Upload
others
View
8
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Degradación fotocatalítica de fenol con nano-partículas de óxido de titanio soportadas en una matriz
de polidimetil-siloxano
Patricia Zuñiga, Juan Rodríguez Silvia Ponce, José Solís, Walter Estrada
DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA
DE FENOL CON NANO-PARTÍCULAS
DE ÓXIDO DE TITANIO SOPORTADAS
EN UNA MATRIZ DE POLIDIMETIL-SILOXANO
Primera edición
Enero, 2012
Lima - Perú
© Patricia ZuñigaJuan RodríguezSilvia PonceJosé SolísWalter Estrada
PROYECTO LIBRO DIGITAL
PLD 0509
Editor: Víctor López Guzmán
http://www.guzlop-editoras.com/[email protected] [email protected] facebook.com/guzlopstertwitter.com/guzlopster428 4071 - 999 921 348Lima - Perú
PROYECTO LIBRO DIGITAL (PLD)
El proyecto libro digital propone que los apuntes de clases, las tesis y los avances en investigación (papers) de las profesoras y profesores de las universidades peruanas sean convertidos en libro digital y difundidos por internet en forma gratuita a través de nuestra página web. Los recursos económicos disponibles para este proyecto provienen de las utilidades nuestras por los trabajos de edición y publicación a terceros, por lo tanto, son limitados.
Un libro digital, también conocido como e-book, eBook, ecolibro o libro electrónico, es una versión electrónica de la digitalización y diagramación de un libro que originariamente es editado para ser impreso en papel y que puede encontrarse en internet o en CD-ROM. Por, lo tanto, no reemplaza al libro impreso.
Entre las ventajas del libro digital se tienen:• su accesibilidad (se puede leer en cualquier parte que tenga electricidad),• su difusión globalizada (mediante internet nos da una gran independencia geográfica),• su incorporación a la carrera tecnológica y la posibilidad de disminuir la brecha digital (inseparable de la competición por la influencia cultural),• su aprovechamiento a los cambios de hábitos de los estudiantes asociados al internet y a las redes sociales (siendo la oportunidad de difundir, de una forma diferente, el conocimiento),• su realización permitirá disminuir o anular la percepción de nuestras élites políticas frente a la supuesta incompetencia de nuestras profesoras y profesores de producir libros, ponencias y trabajos de investiga-ción de alta calidad en los contenidos, y, que su existencia no está circunscrita solo a las letras.
Algunos objetivos que esperamos alcanzar:• Que el estudiante, como usuario final, tenga el curso que está llevando desarrollado como un libro (con todas las características de un libro impreso) en formato digital.• Que las profesoras y profesores actualicen la información dada a los estudiantes, mejorando sus contenidos, aplicaciones y ejemplos; pudiendo evaluar sus aportes y coherencia en los cursos que dicta.• Que las profesoras y profesores, y estudiantes logren una familiaridad con el uso de estas nuevas tecnologías.• El libro digital bien elaborado, permitirá dar un buen nivel de conocimientos a las alumnas y alumnos de las universidades nacionales y, especialmente, a los del interior del país donde la calidad de la educación actualmente es muy deficiente tanto por la infraestructura física como por el personal docente.• E l pe r sona l docente jugará un r o l de tu to r, f ac i l i t ador y conductor de p r oyec tos
de investigación de las alumnas y alumnos tomando como base el libro digital y las direcciones electró-nicas recomendadas.• Que este proyecto ayude a las universidades nacionales en las acreditaciones internacionales y mejorar la sustentación de sus presupuestos anuales en el Congreso.
En el aspecto legal:• Las autoras o autores ceden sus derechos para esta edición digital, sin perder su autoría, permitiendo que su obra sea puesta en internet como descarga gratuita.• Las autoras o autores pueden hacer nuevas ediciones basadas o no en esta versión digital.
