódica en conjunto expresada en (1)indicaría que los átomos metálicos en la estructura cristalina del metal están en equilibrio con la solución

acuosa conteniendo cationes Fe2+. La realidad es mucho más compleja, y uno necesitaría al menos dosespecies intermedias para describir este proceso.

Polarización por activación.Cuando algunas etapas en una reacción de corrosión controlan la tasa de flujo de carga o del electrón,se diceque la reacción está controlada por la activación o transferencia de carga. La cinética asociada con procesosaparentemente simples raras veces ocurre en un paso. La reacción anódica en conjunto expresada en (1)indicaría que los átomos metálicos en la estructura cristalina del metal están en equilibrio con la solución

acuosa conteniendo cationes Fe2+. La realidad es mucho más compleja, y uno necesitaría al menos dosespecies intermedias para describir este proceso.

Feestructura ® Fesuperficie+

Fesuperficie+ ® Fesuperficie

2+

Fesuperficie2+ ® Fesolución

2+

Adicionalmente, también tendrá que considerar otros procesos paralelos asi como la hidrólisis de los cationes

Fe2+ para producir un precipitado o algunas formas complejas de los cationes del hierro. Similarmente, elequilibrio entre protones y el gas hidrogeno puede ser explicado solo invocando al menos tres etapas.

H+ ® Hads

Hads + Hads ® H2 HmoleculasL

H2 HmoleculasL ® H2 HgasL

Los sitios anódicos y catódicos de una reacción pueden ser estudiados individualmente usando algunos méto-dos electroquímicos establecidos en el cual la respuesta de un sistema para una polarización aplicada, corri-ente o voltaje, es estudiada. Una representación general de la polarización de un electrodo soportando unsistema redox está dada por la ecuación de Butler-Volmer (6).

ireacción = i0 :Exp Βreacción

n F

R TΗreacción - ExpB-H1 - ΒreacciónL n F

R TΗreacciónF> H6L

Donde:

ireacción : Corriente anódica o catódica

Βreacción : Barrera para la transferencia de carga o coefficiente para la reacción anódica o

catódica, cerca de 0.5

Ηreacción : Eaplicada - Eeq , positiva para la polarización anódica y negativa para la polarización

catódica

n : Número de electrones participantes

R : Constante universal de lo gases

T : Temperatura absoluta

F : Faraday

Cuando Ηreacción es anódica (positiva), el segundo término en la ecuación de Butler-Volmer se vuelve insignifi-

cante y ia puede estar más simplemente expresado por la ecuación (7) y su logaritmo en (8):

ia = i0BExp Βreacción

n F

R TΗreacción F H7L

Ηa = ba Logia

i0H8L

Donde ba es el coeficiente de Tafel el cual puede ser obtenido de la pendiente de un gráfico de Η contra logHiL,con la intercepción produciendo un valor para i0.

ba = 2.0303R T

Β n FH9L

Similarmente, cuando Ηreacción es catódica (negativa), el primer término en la ecuación de Bulter-Volmer se

vuelve insignificante y ic puede estar simplemente expresado por la ecuación (10) y su logaritmo por laecuación (11) con bc obtenida a partir del gráfico de Η versus logHiL, ecuación (12).

ic = i0 :-ExpB-H1 - ΒcL n F

R TΗcF> H10L

Ηc = bc Logic

i0H11L

bc = -2.0303R T

Β n FH12L

Polarización por concentración.Cuando el reactivo catódico escasea en la superficie de corrosión, el transporte de masa de este reactivo podríaconvertirse en la característica controlante de la velocidad de corrosión. Un caso frecuente de este tipo decontrol ocurre cuando los procesos catódicos dependen de la reducción de oxígeno disuelto. La tabla 1.4contiene algunos datos reaccionados para la solubilidad del oxigeno en agua saturada de aire a diferentestemperaturas, y la tabla 1.5 contiene algunos datos de la solubilidad del oxigeno en agua de mar de diferentessalinidades.

Fe2+

H+

H+

2 e-

Figura 2

Representación gráfica de los

procesos que ocurren en una

reacción electroquímica.

