DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS DE REACCIÓN DE OXIDACIÓN HIDROTERMAL

8/13/2019 DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE REACCIN DE OXIDACIN HIDROTERMAL

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DETERMINACIN DE LOS PARMETROS

CINTICOS DE REACCIN PARAOXIDACIN HIDROTERMAL

UNIVERSIDAD DE CARTAGENAFACULTAD DE INGENIERA

PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA


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NOVIEMBRE 26 de 20!

CENTANARO CHAVE" CATHERINE MARIA#ULIETH ANDREA GUTIERRE" PERE"


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De$e%&'()*'+( de ,-. /)%&e$%-. *'(1$'*-. de%e)**'+( /)%) -'d)*'+( 3'd%-$e%&),

Determination of kinetic parameters for hydrothermal oxidation reaction

Centanaro C.1

, Gutierrez J1

, Mueses M.2

1Estudiantes de la Universidad de Cartagena, Programa de Ingeniera Qumica.2Ph.D, Profesor de Mtodos !umricos.

RESUMEN

El propsito de este tra!a"o fue pro!ar el al#oritmo de $un#e%&utta de cuarto orden para o!tener

par'metros cin(ticos fia!les para la oxidacin hidrotermal de los compuestos or#'nicos modelo)

'cido ac(tico, metanol y fenol.

*e utilizaron dos m(todos diferentes para el tratamiento de los datos experimentales o!tenidos por

Mateos Et al, un m(todo utilizado fue la cin(tica de seudo%primer orden se !as en m+nimos

cuadrados no lineales para los datos experimentales, la implementacin del al#oritmo de e-ton

$apshon multiaria!le el cual resoli el sistema lineal de ecuaciones usando Gauss Jordan con/ioteo /arcial y reescalado de columna, acoplando un m(todo iteratio fi"ado por una tolerancia,

0ue finalmente coner#i arro"ando los alores de los par'metrosEa ener#+a de actiacin y

"factor pre%exponencial.

El otro m(todo empleado fue $un#e%&utta acoplado con e-ton $apshon, con el cual se

o!tuieron par'metros)k

constante de elocidad cin(tica, #orden de reaccin del ox+#eno,

y posteriormente introduciendo re#resin no lineal para el c'lculo deEa y". El c'lculo de los

par'metros se realiz en un interalo de temperatura ariando De 234 a 3445C y para una presinconstante de 23M/a.

En contraste con la cin(tica de seudo%primer orden el al#oritmo de $un#e%&utta es m's

coneniente para la determinacin de par'metros cin(ticos a partir de experimentos realizados a

escala de la!oratorio o en instalaciones de la planta piloto o escala industrial.

1. INTRODUCCION4

El crecimiento de las industrias aumenta los

pro!lemas con la contaminacin y a su ez

las a#uas residuales, las cuales tienen como

contaminante com6n los compuestos

or#'nicos, 0ue a su ez alteran la calidad de

ol6menes mayores de a#ua. Muchas

mol(culas or#'nicas como pla#uicidas,

disolentes, deter#entes, etc. aca!an en el

a#ua y permanecen, en al#unos casos,

lar#os per+odos de tiempo, por0ue tienen

estructuras moleculares comple"as dif+ciles

de de#radar por los microor#anismos.

Existen arios m(todos para tratamiento de

a#uas residuales altamente contaminadas,entre estos existen tratamientos !iol#icos o

procesos 0u+micos siendo m(todos

conencionales 0ue pueden tratar a#ua con

una concentracin or#'nica entre 14 y 74

# 89. E9 tratamiento de oxidacin hidrotermal

:;


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a#ua =7>,25C y 2.1M/a. *i se encuentra

por de!a"o del punto cr+tico del a#ua, el

proceso se llama oxidacin con aire h6medo

?@; esta funciona a temperaturas entre

244 A ==45C y presiones de 2 a 24M/a, /or

encima del punto cr+tico del a#ua, el proceso

se llama oxidacin en a#ua supercr+tica

;@*C y 0ue por lo #eneral implica

presiones y temperaturas 0ue ar+an entre

>44 y B35C y entre 23 y =3M/a. En estas

6ltimas condiciones, el tratamiento de

compuestos or#'nicos 0ue contienen

car!ono, hidr#eno, nitr#eno y ox+#eno se

conduce a la salida de un efluente l+0uido y el

#as efluente puede ser li!erado en los

medios naturales y sin post%tratamiento. /or

otra parte, la salida de l+0uido se puede

utilizar para aplicaciones industriales oa#r+colas.

/ara llear a ca!o la marcha de reactores de

#ran escala :;< de a#uas residuales

industriales, se re0uieren los par'metros

cin(ticos de la reaccin de oxidacin. *e ha

demostrado con estudios anteriores 0ue cada

m(todo re0uiere sus propios par'metros

cin(ticos.