Lima - Perú, enero del 2011
“El conocimiento es útil solo si se difunde y aplica” Víctor López Guzmán Editor
X Simposio Peruano de Energía Solar
DEGRADACIÓN FOTOCATALITICA DE FENOL CON NANO-PARTICULAS DE OXIDO DE
TITANIO SOPORTADAS EN UNA MATRIZ DE POLIDIMETIL-SILOXANO
Patricia Zuñigaa, Juan Rodrígueza,b, Silvia Poncea, José Solísa,b y Walter Estradaa,b aFacultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, P.O. Box 31-139, Av. Tupac Amaru 210, Lima, Perú.
b Instituto Peruano de Energía Nuclear, Av. Canada 1470, Lima, Perú
RESUMEN
En este trabajo se reporta la fijación y actividad fotocatalítica de nano-partículas de óxido de titanio (TiO2)
soportadas en polidimetil-siloxano (silicona). Las pastillas de TiO2 – silicona (polidimetil-siloxano) han sido
probadas para la degradación fotocatalítica del fenol. El material ha sido caracterizado por espectroscopia infrarroja,
microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X.
Se presentan resultados obtenidos para la degradación fotocatalítica del fenol, con el sistema TiO2 / silicona
irradiado en el laboratorio con una fuente de luz ultravioleta, con una intensidad comparable a la obtenida durante
un día soleado en Lima. Asimismo se estudia el cambio de las muestras preparadas luego de haber realizado
múltiples degradaciones fotocatalíticas.
1. INTRODUCCIÓN
Es conocido que el TiO2 es un buen fotocatalizador
de compuestos orgánicos, en el cual, la luz
absorbida genera la formación del par electrón-
hueco (e-/ h+). Los h+ al interactuar con los iones
OH- provenientes del agua, generan radicales
hidroxilo (OH•), los cuales tienen un elevado
potencial de oxidación capaz de degradar
compuestos orgánicos. Los electrones por otro lado
son atrapados por el oxigeno generando radicales
superoxido O2-[1,2].
La foto-oxidación de fenol, un contaminante
orgánico modelo, utilizando nanopartículas de TiO2
ha sido extensamente estudiada. Pero la separación
de las nanopartículas de la solución una vez que el
proceso de descontaminación ha concluido, se ha
convertido en una seria limitante para ser
considerado un método eficiente para el control de
contaminación medioambiental [3]. Diferentes
formas de soporte para el fotocatalizador se han
probado [3], entre ellas podemos citar: películas
delgadas sobre vidrios, cerámicos, perovskitas,
silica, etc.
En este trabajo se reporta el uso del polímero de
silicona (podimetil-siloxano), aprovechando sus
propiedades de adherencia y la afinidad que posee
por los compuestos metálicos ha permitido que se
comporte como un sustrato que permite el anclaje
del TiO2 sin inhibir su actividad fotocatalítica la
cual se ha probado con fenol.
2. EXPERIMENTAL
Se ha utilizado nano-partículas de Degussa P-25
como fotocatalizador, las cuales han sido
soportadas en silicona comercial Dow Corning,
mediante la fabricación de pastillas, que consisten
en la mezcla de una pasta hidratada de TiO2 con
silicona, la hidratación fue necesaria para asegurar
una adecuada polimerización ya que esta necesita
de agua para polimerizar. Se han probado tres
distintas proporciones en peso de TiO2 : silicona
de: 1:8; 2:8; y 6:8. La pasta se colocó en un molde
de acrílico obteniendo luego de la polimerización
X Simposio Peruano de Energía Solar
pastillas de 2 mm de diámetro por 4 mm de
espesor.
Los estudios por microscopía electrónica de barrido
(MEB) de las muestras fueron realizados con un
microscopio electrónico de barrido Hitachi S 500.
La estructura cristalina de las pastillas fue estudiada
por difracción de rayos X en utilizando un
difractómetro Phillips X-Pert. Las pastillas fueron
caracterizadas por espectrofotometría UV-visible
usando un espectrofotómetro Varian, modelo Cary-
5g por reflectancia a 3o20´ de ángulo de
incidencia.. Las medidas fueron realizadas en el
rango entre 200 y 800 nm. Las pastillas fueron
analizadas mediante reflectancia difusa infrarroja
utilizando un espectrofotómetro FTIR-Shimatzu
8300. Las medidas fueron realizadas en el rango
entre 400 y 4000 cm-1.
Figura. 1. Esquema del reactor para fotocatálisis utilizado en este estudio
La fotodegradación se realizó con 5 g de pastillas
en 200 ml de solución acuosa de 20 ppm de fenol
(25 ºC), en el reactor fotocatalítico mostrado en la
Fig. 1. El rector tiene un volumen de 500 ml, la
fuente de luz empleada (300 W Ultravitalux
OSRAM) con intensidad de 37 Wm2 medida con
un radiómetro UDT modelo 371 y un sensor a UV-
A (310-400nm.) La radiación medida a las 12:00
de un día de Febrero en Lima fue de 24 W/m2.