Fe2+

H+

H+e-

e-

Transporte de masa

Transferenciade carga

8DifusiónMigraciónConvección

8Densidad de corrientede intercambio (i0)

Pendiente de Tafel (b)Barrera de activación (Α)

Temperatura, °C Volumen, cm3 Concentración, ppm Concentración HM L, Μmol � L

0 10.2 14.58 455.55 8.9 12.72 397.410 7.9 11.29 352.815 7.0 10.00 312.620 6.4 9.15 285.825 5.8 8.29 259.030 5.3 7.57 236.7

Tabla 1.4 Solubilidad del oxigeno en agua saturada de aire

* cm3 por kilogramo de agua a 0°C.

Cloración, % 0 5 10 15 20

Salinidad, % 0 0.06 18.08 27.11 36.11

Temperatura, °C ppm

0 14.58 13.70 12.78 11.89 11.005 12.79 12.02 11.24 10.49 9.7410 11.32 10.66 10.01 9.37 8.7215 10.16 9.67 9.02 8.46 7.9220 9.19 8.70 8.21 7.77 7.2325 8.39 7.93 7.48 7.04 6.5730 7.67 7.25 6.80 6.41 5.37

Tabla 1.5 Solubilidad del oxigeno en agua de mar en equilibrio a presión normal

* La cloración está referida al contenido total del ión halogenuro, titulado por la adición de nitrato de plata,expresado en porcentajes.*La salinidad hace referencia a la proporción total de sales en el agua, frecuentemente estimado empirica-mente como cloración×1.80655, tambien en partes por cien(%).

Debido a que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración superficial de los reactivos, lavelocidad de reacción estará determinada por la caída de concentración en la superficie. Para una transferenciade carga suficientemente rápida, la concentración superficial caerá a cero, y el proceso de corrosión estarádeterminado totalmente por el transporte de masa. Como está indicado en la figura 2, el transporte de masa ala superficie está gobernado por tres fuerzas: difusión, migración y convección. En la ausencia de un campoeléctrico, la migración es despreciable, y la convección desaparece en condiciones estables.

Para un proceso de difusión de masa, el flujo de las especies “O” hacia una superficie es descrita por laprimera ley de Fick (13).

JO = - DO

¶ CO

¶ xH13L

Donde:

JO : Flujo de especies “O”, mol · seg-1 × cm-2

DO : Coeficiente de difusión de las especies “O”, cm2 × s-1

¶ CO

¶ x: Gradiente de concentración de las especies “O” a través de la interface, mol × cm-4

El coeficiente de difusión de especies iónicas en la dilución infinita puede estimarse con la ayuda de laecuación de Nernst-Einsten (14), que relaciona DO con la conductividad de las especies HΛO):

DO =R T ΛO

zO2 F2

H14L

Donde:

zO : Valencia de la especie “O”

R : Constante universal de los gases

T : Temperatura absoluta, K

F : Faraday

La región cercana a la superficie metálica donde ocurre la gradiente concentración es también llamada la capade difusión ∆. Desde que la gradiente de concentración de las especies “O” es completamente consumida en lasuperficie, sigue que la corriente catódica es limitada por esa condición, como esta expresada por la ecuación(15).

ic = iL = -n F DO

CO,masa

∆H15L

Para casos intermedios, Ηconc puede ser evaluado usando una expresión (16) derivada de la ecuación de Nernts:

Ηconc =2.303 R T

n FLog 1 -

i

iL

H16L

Donde 2.303 R T � F = 0.059 cuando T = 298.16 K

Caida óhmica .La resistencia óhmica de una celda puede ser medida con un ohmímetro usando una señal de alta frecuenciacon una técnica de cuatro puntos. La tabla 1.7 enumera algunos valores típicos de conductividad acuosa.Mientras la caída óhmica es un importante parámetro para considerar cuando se está diseñando sistemas deprotección catódica y anódica, puede ser minimizada, al llevar a cabo pruebas electroquímicas, introduciendoel electrodo de referencia en proximidad cercana con la superficie monitoreada.Para la corrosión ocurrida naturalmente, la caída óhmica limitaría la influencia de los sitios anódicos y catódi-cos en las áreas adyacentes del metal a una cierta distancia dependiendo de la conductividad del medio. Tam-bién, los sitios anódicos y catódicos son frecuentemente granos adyacentes o microconstituyentes y las distan-cias involucradas son muy pequeños.

