Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 62, S. 218-220 (1968)

Das Zustandsdiagramm des Systems Cu—Ag—S bei 300° CMit 2 Abbildungen

(Eingegangen am 19. Juli 1968)

In dem ternären System Ag—Cu—S treten zwischen 200 und450 °C außer den metallischen Phasen und flüssigem Schwefel vierPhasen auf1, die sich aus den folgenden Phasen der binären Teil-systeme Ag—S und Cu—S ableiten :

1. Kubisches Cu2S = Phase I mit kubisch-flächenzentriertemTeilgitter der Schwefelionen.

2. Hexagonales Cu2S = Phase II.3. Ag2S = Phase III mit kubisch-raumzentriertem Teilgitter der

Schwefelionen.4. CuS = Covellin.Aus Untersuchungen an abgeschreckten Proben hat Skinner2

geschlossen, daß in dem quasibinären Teilsystem Cu2S—Ag2S bei300 °C Phase II zwischen 0 und 22 Molprozent Ag2S, Phase I zwischen32 und 77 Molprozent Ag2S und Phase III zwischen 87 und 100 Mol-prozent Ag28 stabil ist. Dazwischen liegen Mischungslücken ent-sprechend der Verschiedenheit der Strukturen der Phasen I, II undIII vor.

Zur genaueren Festlegung der Mischungslücke zwischen denPhasen I und III wurden Diffusionsversuche mit Bestimmung derresultierenden Gewichtsänderungen, wie bei analogen Untersuchungenam System Cu—Ag—Se3, ausgeführt.

Vier Tabletten der Zusammensetzung (ausgedrückt als Molenbruchvon Ag28) °' = 0,75 und vier Tabletten der Zusammensetzung °" = 0,82 mit den Anfangsgewichten m\, 2°··· wurden in Kontaktmit metallischem Silber bis zur Einstellung des Diffusionsgleichge-wichtes bei 300 °C getempert. Alsdann wurden die einzelnen Tabletten

A. Werner, Z. physik. Chem. Neue Folge 47 (1965) 267.2 B. J. Skinner, Economic Geology 61 (1966) 1.3 . Valverde, . physik. Chem. Neue Folge 61 (1968) 92.

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voneinander getrennt und deren Gewichte bestimmt. Bei dem Tempernwerden Silberionen gegen Kupferionen bzw. Kupferionen gegenSilberionen ausgetauscht, während der Gehalt an Schwefel ent-sprechend der geringen Beweglichkeit von Schwefelionen praktischkonstant bleibt. Mittels der Gleichung

Ii = f<° + Ii

oso

MrM AgS0iS Me

mi—

mim? (1)

0.75Tablette 4 I 5 I 6

Abstand Abb. 1. Diffusions- und Wägungsversuch zwecks Ermittlung der Mischungslückezwischen den Phasen I und III des quasibinären Systems CuzS—AgzS bei 300 °C.Anfangszusammensetzung °' = 0,75 der Tabletten 1 bis 4 und °" = 0,82 derTabletten 5 bis 8. Die ausgezogene Kurve zeigt & als Funktion des Abstandes

X vom linken Ende der Tablette 1

kann man den Molenbruch an Ag28 in jeder Tablette i nach derGleichgewichtseinstellung berechnen. Versuchsergebnisse sind in Abb. 1mitgeteilt. Die Werte von der Tabletten 1 bis 3 sind angenähertgleich, entsprechend ^ = 0,771 in Phase I im Gleichgewicht mîtPhase III. Die Werte von der Tabletten 5 bis 8 sind ebenfalls ange-nähert gleich, entsprechend = 0,797 in Phase III im Gleichgewichtmit Phase I. In der Tablette 4 mit I4 = 0,779 koexistieren beidePhasen nebeneinander. In einem Parallelversuch mit den Anfangszu-sammensetzungen °' = 0,73 und °" = 0,83 wurde im wesentlichendas gleiche Ergebnis erhalten ( = 0,763 für Phase I im Gleichgewichtmit Phase III, = 0,79 für Phase III im Gleichgewicht mit Phase I).

Entsprechende Versuche zur Bestimmung der Mischungslückezwischen den Phasen II und I führten wegen Schwierigkeiten bei derGleichgewichtseinstellung nicht zu Ergebnissen, die über frühereAngaben von Werner1 und Skinner2 hinausgehen.

In dem von Werner1 für 300 °C angegebenen isothermen Schnittdes ternären Systems ist die Frage der Koexistenz der Phasen II undIII mit CuS und flüssigem Schwefel bei > 0,5 offen gelassen. DieseFrage wurde in gleicher Weise wie im System Ag—Cu—Se3 geklärt.Drei Tabletten 1, 2 und 3 des Mischsulfids (Cu,Ag)S0,5 mit = 0,70

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bzw. 0,75 wurden mit einer Tablette von CuS in einem evakuiertenund abgeschmolzenen Rohr unter Gewichtsbelastung zur Herstellungeines guten Kontaktes bei 300 °C getempert. Bei diesem Versuchbeobachtet man die Bildung von flüssigem Schwefel, entsprechendder Reaktion

CuS = CuS0,5 (Mischsulfid) + i S (flüssig). (2)I+Ill+Sü)

Abb. 2. Isothermer Schnitt des Zustandsdiagramms Cu—Ag—S bei 300 °C. Diebei kleinem Metalldefizit (0,5 < < 0,508) zwischen = 0 und = 0,66vorhandenen Zustandsfelder mit den Phasen I, 1+II und II sind unberück-

sichtigt gelassen; vgl. hierzu Abb.2 und 3 bei Werner1

Die Reaktion schreitet fort, bis im Mischsulfid der f-Wert für dasDreiphasengleichgewicht (Cu,Ag)S0,5 + CuS + Schwefel(flüssig) er-

reicht ist. Alsdann wurden die Tabletten voneinander getrennt, inH2SO4 gelöst und in der Lösung das Verhältnis Kupfer/Silber polaro-graphisch bestimmt. Dadurch wurde der f-Wert des quasibinärenMischsulfids (Cu,Ag)So,5 im Gleichgewicht mit CuS und flüssigemSchwefel zu 0,66 im Gebiet der Phase I gefunden.

Auf Grund der vorstehenden Daten ergibt sich der in Abb. 2gezeigte isotherme Schnitt des Zustandsdiagramms Cu—Ag—S bei300 °C. Als Ordinate ist das Verhältnis Schwefel/Metall

nsV =-i-nCu + nAg

und als Abszisse der Molenbruch an Ag2S aufgetragen.Herrn Professor Dr. Carl Wagner danke ich herzlich für die

Anregung zu dieser Arbeit und für wertvolle Diskussionen.Nilo Valverde

Max-Planck-Institut für physikalische Chemie, Göttingen