Utilizando un sensor sensible en 254 nm, se
observó que la lámpara posee una señal
despreciable a esta longitud de onda. El sistema de
irradiación posee un filtro de agua, la cual permitió
controlar la temperatura a 25 ºC. La concentración
de fenol fue medida por el método foto-
colorimétrico de 4 amino antipirina [4] en un
espectrofotómetro Spectronic 21 D.
3. RESULTADOS
Caracterización de las pastillas TiO2-silicona
La Fig 2 presenta las micrografias MEB de las
pastillas obtenidas con diferentes parámetros de
fabricación. La mejor proporción de óxido de TiO2-
silicona fue la de 2:8 en la que podemos observar
que la polimerización no ha sido interrumpida
como se muestra en la Fig. 2b, las muestras
obtenidas a la proporción TiO2-silicona 2:8 y 1:8
mostraron buenas propiedades mecánicas. La
muestra obtenida con una proporción TiO2-silicona
de 6:8 es frágil. Las siguientes caracterizaciones se
realizaron a la muestra obtenida con una proporción
TiO2-silicona 2:8.
a) b) c)
TiO2:Silicona TiO2:Silicona TiO2:Silicona
Figura 2. Micrografías MEB de las muestras de TiO2-silicona preparadas con las relaciones TiO2:Silicona mostradas.
La Figura 3 muestra el difractograma típico de una
pastilla de TiO2-silicona, donde se puede observar
X Simposio Peruano de Energía Solar
que las muestras presentan una mezcla de las fases
anatasa y rutilo en una proporción 70 a 30. La
estructura no es modificada por la presencia de la
silicona. Esta estructura es similar a la que
presentan las nano-partículas de óxido de titanio
Degussa P-25.
0 50 100 150 200 250 300
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Coe
ncet
raci
on re
lativ
a de
l fen
ol (C
/Co)
Tiempo (min)
oscuridad fotolisis fotocatalisis
La reflectancia total, difusa y especular espectral de
una pastilla de TiO2-silicona se muestra en la Fig.
4. Se tiene que la componente difusa representa
aproximadamente un 90 % de la reflectancia total,
lo cual nos indica que la muestra es bastante
rugosa.
igura 4.
Degradación fotocatalítica de fenol
Se ha realizado el seguimiento de la disminución de
la concentración de fenol utilizando el método
colorimétrico con 4 aminoantipirina. Se utilizó
como material fotocatalítico 5 g de las pastillas de
TiO2-silicona. La variación de la concentración
relativa con el tiempo de irradiación se muestra en
la Figura 5. La fotocatálisis se efectúa con el
fotocatalizador soportado ya que la concentración
de fenol no presenta una significativa disminución
provocada por la adsorción en oscuridad o
mediante la fotolisis (Fig. 5). Se tiene una
concentración relativa de fenol menor que 0.2 para
tiempos de irradiación de 300 min.
200 300 400 500 600 700 8000
102030405060708090
100
Reflectancia especular
Reflectancia difusa
Ref
lect
anci
a
Longitud de onda (nm)
Reflectancia total
Figura 5. La evaluación de fotoactividad catalítica se a efectuado con Concentración de Fenol: 20 ppm, Peso de fotocatalizador: 5 g, Volumen:200 mL e Intensidad de la lámpara 37 W/m2.
El envejecimiento del material fotocatalítico se
realizo fotodegradando 200 mL de una solución de
20 ppm de fenol durante 5 h, utilizando
repetidamente diferentes muestras de 5 g de
pastillas de TiO2-silicona. La Figura 6 muestra la
concentración relativa de fenol después de la
irradiación para repetidas fotodegradaciones. Se
observa una dispersión de resultados grande cuando
las pastillas se utilizan por primera vez, sin
embargo, cuando se usan mas de tres veces parece
que se llega a un régimen casi constante, lo que
F La reflectancia total, difusa y especular espectral casi normal de las pastillas de TiO2-silicona
X Simposio Peruano de Energía Solar
parece indicar que el material fotocatalítico llegó a
estabilizarse.