Representación gráfica de datos cinéticos

Los datos cinéticos electródicos son representados típicamente en una forma gráfica llamada diagramas deEvans, diagramas de polarización o diagrama de potencial mixto. Estos diagramas son muy usados en ladescripción y explicación muchos fenómenos de corrosión. Según la teoría de potencial mixto, cualquierreacción electroquímica puede ser algebraicamente dividida en reacciones separadas de oxidación y reducciónsin acumulación neta de carga eléctrica. En ausencia de un potencial externo aplicado, la oxidación del metaly la reducción de algunas especies en solución ocurren simultáneamente en la interface metal-electrolito. Bajoesas condiciones, la corriente neta medible es cero y la corrosión del metal es de carga neutral, es decir, todoslos electrones producidos por la corrosión de un metal son consumidos por uno o más procesos catódicos (e-

producidos igual a e- consumidos sin acumulación neta de carga).

Es también importante darse cuenta de que la mayoría de libros de texto presentan datos de la corriente decorrosión como corrientes específicas. El principal motivo para eso es simple: La densidad de corriente es unacaracterística directa de las propiedades de interface. La densidad de corriente se relaciona directamente con lavelocidad de penetración de un metal. Si uno asume que una superficie metálica juega un rol equivalente deun ánodo y de un cátodo, uno puede simplemente balancear las densidades de corriente y terminar con esto.En casos reales esto no es tan simple. La suposición de que la superficie está equivalentemente disponible para ambos procesos es ciertamentedemasiado simplista. La ocurrencia de corrosión localizada es una prueba manifiesta que la región anódica dela superficie puede ser mucho más pequeña que la del cátodo.Adicionalmente, el tamaño de la superficieanódica está a menudo inversamente relacionado con la severidad de problemas de corrosión: Mientras máspequeña sea la superficie anódica y más alta la proporción de la superficie catódica Sc para la región anódicaSa, más difícil es detectar el problema.

Es también importante darse cuenta de que la mayoría de libros de texto presentan datos de la corriente decorrosión como corrientes específicas. El principal motivo para eso es simple: La densidad de corriente es unacaracterística directa de las propiedades de interface. La densidad de corriente se relaciona directamente con lavelocidad de penetración de un metal. Si uno asume que una superficie metálica juega un rol equivalente deun ánodo y de un cátodo, uno puede simplemente balancear las densidades de corriente y terminar con esto.En casos reales esto no es tan simple. La suposición de que la superficie está equivalentemente disponible para ambos procesos es ciertamentedemasiado simplista. La ocurrencia de corrosión localizada es una prueba manifiesta que la región anódica dela superficie puede ser mucho más pequeña que la del cátodo.Adicionalmente, el tamaño de la superficieanódica está a menudo inversamente relacionado con la severidad de problemas de corrosión: Mientras máspequeña sea la superficie anódica y más alta la proporción de la superficie catódica Sc para la región anódicaSa, más difícil es detectar el problema.

Para construir un diagrama de potencial mixto para modelar una situación de corrosión, primero se debe derecoger la información concerniente a los sobrepotenciales de activación para cada proceso en los que estáninvolucrados los potenciales, y cualquier información adicional para los procesos que podrían ser afectadospor la concentración de sobrepotencial.

En las siguientes secciones se introducen el desarrollo de ecuaciones detalladas y se presentan algunos ejemp-los para ilustrar como pueden ser desarollados los modelos de potencial de polarización desde los primerosprincipios.

1.-Para casos simples en que la corrosión es controlada por la activación.2.-Para los casos en cuál la concentración controla al menos uno de los procesos de corrosión.

Procesos controlados por la activación.Para procesos controlados por la activación, cada reacción puede ser descrita por una línea recta en un gráficode E vs. LogHiL, con pendientes positivas de Tafel para procesos anódicos y negativas para los procesos catódi-

cos. La corrosión anódica no está limitada por efectos de la concentración, pero puede estarlo por la pasi-vación o formación de una película protectora.

Nota: Desde que 1 mA·cm-2corresponde a la velocidad de penetración de 1.2 cm por año, es ilógico en el

estudio de la corrosión, considerar valores de densidad de corriente mayores que 10 mA × cm-2 o 10-2

mA·cm-2.

Las corrientes para las reacciones anódicas y catódicas pueden ser obtenidas con ayuda de las ecuaciones (8)y (11), respectivamente, que en general muestran el estado de como varia el sobrepotencial con la corriente,como en la siguiente ecuación.

