This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Das dynamische Verhalten des 1-Methyl-l-benzothiepinium-Ringsystems

The Dynamic Behaviour of the 1-Methyl-1-benzothiepinium Ring System

H a n s Hofmann* und Franz Dickert* Institut für Organische Chemie, bzw. Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg, D-8520 Erlangen

Herrn Prof. Dr. W. Jaenicke zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 86b, 974-977 (1981); eingegangen am 6. April 1981

1-Methyl-1-benzothiepinium Salts, 1H NMR Spectra, Kinetic and Thermodynamic Data, Ring Inversion

By XH NMR spectroscopy the stereochemistry of the 1-methyl-1-benzothiepinium ring system was investigated both in thermodynamic and kinetic respects. It was shown that in solution a rapid mutual conversion of the boat shaped seven membered ring system with exo-respectively encZo-S-methyl group occurs via a ring inversion and not by a pyramidal inversion at the sulfonium ion. At room temperature predominantly the conformation with the exo-S-methyl group is present.

I n Analogie zur wohlbekannten Ringinversion der Cycloheptatriene [1-3] n immt m a n auch bei den entsprechenden Siebenring-Heterocyclen [3, 4] ein Konformationsgleichgewicht zwischen zwei Boot-formen an. Bis heute weiß m a n verhältnismäßig wenig über den Einfluß der Heterofunkt ion und von sterischen Effekten auf die Lage dieses Gleichge-wichts. Bei den schwefelhaltigenSiebenringsystemen ist z .B. in dieser Hinsicht beim Thiepin [5] selbst nichts bekannt . Nur bei einem thermisch verhältnis-mäßig stabilen Thiepin- 1.1-dioxid kennt man die Energiebarriere der Ringinversion bei der Koales-zenztemperatur [6]. Über die thermisch beständi-geren benzo-annelierten Thiepine [7] und ihre S-funktionellen Derivate [8, 9] liegen ebenfalls weder thermodynamische noch kinetische Da ten vor. Lediglich fü r den kristallinen Zustand wird das Vorliegen einer Bootkonformation durch Röntgen-Strukturanalyse einiger repräsentat iver Vertreter der genannten Ringsysteme bewiesen [10]. Die thermische Stabil i tät des Thiepin-Ringsystems n immt durch Benzoannelierung sowie durch Varia-tion der Heterofunkt ion in der Reihe SO < S < ®S-CH3 ZU [7-9]. Andererseits kann man annehmen, daß der dynamische Charakter des Ringsystems durch eine Monoannelierung noch nicht entschei-dend verfälscht wird. So haben wir deshalb Ver-treter der thermisch halbwegs stabilen 1-Benzo-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Hof-mann oder an Prof. Dr. F. Dickert.

thiepine und ihre S-funktionellen Analoga *H-NMR-spektroskopisch untersucht und berichten über unsere thermodynamischen und kinetischen Ergeb-nisse bei den 1-Methyl-1-benzothiepinium-Salzen 1 und 2 [9, 11].

Experimenteller Teil Die 1 H-NMR-Spektren der analysenreinen Ver-

bindungen 1 und 2 wurden bei 100 MHz mit einem Jeol PFT-100-Spektrometer aufgenommen. U m interionische Wechselwirkungen zu reduzieren, wur-den kleine Konzentrationen, 10 - 2 M und geringer, vermessen. Zur Anwendung kam deshalb die Puls-Fourier-Methode, wobei das mit Stickstoff gesätt igte Lösungsmittel d3-Acetonitril als Deuteriumlock-Substanz herangezogen wurde. Zur exakten Be-s t immung der Probentemperatur diente eine ange-säuerte Methanollösung [12].

Die kinetischen Parameter , die Lebensdauern r jedes einzelnen Konformeren (1/r = k : Geschwindig-keitskonstante erster Ordnung) wurden aus den NMR-Spektren durch Linienformanalysen ermit tel t . Dies konnte über das iH-NMR-Signal der S-CH3-Gruppierung erfolgen. Hier liegt ein einfaches System mit zwei chemischen Verschiebungen ohne Kopp-lung vor. Die kinetisch bedingten Linienformen können deshalb mit modifizierten Blochschen Glei-chungen [13] beschrieben werden. Die experimen-tellen NMR-Spektren wurden durch Variation der beiden Lebensdauern r simuliert, wobei die dazu notwendigen Größen, wie die Differenz der chemi-schen Verschiebungen Ad, die natürlichen Linien-breiten und die Gleichgewichtskonstante K durch Extrapolat ion aus Tieftemperaturmessungen weit unterhalb der Koaleszenztemperatur Tc gewonnen wurden (T c ( l ) = 7 °C, T c (2) = 35 °C). Die Tempera-turabhängigkeit der reziproken Lebensdauern 1/r liefert die Arrhenius-Aktivierungsenergie AE und

gemäß des Eyringschen Ausdrucks die Aktivierungs-enthalpie A H * und die Aktivierungsentropie A S*.