Se ha evaluado el envejecimiento del material
sumergido en agua, durante 23 horas de exposición
con radiación ultravioleta. En la Fig. 7 se muestra
el espectro infrarrojo de las pastillas sin irradiar e
irradiadas por 15 y 23 h con luz ultravioleta. Se
observa que los picos de absorción disminuyen en
intensidad, ello probablemente se deba a que la
silicona esta siendo degradada por la luz
ultravioleta.
8
6
2
Con el objetivo de determinar si las pastillas de
TiO2-silicona cambian por efectos del proceso
fotocatalítico, se han observado la superficie de las
pastillas por microscopia electrónica de barrido
antes y después de la irradiación ultravioleta (Fig.
8). Se observó signos evidentes degradación que
sufre el material luego de pasar por el proceso
fotocatalítico como se muestra en la Fig (8). Sin
embargo sus propiedades mecánicas no cambiaron
1 2 3 4 50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Con
cetra
cion
rela
tiva
del f
enol
Numero de degradación
Figura 8. Mlas muestras(a) y despué (b) fenol.
4000 3000 2000 10000
4
10
0 h
15 h
(CH 3)
(Si-CH 3)
(Si-O)
(OH)
(CH 3)
Abs
orba
ncia
Numero de onda (cm-1)
Tiem po de irradiacion (h)
23 h
4. CONCLU
Se obtuvo la
con la que
característica
fue de 2:8.
Los resultado
silicona en fo
activo y facti
podría tam
contaminante
acuosos.
Figura 7. Espectros de absorbancia infrarroja del sistema óxido de titanio-silicona. Los espectros fueron tomados luego de los tiempos de irradiación ultravioleta mostrados.
Mediante an
infrarroja se
en el sistema
(a) (b)
icrografías MEB de las muestras de de TiO2-silicona antes la fotocatalisis s de la degradación fotocalítica (b) del
Figura 6. Degradación fotocatalítica de 200 mL deuna solución de 20 ppm de fenol sobre diferentesmuestras realizadas con muestras de TiO2-silicona elnumero de veces indicado.
SIONES
proporción optima de TiO2:Silicona
se obtiene un polímero con buenas
s, sin que se desprenda TiO2, la cual
s muestran que el TiO2 soportado en
rma de pastillas es fotocatalíticamente
ble para la mineralización de Fenol y
bién ser adecuado para otros
s orgánicos contenidos en sistemas
álisis de MEB y espectroscopia
ha podido concluir que hay alteración
TiO2-silicona.
X Simposio Peruano de Energía Solar
5. BIBLIOGRAFÍA
[1] Fujishima A., Hashimoto K., and Watanabe
T., “TiO2 Photocatalysis Fundamentals and
Applications”. Ed. BKC, 1era Edición,
Mayo, Japón, (1999)
[2] Serpone N., Brief Introductory Remark on
Heterogeneous Photocatalysis. Solar
Energy Materials and Solar Cells 38, pp.
369-379 (1995).
[3] Candal R., Rodríguez J., Colon G., Gelover
S., Vigil E., Jiménez A., y Blesa M.
“Materiales para Fotocatalisis y
electrofotocatalisis”. Monografías de la Red
Cyted (Ciencia y Tecnología para el
desarrollo). pp 143-163, (2001).
[4] Eaton A. Clesceri L., Greenberg A.,
“Standard Methods for examination of
Water and Wastewater”. APHA, AWWA
and WEF. 19th Edition, Washington, DC,
(1995)
DEGRADACION FOTOCATALITICA DE FENOL DEGRADACION FOTOCATALITICA DE FENOL CON NANOPARTICULAS DE OXIDO DE TITANIO CON NANOPARTICULAS DE OXIDO DE TITANIO
SOPORTADAS EN UNA MATRIZ DE SOPORTADAS EN UNA MATRIZ DE POLIDIMETILPOLIDIMETIL--SILOXANOSILOXANO
Patricia Zúñigaa, Silvia Poncea, Juan Rodrigueza,b, Jose Solisa,b y Walter Estradaa,b
aUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAbINSTITUTO PERUANO DE ENERGIA NUCLEAR
INTRODUCCIONINTRODUCCION
La legislación ambiental incluye la protección de agua dulce
El fenol en agua potabilizada con cloro genera productos de difícil biode-gradación
Es conocido que el TiO2 es un buen fotocatalizador de compuestos orgánicos.