Η = b LogI

I0

= b LogHIL - b LogHI0L

Donde:

Η : E - Eeq

E : Eaplicado

Eeq : Potencial de equilibrio

I0 : Corriente de intercambio = i0 S

i0 : Densidad de corriente de intercambio.

S : Area superficial

Uno normalmente usa la representación gráfica, ilustrado en los casos 1 a 3, para determinar Ecorr e Icorr.Estotambién es posible por la solución de esos problemas matemáticos, como se muestra en las siguientes transfor-maciones.

El potencial aplicado es

E = Eeq + b LogHIL - b LogHI0Ly la corriente aplicada puede ser escrita como

LogHIL =Η

b+ LogHI0L =

E - Eeq

b+ LogHI0L

o

I = 10AIE-EeqM�b+LogHI0LE

en Ecorr

Ia = Ic y Ea = Ec = Ecorr

y por lo tanto

Ecorr - Eeq, a

ba

+ LogII0, aM =Ecorr - Eeq, c

bc

+ LogII0, cM

o

bcIEcorr - Eeq, aM + ba bc LogII0, aM = baIEcorr - Eeq, cM + ba bc LogII0, cMy

bc Ecorr - ba Ecorr = bc Eeq, a - ba Eeq, c + bc baALogII0, cM - LogII0, aMEfinalmente

Ecorr =bc Eeq, a - ba Eeq, c

bc - ba

+bc baALogII0, cM - LogII0, aME

bc - ba

Se puede obtener Icorr por sustitución de Ecorr en una de las expresiones anteriores

Ecorr = Eeq, a + ba LogHIcorrL - b LogII0, aMo

ba LogHIcorrL = Ecorr - Eeq, a + b LogII0, aMy

LogHIcorrL =Ecorr - Eeq, a + b LogII0, aM

ba

Primer caso.Hierro en una solución ácida desaireada a 25°C, pH=0.

Reacción anódica

Area superficial = 1 cm2

Fe ® Fe2+ + 2 e-

E0 = -0.44 V

Para una corrosión metálica, se puede asumir que Eeq = E0

i0 = 10-6 A × cm-2

I0 = 1 ´ 10-6 A

ba = 0.120 V � decada

Reacción catódica


2 H+ + 2 e- ® H2

E0 = 0.00 V

Eeq = E0 + 0.059 LogHaH+ L = 0.0 + 0.0 = 0 V

i0 = 10-6 A × cm-2

I0 = 1 ´ 10-6 A

bc = -0.120 V � decada

El diagrama de potencial mixto de este sistema esta presentado en la figura 3, y el de la polarización resultantedel sistema en la figua 4.

Pot

enci

al,V

2 H+ + 2 e- ® H2

Fe ® Fe2+ + 2 e-

Ecorr , Icorr

Figura 3Diagrama de potencial mixto a 25 °C y pH = 0

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.

0.1

0.2

logHIHALL

Pote

ncia

l,V

2 H+ + 2 e- ® H2

Fe ® Fe2+ + 2 e-

Ecorr & Icorr

Figura 4Diagrama de polarización correspondienteal hierro a pH = 0 a 25 °C

-5.5 -5. -4.5 -4. -3.5 -3. -2.5 -2.-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.

logHIHALLSegundo caso.Zinc en una solución ácida desaireada a 25°C, pH=0.

Segundo caso.Zinc en una solución ácida desaireada a 25°C, pH=0.

Reacción anódica


Zn ® Zn2+ + 2 e-

E0 = -0.763 V


i0 = 10-7 A × cm-2


Reacción catódica


2 H+ + 2 e- ® H2

E0 = 0.00 V

Eeq = E0 + 0.059 LogHaH+ L = 0.0 + 0.0 = 0 V

i0 = 10-10 A × cm-2


El diagrama de potencial mixto de este sistema esta presentado en la figura 5, y el de la polarización resultantedel sistema en la figua 6.

Pot

enci

al,V

2 H+ + 2 e- ® H2

Zn ® Zn2+ ® 2 e-

Ecorr & Icorr

Figura 5Diagrama de potencial mixto del Zn a 25 °C y pH = 0

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-1.

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.

0.2

logHIHALL

Pote

ncia

l,V

Zn ® Zn2+ ® 2 e-

2 H+ + 2 e- ® H2

Ecorr & Icorr

Figura 6Diagrama de polarización correspondiente al zinc

a pH = 0 a 25 °C

-7 -6 -5 -4 -3 -2-1.

