2014Interpretación de Datos Cinéticos Final

8/19/2019 2014Interpretación de Datos Cinéticos Final

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REACTORES QUÍMICOS

Un reactor químico esun equipo en cuyointerior tiene lugar unareacción químicaestan!o "ste !ise#a!opara ma$imi%ar lacon&ersión yselecti&i!a! !e la

misma con el menorcoste posi'le( Si lareacción química escatali%a!a por unaen%ima puri)ca!a o por

el organismo que la



C+ASI,ICACI-.Seg/n el mo!o !e operación0

Reactores !iscontinuos0 son aquellos que tra'a1an porcargas es !ecir se intro!uce una alimentación y seespera un tiempo !a!o que &iene !etermina!o por lacin"tica !e la reacción tras el cual se saca el pro!ucto(

Reactores continuos0 son to!os aquellos que tra'a1an!e 2orma continua(



Seg/n las 2ases que al'ergan0

Reactores *omog"neos0 tienen una/nica 2ase líqui!a o gas(

Reactores *eterog"neos0 tienen

&arias 2ases gas3sóli!o líqui!o3sóli!o gas3líqui!o líqui!o3líqui!ogas3líqui!o3sóli!o(



4ara el !ise#o !e unreactor se esta'leceun mo!elo teóricopara su !esarrollo( A

este tipo !e reactor sele !enomina i!eal yesta'lece lospar5metros a groso

mo!o que un reactor!e'e cumplir(

6entro !e la i!eali!a!e$isten '5sicamente

tres tipos !e mo!elos

Reactores I!eales



Reactores !iscontínuos0 tra'a1an enesta!o no estacionario y el m5ssencillo sería un tanque agita!o(

Tipos !e Reactores I!eales



Reactores continuos tipo tanque agita!o7CSTR80 estos reactores tra'a1an en esta!oestacionario es 0!ecir que sus propie!a!es no

&arían con el tiempo( Este mo!elo i!ealsupone que la reacción alcan%a 0la m5$imacon&ersión en el instante en que laalimentación entra al tanque es !ecir que en

cualquier 0punto !e este equipo lasconcentraciones son iguales a las !e lacorriente !e sali!a(



Reactores en :u1o pistón 74,R80 estosreactores tra'a1an en esta!o estacionario

es !ecir las 0propie!a!es en un punto!etermina!o !el reactor son constantescon el tiempo( Este mo!elo supone un :u1oi!eal !e pistón y la con&ersión es 2unción

!e la posición(



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NTERPRETAC ÓN

DE

DATOS C NÉT COS



9

Ecuación Cin"tica

&eloci!a! !e reacción

consi!eraciones teóricas

resulta!o !e unproce!imientoempírico !e a1uste

!e cur&as

&alor !e los coe)cientes cin"ticos !e laecuación solamente pue!en !eterminarse por

&ía e$perimental



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1ero. se determina la variación dela velocidad con la concentración atemperatura constante,

2do. la variación de los coefcientescinéticos con la temperatura,

ECUACIÓN CINÉICA C!"#$EA.ECUACIÓN CINÉICA C!"#$EA.

2 etapas



11



12



13

a anali%ar los !atos cin"ticos se emplean !os m"toel integral y el diferencial.

;Seleccionamos una 2orma !e ecuacióncin"tica(

;Integramos se !e!ucen las coor!ena!as

para que la representación !el tiempo 2rentea una 2unción !e la concentración sea unarecta(

;Si los !atos e$perimentales se !istri'uyenso're una recta !ecimos que essatis2actoria la ecuación cin"ticaselecciona!a(

Ensayamos !irectamente el a1uste !e la

e$presión cin"tica a los !atos(

método

inte&ral

métododi'erencial



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El método inte&ral

25cil !e aplicar

recomen!a!o paraensayan mecanismosespecí)cos oe$presiones cin"ticasrelati&amente sencillas

cuan!o los !atos est5ntan !ispersos que nopue!en calcularse consu)ciente e$actitu! las!eri&a!as necesariaspara aplicar el m"to!o!i2erencial(

pue!e ensayar

El método di'erencial

es /til en casos m5s

complica!os

el m"to!o !i2erencialpue!e emplearse para!e!ucir o !esarrollar unaecuación cin"tica que sea1uste a los !atos(

requiere m5s e$actitu! o

mayor canti!a! !e!atos(

v e n t a ( a

s

d e s v e n t a ( a s



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.os re)rimos al &olumen !e la me%clareaccionante y no al &olumen !el reactor

sistema reaccionante de volumen

constante o de densidad constante.reacciones en 2ase líqui!a

reacciones en 2ase gaseosa 7recipiente &olumenconstante8(

En un sistema !e &olumen constante la me!i!a!e la &eloci!a! !e reacción !el componente iser50

REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTEREACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE

4ara gasesi!eales0



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MÉTODO INTEGRAL DE ANÁLISIS DE DATOSMÉTODO INTEGRAL DE ANÁLISIS DE DATOS



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Ley de velocidadintegrada

!ro!"e#ta$Dato# de concentraci%nver#"# tie&!o

Ley de velocidad!ro!"e#ta$

E'!eri&ento#

()ay coincidencia*

.oSi

ECUACIO. CI.ETICA



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Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden.



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La conversión fraccional x, de un reactante dado A, se define

como la fraccin de ese reactante con!ertido en producto, o sea"

La con!ersin fracciona1 #o simplemente con!ersin$ es una

!aria%le adecuada para los c&lculos de in'enier(a )ue sustitu*e

muc+as !eces a la concentracin por consi'uiente, la ma*or

parte de los resultados dados a continuacin est&n en funcin de

-a * de a"

0

0

A

A A

A

N

N N x

−=

i l i d d id d



20

/n primer lu'ar, para un sistema de densidad constante no

!ar(a, por consi'uiente"



21

)eacciones *imoleculares irreversi*les de se&undo

eniendo en cuenta +ue las cantidades de A - +ue an reaccionen

cual+uier tiempo t son i&uales vienen dadas por

en 'unción de /a, del modo si&uiente0



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23



24

Caso especial <0

2A #)eactantes en relación este+uiométrica coni&ual concentrac. Inicial CaoC*o

ra dCa%dt 3.Ca2 3. Cao2 415a62

7eparando varia*les e inte&rando

1%Ca 8 1%Cao /a%941/a6.Cao: 3t



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k dt

dC A =− k dt

dC A =−

acciones de orden cero

-a

-k

t

A →A →

∫ ∫ −=

-at

-a 0kdt d 0-a

-a -a0 t



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Ecuaciones cinéticas emp;ricas de orden n.

Cuan!o no se conoce el mecanismo !e reacción

a &eces intentamos a1ustar los !atos con unacin"tica !e or!en n !e la 2orma0

Que !espu"s !e separar &aria'les e integrar se trans

En0

El or!en n no pue!e calcularse !irectamente apartir !e la ec( anterior sino que *a !e e2ectuarsesu c5lculo por tanteo( 4ara un &alor supuesto !e n se calcula k para to!os y ca!a uno !e los puntos=el &alor !e n que !" mínima &ariación en k es el&alor 'usca!o(



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Tiempo de vida media (t 1/2 )

se !e)ne como el tiempo que le toma a una especie

en una reacción alcan%ar la mita! !e suconcentración0 Ca > Ca?@(

Es un m"to!o /til para !eterminar el or!en !ereacción para reacciones !el tipo0

A < - <=. #

Con la ecuación0

Si los reactantes est5n presentes en relacionesestequiom"tricas se cumple que C'@Ca > % , y



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Integran!o para n≠ <



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+a !escomposición !e un compuesto en !isoluciónse *a estu!ia!o mi!ien!o los perio!os !e

semirreacción !e concentraciones iniciales!istintas a una misma temperatura( +osresulta!os o'teni!os se !etallan en la ta'lasiguiente0

!*tener el orden de la reacción.