Ergebnisse und Diskussion Das den Verbindungen 1 und 2 zugrundeliegende

bootförmige Siebenringsystem kann die vier energe-tisch bevorzugten Konformationen A bis D (Abb. 1) annehmen, die sich durch endo- bzw. exo-Konfigura-tion der S-Methylgruppe unterscheiden. Bei ge-nügend tiefer Temperatur, unterhalb von 0 °C, beobachtet man daher in den ^ - N M R - S p e k t r e n jeweils die getrennten Singuletts der endo- bzw. exo-konfigurierten Konformeren. Gemäß Abb. 1 können sich benachbarte Konformere durch Ring-inversion oder pyramidale Inversion [14] am Sul-fonium-Ion ineinander umlagern. Ers t oberhalb von 30 °C (bei 1) bzw. 50 °C (bei 2) ist die konformative Beweglichkeit so groß, daß die untersuchten Ver-bindungen nur ein Singulett fü r die S-Methylgruppe zeigen. Nach allen uns bekannten Literaturangaben sind die Racemisierungsgeschwindigkeiten von ver-gleichbaren Sulfonium-Salzen [15] um mindestens vier Zehnerpotenzen langsamer als die von uns ermit tel ten kinetischen Da ten (Tab. I I) . Als Ur-sache fü r die beobachtete Linienverbreiterungen muß man deshalb die Ringinversion des Thiepinium-Siebenringsystems annehmen. Aus dem Vergleich der chemischen Verschiebungen der S-Methyl-Signale mit ähnlichen Systemen ist weiterhin zu erwarten, daß die ewrfo-ständige S-Methylgruppe stärker abgeschirmt ist alsdieexo-ständige [2,16,17]. Daher ist das jeweils bei hohem Feld erscheinende S-Methyl-Signal der endo-konfigurierten Methyl-gruppe zuzuordnen und das bei tieferem Feld der exo - ständigen.

Die in den ^ - N M R - S p e k t r e n beobachteten Linienverbreiterungen können also durch die fol-genden Reakt ionen des Formelschemas in Abb. 1 gedeutet werden:

ki \ k _ !

B

D

K = A [B] [A]

J C ]

P>]

(1)

(2)

(3)

Die Konformeren mit exo-ständiger S-Methylgruppe (A bzw. D, Tieffeldsignal) lagern sich somit durch Ringinversion in die Konformeren mit endo-ständi-ger S-Methylgruppe (B bzw. C, Hochfeldsignal) um. Die dazu gehörigen thermodynamischen Daten sind in Tab. I zusammengefaßt und Tab. I I enthäl t die entsprechenden kinetischen Daten.

Aus den Wer ten der Tab. I folgt, daß A bzw. D mi t exo-konfigurierter S-Methylgruppe das bevor-zugte Konformere darstellt ( K < 1 ) . Dies ist in Übereinst immung mit den Ergebnissen einer Rönt-genstrukturanalyse eines mit den Verbindungen 1 u n d 2 vergleichbaren Sulfoxids, bei dem der Sauer-stoff der Sulfoxidfunktion die exo-Position einnimmt [10 d]. Zusätzlich weisen Dipolmessungen bei dem analogen Sulfoxid 5 da raufh in , daß diese Konforma-t ion auch in Lösung bevorzugt ist [18]. Den kineti-schen Daten der Tab. I I ist zu entnehmen, daß die Ringinversion bei der 3.5-Diacetylverbindung (2) bei Raumtempera tu r wesentlich langsamer abläuf t als bei der Verbindung 1. Dies ist sowohl auf eine

1: R = H 2 : R = O A c

®

B

s ® /

CH3

S - C H 3

Abb. 1. 1-Methyl-1-benzo-thiepinium-Ringsystem (1 :X = FS03- , 2: X = 2.4.6-Trinitrobenzolsulfonat), Stereochemisches Reaktions-schema, mögliche Umlage-rungen gemäß der Ring-inversion (ki, k_i), sowie der pyramidalen Inversion an der Sulfoniumfunktion.