TiO2 hv→ TiO2 (e- ; h+)
OH- + h+ → •OH
O2 + e- → O2-
• Separación de nanopartículas deTiO2 es extremadamente difícil
• Una capa de silicona como soporte de partículas de TiO2
RESULTADOSRESULTADOSDIFRACCION DE RAYOS XDIFRACCION DE RAYOS X
20 30 40 50 60
SILICONA - TiO2
R (2
,2,0
)
R (2
,1,1
)
R (2
,1,0
)
R (1
,1,1
)R
(2,0
,0)
R (1
,0,1
)R (1
,1,0
)
A (2
,1,1
)
A (2
,0,0
)
A (0
,0,4
)A (1
,0,3
)
A (1
,0,1
)
U
NID
ADES
AR
BITR
ARIA
S (u
.a.)
2 θ
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA FTIRFTIR
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-2
0
2
4
6
8
10
12
14
23 h15 h0 h
Tiempo de irradiación (h)
(Si-CH3)
(CH3)(CH3)
(Si-CH3)
(Si-O
-Ti)
(Si-O)
(OH-)
(CH3)
DEGRADACIÓN DE POLIDIMETILSILOXANO
Abso
rban
cia
NUMERO DE ONDA (cm-1)
MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDOMICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO
SELECCIÓN DE SUBSTRATO
Silicona:TiO28:1
Silicona:TiO28:2
Silicona:TiO28:6
MICROSCOPIAMICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDOELECTRONICA DE BARRIDODIFERENSIACIÓN DEL SUBSTRATO
ANTES Y DESPUES DE LA FOTOCATÁLISIS
a. Antes b. Después
DEGRADACION FOTOCATALITICA DE DEGRADACION FOTOCATALITICA DE FENOLFENOL
Material fotocatalitico (pellets)
Intensidad de Radiación de 10 mW/cm2
Método colorimétrico de 4 aminoantipirina
Las medidas se realizaron en un espectro-fotometro Spectronic 21
CONFIRMACION DE ACTIVIDAD CONFIRMACION DE ACTIVIDAD FOTOCATALITICAFOTOCATALITICA
0 60 120 180 240 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
DEGRADACION FOTOCATALITICA DE FENOLC
once
ntra
ción
Rel
ativ
ade
Fen
ol C
/C°
Tiempo (min)
Fotolisis Oscuridad Fotocatalisis
ENVEJECIMIENTO DE LOS PELLETS COMO ENVEJECIMIENTO DE LOS PELLETS COMO MATERIAL FOTOCATALITICOMATERIAL FOTOCATALITICO
1 2 3 4 5
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
ENVEJECIMIENTO DE LOS PELLETSPo
rcen
taje
de
Deg
rada
ción
Número de Degradación
DEGRADACIÓN FOTOCATALITICA DE DEGRADACIÓN FOTOCATALITICA DE FENOL CON RADIACION SOLARFENOL CON RADIACION SOLAR
0 60 120 1800,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Fotolisis Fotocatalisis
FOTOCATALISIS SOLAR
Con
cent
raci
ón R
elat
iva
de F
enol
C/C
º
Tiempo (min)11:38 11:58 12:18 12:38 12:58 1:18 1:38 1:58 2:38 --
5
6
7
8
9
10
RADIACIÓN UV EN CHOSICA - LIMA
Rad
iaci
ón U
V (m
W/c
m2 )
Tiempo (h)
b. Radiación UV (365 nm), para Fotocatalisis Solar del Fenola. Realizada en botella descartable con concentración de fenol inicial de 20 ppm, despues de 3 horas de fotocatalisisdegrado a 16 ppm, no hubo efecto de fotolisis
CONCLUSIONESCONCLUSIONES
Se ha encontrado que la proporción óptima entre Silicona:TiO2 es de 8:2
Los resultados muestran que el TiO2soportado en silicona como pellets es fotocatalíticamente activo
Análisis de SEM y FTIR han permitido concluir que hay alteración en la silicona
AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS
International Science Programme de la Universidad de Uppsala, al proyecto OEA, ASO Project AE 141/2001y al Proyecto SOLWATER por el financia-miento parcial de este trabajo.