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

logHIHALLTercer caso.Hierro en una solución ácida desaireada a 25°C, pH=5.

Tercer caso.Hierro en una solución ácida desaireada a 25°C, pH=5.

Reacción anódica


Fe ® Fe2+ + 2 e-

E0 = -0.44 V


i0 = 10-6 A × cm-2

I0 = 1 ´ 10-6 A


Reacción catódica


2 H+ + 2 e- ® H2

E0 = 0.00 V

Eeq = E0 + 0.059 LogHaH+ L = E0 - 0.059 ´ H-5L = -0.295 V

i0 = 10-6 A × cm-2


Pot

enci

al,V 2 H+ + 2 e- ® H2

Fe ® Fe2+ + 2 e-

Ecorr & Icorr

Figura 7Diagrama de potencial mixto del Fe

a 25 °C y pH = 5

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.

logHIHALL

Pote

ncia

l,V

2 H+ + 2 e- ® H2

Fe ® Fe2+ + 2 e-

Ecorr & Icorr

Figura 8Diagrama de polarización correspondiente

al Fe a pH = 5 a 25 °C

-6. -5.8 -5.6 -5.4 -5.2 -5. -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4.-0.5

-0.45

-0.4

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

logHIHALLProcesos controlados por la concentración.Cuando los procesos tambien son controlados por la concentración, simplemente se suma este término adi-cional, como se muestra en la siguiente ecuación:

Procesos controlados por la concentración.Cuando los procesos tambien son controlados por la concentración, simplemente se suma este término adi-cional, como se muestra en la siguiente ecuación:

Ηtot = Ηact + Ηconc

Sabemos que, para sistemas controlados solamente por la activación, la corriente puede ser obtenida desde elvoltaje con la siguiente expresión:

I = 10AIE-EeqM�b+LogHI0LE

Para simplificar la expresión de la corriente en presencia de efectos por concentración se supone que

A = 10AIE-EeqM�b+LogHI0LE

Ηtot = E - Eeq = Ηact + Ηconc

y

I = I1 × A � HI1 + ALdonde I1 es la corriente limitadora de los procesos catódicos.

Cuarto caso.

Hierro en una solución ácida desaireada a 25°C, pH=5, I1 = 10-4 A.

Reacción anódica


Fe ® Fe2+ + 2 e-

E0 = -0.44 V


i0 = 10-6 A × cm-2

I0 = 1 ´ 10-6 A


Reacción catódica


2 H+ + 2 e- ® H2

E0 = 0.00 V

Eeq = E0 + 0.059 LogHaH+ L = E0 - 0.059 ´ H-5L = -0.295 V

i0 = 10-6 A × cm-2

I0 = 1 ´ 10-6 A

bc = 0.120 V � decada

O2 + 4 H+ + 4 e- ® 2 H2 O

E0 = 1.229 V

Eeq = E0 + 0.059 LogHaH+ L +0.059

4LogHpO2

L = E0 - 0.059 ´ H-5L = -0.295 V

Suponiendo que pO2= 0.2

Eeq = 1.229 - 0.059 ´ H-5L + 0.0148 ´ H-0.699L = 0.9237 V

i0 = 10-7 A × cm-2

I0 = 1 ´ 10-7 A


i1 = I1 = 10-4 A

El diagrama de potencial mixto de este sistema esta mostrado en la figura 9 y el diagrama de polarizaciónresultante en la figura 10

Pote

ncia

l,V

O2 + 4 H+ + 4 e- ® 2 H2 O

2 H+ + 2 e- ® H2

Fe ® Fe2+ 2 e-

Ecorr & Icorr

Figura 9Diagrama de potencial mixto del Fe a 25 °C y pH = 5

en una solcución aireada con corriente limitadora

de 10-4 A para la reducción del oxigeno.

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.

logHIHALL

Pot

enci

al,V

O2 + 4 H+ + 4 e- ® 2 H2 O

2 H+ + 2 e- ® H2

Fe ® Fe2+ 2 e-

Ecorr & Icorr

Figura 10Diagrama de polarización de la figura 9

-6. -5.5 -5. -4.5 -4. -3.5 -3. -2.5 -2.-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.

logHIHALL

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Diagramas polarización