Ca 7mol@l8 t<@7seg8

?B << D<F DF

DF <D



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Reacciones reversibles

En las reacciones que *emos &isto *asta a*ora*emos supuesto que los reacti&os se trans2ormanpor completo en pro!uctos( Sin em'argo en muc*asreacciones la reacción cesa antes !e que se agoten

los reacti&os( Esto suce!e cuan!o se alca%a unequili'rio entre los reacti&os y pro!uctos !e lareacción( 6entro !e este tipo !e reacciones pue!en!arse &arios casos

A⇔ Β

primer or!en 3 primer or!en A ⇔ Β + C primer or!en 3 segun!o or!en A ⇔ C segun!o or!en 3 primer or!en A ⇔ C G 6 segun!o or!en 3 segun!o or!en



40

Nos limitaremos a discutr el caso m>s sencillo, es decir, cuando lareacción directa la inversa son am*as de primer orden. @ada la reacción

Como en el equili'rio calculamos la

con&ersión 2raccional !e A en con!iciones !eequili'rio a partir !e



41

Com'inan!o las tres ecuaciones anterioreso'tenemos la ecuación cin"tica en 2unción !e lacon&ersión !e equili'rio0

Si me!imos la con&ersión en 2unción !e $ae pue!e

consi!erarse como una reacción irre&ersi'le !epseu!o primer or!en que una &e% integra!a !a0



42



43

Reacciones omog!neas catali"adas.

Supongamos que la &eloci!a! !e reacción para unsistema *omog"neo catali%a!o es igual a la suma !elas &eloci!a!es!e am'as reacciones0 la no cataliada la

cataliada

cuyas &eloci!a!es !e reacción son



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+a reacción transcurrir5 tam'i"n sin la presencia!e catali%a!or y la &eloci!a! !e la reaccióncatali%a!a es !irectamente proporcional a la

concentración !el catali%a!or( +a &eloci!a! glo'al!e !esaparición !el componente A ser50

Integran!o tenien!o en cuenta que la

concentración !el catali%a!or permanececonstante resulta0



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Reacciones autocatal#ticasSe !enomina reacción autocatalítica aquella en la

que uno !e los pro!uctos act/a como catali%a!or(+a reacción autocatalítica m5s sencilla es

A G R R G R4ara esta reacción la ecuación cin"tica es0

Como la suma !e los moles !e las especies A y Rpermanece constante a me!i!a que A &a

!esaparecien!o po!emos escri'ir para cualquierinstante0CO > CA G CR > CAO G CRO > constante



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Sustituyen!o el &alor !e CR !e la e$presión anterioren la ecuación cin"tica o'tenemos0

Operan!o la e$presión anterior o'tenemos0

Si integramos la e$presión anterior o'tenemos la sigue$presión0

En 2unción !e la relación inicial !e reactante es !eciry !e la con&ersión !e reacción la e$presión anteriorpue!e escri'irse como0



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En el m"to!o !i2erencial se emplea !irectamentela ecuación !i2erencial a ensayar0 se e&al/anto!os los t"rminos !e la ecuación inclui!a la!eri&a!a d$a/dt%

y se ensaya la 'on!a! !el a1uste !e la ecuacióncon los !atos e$perimentales(

El programa e$perimental se pue!e plani)carpara e&aluar la ecuación cin"tica completa o'ien para e&aluar separa!amente las !i2erentespartes !e la ecuación cin"tica queposteriormente se com'inan para o'tener laecuación cin"tica completa(

"É!@! @IBE)ENCIA$



50

<H Si se supone un mecanismo y a partir !e "l se o'tiene laecuación cin"tica que como en el m"to!o integral *a !etener una !e estas 2ormas0

H Se o'tienen !atos !e conc 3 tpo( E$perimentalmenteH Se tra%a la cur&a continua a1usta!a a los puntos 7t $8H Se !eterminan pen!ientes toma!as a inter&alos regularespen! > !$a@!t multiplica!a por CaHson las &eloc( !ereacción para las conc( consi!era!asFH Se representa ln Ca 3 ln ra y se o'tiene unarecta que pasa por el origen la ecuación cin"tica est5 !eacuer!o con los !atos= en caso contrario *a !e ensayarseotra ecuación cin"tica

&n'lisis de la ecuacin cin!tica completa.

el an&lisis suele ser muc+o m&s

compleo se necesita un auste de las

constantes por tanteo, o un an&lisis no

lineal por m(nimos cuadrados. /n este

caso es preferi%le utiliar el mtodo de

an&lisis parcial de la ecuacin cinticacomo se !er& m&s adelante



51



52

Tenien!o en cuenta una ecuación !el tipo0

3ra>J(Ca

n

aplican!o logaritmo tenemos0

+n73ra8>ln J G n ln Ca

Entonces con los &alores !e &eloci!a! o'teni!os!e la gr5)ca o'tenemos el &alor !e J a partir !ela or!ena!a y el &alor !e n a partir !e lapen!iente M+todo Di,erencial

y = 2,0063x - 2,2695

-8,6

-8,4

-8,2

-8

-7,8

-7,6

-7,4

-7,2

-7

-4 -3 -2 -1 0

ln Ca

l n r

ln r

Lineal (ln r)



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&n'lisis parcial de la ecuacin cin!tica.