En las dos 6ltimas d(cadas, muchos autores

han estudiado los par'metros cin(ticos de lareaccin de oxidacin hidrotermal de arios

compuestos modelo, como el 'cido ac(tico,

metanol y fenol. /ortela et al. han

demostrado, por estudios cin(ticos de fenol,

0ue los par'metros o!tenidos en ?@; y

;@*C no pod+an ser utilizados en

condiciones de funcionamiento diferentes a

a0uellas en las 0ue se hayan o!tenido. M's

en #eneral, los par'metros cin(ticos fueron

en relacin con el sistema de reactor en el

0ue se o!tuieron los datos experimentales y

slo eran aplica!les para la ampliacin de unconcepto de reactor similar. De esta manera,

con el fin de predecir o simular el

comportamiento de las instalaciones

industriales de la planta piloto, se necesitan

extensos tra!a"os experimentales,

especialmente los efectos de los principales

par'metros del proceso tales como la

temperatura, y las concentraciones tanto

or#'nicas y de ox+#eno.

El o!"etio de este tra!a"o es mplementar el

al#oritmo de $un#e% &utta de cuarto orden y

de re#resin no lineal con el fin de o!tener

informacin cin(tica fia!le para la oxidacinhidrotermal de compuestos or#'nicos

modelo) 'cido ac(tico, metanol y fenol.

2. METODOLOGIA

E.$%5*$5%) M)$e&$'*)

a. Cintica de seudo primer orden

Condiciones:

;rden cero para la concentracin de

ox+#eno) el exceso de ox+#eno era de orden

uno de ma#nitud con respecto a la

este0uiometria de la reaccin de oxidacin.

b=0

[O2]b=1

El reactor de flu"o continuo esta!a en estado

estacionario) la ecuacin cin(tica #lo!al

podr+a ser expresada de la si#uiente manera)

d[ COD]d

=k[COD ] (1)

Notacin Nombre Unidades

COD Demanda 0u+micade ox+#eno

mol89


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residencia

k Coeficiente deelocidad de

reaccin

s%1

A actor pre%exponencial

s%1

Ea Ener#+a deactiacin

s

R Constanteuniersal de los

#ases

F,=1> J

mol%1&%1

T


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iteratio con lo anterior mencionado en el

cual se le in#res un alor inicial de los

par'metros desconocidos, y el realiz un

nueo c'lculo, y as+ reemplazando por el

inicial hasta 0ue el alor de los par'metros

calculados coner#i con !ase a un

tolerancia de 114e%7.

Aloritmo

!. Aloritmo de Rune!"utta

Condiciones:

El reactor de flu"o continuo est' en estado

estacionario) 9a tasa #lo!al de

transformacin de compuestos or#'nicos en

C;2se expresa por)

Velocidad=d[ COD]

d =Aexp(EaRT)[COD

El orden de reaccin de compuestos

or#'nicos en caliente se supone i#ual a la

unidad.

a=1

[COD ]1=[ COD ]

El orden de reaccin de a#ua se considera

i#ual a cero) por0ue la reaccin est' en un

medio 0ue contiene m's de I4 de a#ua.

c=0

[H2O]0=1

*implificamos a la si#uiente ecuacin)

Velocidad=d[ COD ]

d =Aexp(EaRT)[COD

9a concentracin de ox+#eno en cual0uier

momento se expresa como una funcin de la

concentracin inicial de ox+#eno y la

concentracin final de C;D.

[O2 ]0=

[O 2 ]

([ COD ]0( 0[COD ]))(6)

De acuerdo a la ecuacin 3, la elocidad

de reaccin #lo!al se deduce)


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Velocidad=d[ COD ]

d

[O2 ]

([ COD ]0( 0[COD ]))b(7)

k[COD ]1

Corresponden a=0

,

[ COD ]0y [O2 ]0 .

Mtodos Numricos:

Esta ecuacin diferencial se resuele

num(ricamente por un m(todo 0ue utiliza el

al#oritmo de $un#e%&utta #estionado por un

pro#rama.

En este al#oritmo, el interalo de inte#racin

a desde 4 hasta el tiempo de residencia

#lo!al K se diide en ! su!interalos con

h=n/N

El con"unto de ecuaciones utilizadas en este

m(todo son las si#uientes)

k1=!(n, CODn )

k2=!(n+ h2 ,COD n+hk1

2)

k3=!(n+

h2

,COD n+h k2

2)

k4=!( n+h,CODn+h k3 )

En donde

CODn+1=

CODn+h

6(k1+2 k2+2k3+k4

)

/ara

n=0," , N1

En donde

n=n h , k 1, k2,k3, k4

*on los par'metros internos definidos en elal#oritmo de $un#e%&utta.

C;DH, 0ue correspond+a a la concentracin

de C;D calculado para el tiempo de

residencia #lo!al, se o!tuo para todos los

experimentos realizados en las mol(culas en

un modelo de temperatura.

@l tener 0ue realizar un a"uste de

par'metros para ! y k, el pro#rama acopla

optimizacin y un al#oritmo de e-ton

$apshon "unto con el $&>.

Aloritmo


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=. RESULTADOS ANALISIS4

En primer lu#ar, ale la pena seLalar 0ue las

expresiones de las leyes de elocidad son

ecuaciones 0ue slo refle"an la tendencia

#eneral de los datos experimentales. Ellos no

descri!en en detalle la reaccin de oxidacin

comple"a.