Tab. I. Thermodynamische Ergebnisse für die Verbindungen 1 und 2, Gleichgewichtskonstante K (Gl. (3)), Reaktionsenthalpie A H°, Reaktionsentropie <dS°, freie Reaktionsenthalpie A G°, sowie die 1H-NMR-Ver-schiebungen <5 (relativ zu TMS) der S-Methylgruppen.

K (25 °C) AH° J S 0 zJG°(25°C) ö (endo) ö (exo) B, C A , D

[kj] [J/K] [kJ] [ppm] [ppm]

1 0,78 ± 0,04 6,3 ± 0,9 19 ± 3 0,62 ± 0,13 3,26 3,61 (—14 °C) (—14 °C)

2 0,51 ± 0,03 5,4 ± 0,5 12,5 ± 2 1,67 ± 0,15 3,42 3,63 (—20 °C) (— 20 °C)

Tab. II. Kinetische Ergebnisse für die Verbindungen 1 und 2, Geschwindigkeitskonstanten ki und k_i (Gl. (1, 2)), Koaleszenztemperatur Tc, Aktivierungsenthalpien J H + i . - i , Aktivierungsentropien A S+i , - i , sowie die freien Aktivienmgsenthalpien zJG+it_i.

ki k_x T c zlHi+ JS i+ A Gi* ZlH_i+ A S_i+ JG_i+ (25 °C) (25 °C) (25 °C) (25 °C) [s-1] [s-i] [°C] [kJ] [J/K] [kJ] [kJ] [J/K] [kJ]

1 230 ± 15 310 ± 20 7 59 ± 2,5 — 2 ± 5 60 ± 0,15 54 ± 2,5 —16 ± 5 59 ± 0,15 2 9 ± 0,5 17 ± 1 35 65 ± 2,5 —10 ± 4 68 ± 0,15 58 ± 2,5 — 27 ± 4 66 ± 0,15

höhere Aktivierungsenthalpie als auch a uf eine nega-t ivere Aktivierungsentropie für Verbindung 2 zu-rückzuführen. Man kann deshalb annehmen, daß sich hier ein sterischer Effekt , die Wechselwirkung des Subst i tuenten am C-3 und am C-5 mit der in beiden Fällen vorhandenen Phenylgruppe am C-4 bemerkbar macht [19].

Vergleicht man die Befunde fü r 1 bzw. 2 mi t den wenigen aus der Li teratur erhältlichen Daten über die Ringinversion von ähnlichen heterocyclischen Siebenringsystemen, so ist zu erwarten, daß neben dem Einfluß der Benzo-Annelierung die Variation der Heterofunkt ion sicherlich den stärksten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Ringinversion hat . Ers t in zweiter Linie werden sich sterische Effekte, wie die Unterschiede zwischen 1 und 2 bemerkbar machen. Bei dem nicht annelierten Thiepin-1.1-

dioxid (3) wurde f ü r die Ringinversion bei —150 °C ein A G * = 27 kJ /mol gemessen [6]. Der Wert ist also ähnlich niedrig wie bei der Ringinversion ein-facher Cycloheptatriene [2, 20], obgleich man wegen des kleinen C-S-C-Bindungswinkels einen signifi-kan ten Versteifungseffekt erwarten würde. Für die zweifach annelierte Verbindung 4 mit X = S ergab sich aus der Koaleszenztemperatur (Tc = 51 °C) ein zlG+ = 74 kJ/mol [4]. Vergleicht man diese Ergeb-nisse mi t den zlG+-Werten für die Verbindungen 1 und 2, gleichfalls bei 51 °C (1: A Gi+ = 60 kJ /mol bzw. A G-i+ = 59 kJ /mol ; 2: A Gi* = 6 8 kJ/mol bzw. z J G _ 1 + = 66 kJ/mol) so sieht man, daß die Inver-sionsbarrieren f ü r die monobenzo-annelierten Thie-pinium-Salze energetisch zwischen den reinen Siebenring-Systemen und den dibenzoannelierten Thiepinen einzuordnen sind. Für den ebenso bedeut-

samen Einfluß der unterschiedlichen Heterofunkt ion lassen die wenigen sporadisch erscheinenden Ver-gleichsdaten, z .B. f ü r ein 4 mit X = 0 (ZlG+ (—69 °C) = 43 kJ/mol) und fü r ein 4 mit X = N - E t ( J G + (116 °C) = 90,7 kJ/mol) derzeit noch keine

Aussage zu. Dieses Problem soll in weiteren Messun-gen an geeigneten Verbindungen nachgegangen werden.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industr ie fü r die Unterstützung dieser Arbeit.