4o!emos e&itar !i)culta!es en el ensayo !e laecuación cin"tica completa !e la 2orma

me!iante una plani)cación acerta!a !elprograma e$perimental !e mo!o queo'tengamos &arias partes !e la ecuacióncin"tica a partir !e !i2erentes e$perimentos(Cuan!o no tenemos i!ea !e cual ser5 laecuación cin"tica resulta especialmente /til lasolución parcial apro$ima!a(

E1(

pue!e a1ustarse a0



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Método de desmenuzamiento

E2ectuar e$periencias cin"ticas en ausencia !eciertos componentes !e la reacción

partien!o solamente !elreactante A puro y se

concluyen antes !e que lasconcentraciones !e R y Ssean aprecia'les

partien!o !e ) 7 puros y

terminan!o antes !e que laconcentración !e A seaaprecia'le tenemos queoperar solamente con0



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!todo de las velocidades iniciales.

Realizar experiencias cinéicas a !i"erenesc#ncenraci#nes !e la ali$enaci%n, exrap#lan!# ca!a

&na !e ellas 'asa las c#n!ici#nes iniciales para 'allar la

(el#ci!a! inicial !e reacci%n)



56

M+todo de lo# co&!onente# en e'ce#o

*"ec&ar experiencias c#n +ran exces# !e #!#s l#sc#$p#nenes, excep# el &e se exa$ina

-anenien!# &n +ran exces# !e -.

linealizan!#.

Realizar el $is$# pr#ce!i$ien# c#n el #r# reaci(#, para

#/ener el #r# #r!en)



57

!todo de m#nimos cuadrados

que se utili%a especialmente para ensayarecuaciones !el tipo

Aplican!o log

Que es !e la 2orma



REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE

NA=V*Ci r i= 1 dNA = dCi/dt + Ci/V. dV/dt

V dtV= cte

r i= dCi/dt

V= !ri!"#e

C$%&ider!'$& ()e e# $#)'e% re!cci$%!%te !r!

#i%e!#'e%te c$% #! c$%er&i%,V= V$-1 + εAA

εA= !ri!ci% re#!ti! de $#)'e% de# &i&te'!- e%tre =0

=1εA= VA=1 2 VA=0

VA=0



εA tie%e e% c)e%t! #! e&te()i$'etr! #! 3re&e%ci! de

i%erte&.

D!d$ ()e NA= NA4 -1 2 A 5 V= V$-1 + εAA

CA= NA/V = NA4 -1 2 A

V$-1 + εAA

CA= CA4 -1 2 A

-1 + εAA

A= 1 2 CA/CA4

1 + εA CA/CA4

E%t$%ce&

2 r A= 21 dNA = 2 1 NA4 d-1 2 AV dt V$-1 + εAA dt

2 r A= CA4 dA

1 + εAA dt



M6t$d$

di7ere%ci!#

E% re!ct$re& i&$t6r'ic$& de $#. V!ri!"#e8 e& i9)!# ()e

3!r! V= cte8 &)&tit)e%d$

dCA 3$r CA4 dA

dt 1 + εAA dt

M6t$d$ i%te9r!#

I%te9r!ci% de,

2 r A=2 1 dNA = CA4 dA

V dt 1 + εAA dt

Re!cci$%e& ci%6tic!& de 14 $rde%

2 r A= 21 dNA = : CA = CA4 dA = :. CA4 -12A

V dt 1 + εAA dt 1 + εAA

Re!cci$%e& ci%6tic!& de 14 $rde%



&e3!r!%d$ !ri!"#e& e i%te9r!%d$

∫ $dA/ -12A = 2 #% -12A = :.t

Re!cci$%e& ci%6tic!& de ;4 $rde%

&e3!r!%d$ !ri!"#e& e i%te9r!%d$

kt C dx

x

x A A

xa

A 0

02$1#

$1#=

−

+

∫

ε



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