@un0ue la ener#+a de actiacin no era un

par'metro intr+nseco, puede considerarse

como un par'metro 0ue predice la

dependencia de la temperatura so!re la

elocidad de desaparicin de C;D en las

condiciones de funcionamiento.

Es importante seLalar 0ue el supuesto de

reaccin de oxidacin hidrotermal

suponiendo un orden cero para laconcentracin de ox+#eno limita

dr'sticamente la aplicacin de la ecuacin de

cin(tica en la simulacin del proceso en la

industria.

9os par'metros o!tenidos con el fenol en la

cin(tica de seudo primer orden se ale"aron

si#nificatiamente de los calculados por

Mateos et al, pudiendo ser de!ido a la

dificultad 0ue se #ener en la o!tencin de

los datos experimentales, al no poder ser

o!tenidos en ta!las, siendo le+dos finalmenteen las #r'ficas simuladas. *in em!ar#o se

realiz un satisfactorio a"uste con los datos

o!serados.

/ara el c'lculo de los par'metros empleando

el al#oritmo de $un#e &utta se utilizaron tres

o cuatro datos experimentales para la

determinacin de los par'metros cin(ticos,

los cuales son pocos, y pudo contri!uir a la

diferencia entre los m(todos. Este al#oritmo

fue un m(todo de c'lculo m's eficiente para

este tipo de an'lisis, por0ue el uso de este

m(todo permite la simplificacin de la puesta

en marcha de experimentos.

#imulacin #eudo!primer orden

Metanol

#imulacin k $s T

/@ 7.==1I1I=I>3=374FeN411

/E 1.FIB=4BF1>B4F=73eN443


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Error %lobal 'teracin

Error &s 'teracion para cadaparametro

(enol

#imulacin k $s T

Error %lobal 'teracin

Error &s 'teracion para cadaparametro

)cido actico

#imulacin k $s T

/@ 14.IIII>I>>I=4B>2F

/E=.323B727>==>==1>eN44>

/@ 1.11=721341IF37B1eN44I

/E 1.>F>4137=F1II31FeN443


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Error lobal &s iteracin


#imulacin *inal con par+metrosobtenidos en Rune!"utta

)cido actico

#imulacin k $s T

& exp & sim Error

4,44B744>7 4,44B>F33

F

=,247137>

1

4,4=444I3 4,42F4774

=

B,>=I32>B

4,14444B3 4,14433II

2

4,33==F2>

3

Metanol

>>4=3I17742

! 4.=I444B>IIIII=42

k 4.14444B3444444BI

/@ 1.4==3>I4>BF4>4FIeN447

/E 1.1F3B47F27434FF3eN443

445C

ycalc 4.2B7F=214337B3I>

! 4.>444443344412>3

k 4.44>4743>IIIIII3


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#imulacin *inal con par+metrosobtenidos en Rune!"utta

#imulacin k $s T

345C

ycalc 4.4F2=724174BFBI1

! 4.=I444734444=124

k 4.434447>IIIIIF>7

IB2B>I>

! 4.>444471IIII74F1

k 4.224447244444B=2

/@ 2.12=13I14B3=B73BeN411

/E 1.7727>F2742>31I=eN443


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& exp & sim Error

4,44>4743

3

4,44=BI2I I,277713

F7

4,4344473 4,4==4=17

1

==,I>B>F

3F

4,2244472 4,2223==2

7

1,1>F17>

F1

(enol



#imulacin con par+metros obtenidosen Rune!"utta

#imulacin k $s T

34IF4IIF217

! 4.2>444I344273=>7

k 4.442>FI>IIIII=2F

4443IIII731=3

k 4.41F44B444444>>4

/@ 7.>73>I=1IF=>1F47eN44=

/E B.=I7=>B2F2FI3=3FeN44>


14/14

& exp & sim Error

4,442>FI

3

4,44=4>F= 22,>>B23F

B

4,41F44B 4,4114433

F

=F,F7F27I

B

4,4=4443 4,4=2==>II 7,7B3=>FIB

>. CONC,U#'-N

El o!"etio principal de este tra!a"o fue

alidar el al#oritmo de $un#e% &utta para el

an'lisis de los datos experimentales con el

fin de conse#uir, de una manera alterna y

simple, los par'metros cin(ticos en las

unidades de oxidacin hidrot(rmal. @l

principio, el los par'metros se determinaron

empleando cin(tica de pseudo%primer orden

suponiendo una de orden cero para la

concentracin de ox+#eno.

9as principales enta"as del al#oritmo de

$un#e%&utta para los tratamientos de datos

experimentales, con respecto al m(todo de

cin(tica de seudo primer orden, es la

supresin de los experimentos, al ofrecer

facilidad en el c'lculo de un n6mero mayor

de datos.

3. BIBLIOGRAFIA

$1% David Mateosa, &uan '. Portela#,

&ac(ues Mercadierc, )rederic Mariasc,

Christine Marraudd, )rancois Cansella.

!e* a++roach for inetic +arameters

determination for h-drothermal oidation

reaction. 2//0.

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