[1] H. Keßler, in Houben-Weyl-Müller (Herausg.): Methoden der Organischen Chemie, Bd. 5/1 d, S. 305ff, Thieme, Stuttgart 1972.

[2] M. Balci, H. Fischer und H. Günther, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 301 (1980).

[3] W. Tochtermann, Fortschr. Chem. Forsch. 15, 378 (1970); W. Tochtermann, Chimia 26, 565 (1972).

[4] A. P. Downing, W. D. Ollis, M. Nogradi und I. O. Sutherland, in E. D. Bergmann und B. Pullmann (Herausg.): The Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry, Bd. 3, S. 303ff., Academic Press, New York 1971.

[5] K. Nishino, S. Yano, Y. Kohashi, K. Yamamoto und I. Murata, J. Am. Chem. Soc. 101, 5059 (1979).

[6] F. A. L. Anet, C. H. Bradley, M. A. Brown, W. L. Mock und J. H. McCausland, J. Am. Chem. Soc. 91, 7782 (1969).

[7] H. Hofmann und R. Heidrich, Z. Naturforsch. 34b, 1145 (1979); dort findet man eine Literatur-zusammenstellung.

[8] H. Hofmann und H. Gaube, Chem. Ber. 112, 781 (1979).

[9] H. Hofmann und A. Molnar, Tetrahedron Lett. 1977, 1985.

[10] a) Thiepin-1.1 -dioxid: H. L. Ammon, P. H. Watts (Jr.), J. M. Stewart und W. L. Mock, J. Am. Chem. Soc. 90, 4501 (1968); H. L. Ammon, P. H. Watts (Jr.), J. M. Stewart und H. L. Mock, Acta Crystallogr. Sect. B 26, 1079 (1970); b) 1-Benzothiepin-1.1-dioxid: N. Yasuoka, Y. Kai und N. Kasai, Acta Crystallogr. B 31, 2729 (1975) ; c) 1-Benzothiepin: N. Yasuoka, Y. Kai, N. Kasai, T. Tatsuoka und I. Murata, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 15, 297 (1976); d) 3.5-Dimethoxy-4-phenyl-1 -benzothiepin-1-

oxid: H. Hofmann, R. Böhme und E. Wilhelm, Chem. Ber. 111, 309 (1978).

[11] A. Molnar, Dissertation, Univ. Erlangen-Nürn-berg 1978.

[12] A. L. van Geet, Anal. Chem. 42, 679 (1970). [13] H. M. McConnel, J. Chem. Phys. 28, 430 (1958). [14] a) J. G. Tillet, Chem. Rev. 76, 747ff. (1976);

b) C. J. H. Sterling, in S. Oae (Herausg.): Organic Chemistry of Sulfur, S. 473, Plenum Press, New York 1977.

[15] a) D. Darwish und C. E. Scott, Can. J. Chem. 51, 3647 (1973); b) A. Garbesi, N. Corsi und A. Fava, Helv. Chim. Acta 53, 1499 (1970); c) R. Scartazzini und K. Mislow, Tetrahedron Lett. 1967, 2719.

[16] L. M. Jackman -und S. Sternhall: Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry, 2. Aufl., S. 84, Pergamon Press, Braunschweig 1972.

[17] a) H. Günther, H. Görlitz und H. H. Hinrichs, Tetrahedron 24, 5665 (1968); b) W. E. Heyd und C. A. Cupas, J. Am. Chem. Soc. 91, 1559 (1969).

[18] W. Michaelis und R. Gauch, Helv. Chim. Acta 52, 2486 (1969).

[19] G. Low, Diplomarbeit, Univ. Erlangen-Nürnberg 1978; vorläufige Ergebnisse beim 3.5-Diacetoxy-1.2-dimethyl-4-phenyl-1 -benzothiepinium-fluor-sulfat weisen auf eine noch weiter gesteigerte Behinderung der Ringinversion durch sterische Effekte hin.

[20] a) F. A. L. Anet, J. Am. Chem. Soc. 86, 458 (1964); b) F. R. Jensen und L. A. Smith, J. Am. Chem. Soc. 86, 956 (1964).