This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

1 0 9 6 H. D. LUTZ UND H. HAEUSELER

K = (Mn, S0 4 ) + (MnSQ4) A ~ (Mn2®) ( S 0 4 2 e ) 7 + *

K _ (Mn, S0 4) K _ (MnSQ4) a b ~ (Mn2®) (S04 2®)y+ b c ~ (Mn, S0 4 ) '

Values of K&, K ^ , and Kb c could only be cal-culated for solutions up to oh = 0-26 due to problems in determining concentrations. The values of Kx agree with the values found by TSUBOTA and ATKINSON 16 by conductance.

Fig. 4 is a plot of the log excess linewidth for MnS04 versus l/D where D is the dielectric con-stant. This yields a typical plot that one might ex-pect for the equilibrium constant as a function of dielectric constant. AZ/ex is related to Kaf, by equa-tion (10) and if all terms except AHex and Kab are approximately constant then log AHex can be used to show how Kab changes with dielectric constant.

Darstellung von Schwermetallsulfiden durch Fällung aus organischen Lösungsmitteln. IR-Spektren von Metallsalzen der Naphthensäure

Preparation of Metal Sulphides from Organic Solvents.

IR-Speotra of Metal Salts of Naphthenic Acid

HEINZ DIETER LUTZ u n d HARTMUT HAEUSELER 1

Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln

(Z. Naturforsdi 26 b, 1096—1097 [1971] ; eingegangen am 9. Juli 1971)

The following sulphides were precipitated with hydrogen sulphide from solutions of naphthenates in organic solvents: In2S3 , CoS, NiS, CuS, ZnS, CdS, HgS, PbS, Ag2S and the thiospinels NiIn2S4, CdIn2S4 and HgIn2S4 . Not precipitated are chromium (II) and chromium (III). The ir-spectra of the naphthenates are discussed.

VELLER2 berichtete 1936 über die Fällung von Cr2S3 in Form graugrüner Plättchen durch Ein-leiten von H2S in eine benzolische Lösung von Chromnaphthenat. Da die Darstellung von Chrom-sulfiden sowie anderer Schwermetallchalkogenide von präparativem Interesse ist, haben wir die Ver-suche von VELLER nachgearbeitet und Chromnaph-thenat sowie eine Reihe weiterer Metallnaphthenate mit Schwefelwasserstoff in verschiedenen organi-schen Lösungsmitteln umgesetzt.

Charakterisierung der erhaltenen Metallsulfide

Die aus Tetrahydrofuran, Benzol, Mesitylen oder Naphthalin erhaltenen Sulfide sind in der Tab. 1 zusammengestellt. Sie sind sehr feinkristallin und daher an der Luft leicht oxydierbar. Die aus der Breite der Reflexe in den Pulveraufnahmen abge-schätzten Kristallitgrößen sind in der Tabelle ange-geben. Durch Änderung der Fällungstemperatur, z. B. durch Wahl eines höhersiedenden Lösungs-mittels, oder durch Tempern in abgeschmolzenen Glasröhrchen kann die Kristallinität der Fällungs-produkte verbessert werden.

Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. H. D. LUTZ, Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, D-5000 Köln, Zülpidier Straße 47.

Die bei gemeinsamer Fällung von Metallnaph-thenaten und Indiumnaphthenat anfallenden Sulfid-niederschläge können durch Tempern bei einer relativ niedrigen Temperatur (ca. 270 °C) kristal-lin (Spinell) erhalten werden. Da in den Pulver-aufnahmen der Fällungsprodukte die Reflexe der unter diesen Bedingungen kristallin anfallenden binären Metallsulfide (vgl. Tab. 1) nicht zu erken-nen sind, nehmen wir an, daß bei der Fällung un-mittelbar die ternären Phasen MeIn2S4 , wenn auch nur in mikrokristalliner Form, entstehen.

Im Laufe unserer Untersuchungen ist es uns nicht gelungen, die von VELLER beschriebene Fäl-lung von Chromsulfid zu reproduzieren. Aus Lö-sungen von Chrom(II)- und Chrom (III)-naphthe-nat konnten keine Sulfide erhalten werden. Uber die Darstellung von Chromsulfiden aus organischen Lösungsmitteln nach einem anderen Verfahren wer-den wir in einer folgenden Arbeit berichten.

IR-Spektren der Naphthenate

Das sehr unterschiedliche Fällungsverhalten der Naphthenate veranlaßte uns, die Stärke der „Kom-1 H. HAEUSELER, Teil der Diplomarbeit, Köln 1970. 2 S. M. VELLER, Ukrain. chem. Zumal 11, 23 [1936].

DARSTELLUNG VON SCHWERMETALLSULFIDEN 1 0 9 7

Naphthenat Lösungs-mittel

Farbe der Lösung

Farbe der Fällung

Kristal lit-größe [Ä]

Struktur-informationen

Cr3© Benzol grün Cr2® Benzol rot — — —

Fe3® THF braun schwarz — kolloid Co2® THF blau schwarz — röntgenamorph

Naphthalin blau schwarz — röntgenamorph Ni2® Benzol grün schwarz — röntgenamorph

Mesitylen grün schwarz 8 0 B8-Typ (NiAs) Naphthalin grün schwarz 1 5 0 Bg-Typ (NiAs)

Cu2® Naphthalin blau schwarz 1 6 0 Big-Typ Ag® THF farblos schwarz 1 1 0 C3-Typ (£-Ag2S) Zn2® THF farblos weiß 5 0 B3-Typ (Blende) Cd2® THF farblos gelb 9 0 B3-Tvp (Blende) Hg2® THF farblos schwarz 1 3 0 B3-Typ (Blende) In3© THF gelb gelb — röntgenamorph

Naphthalin gelb gelb 8 0 ß-In2S3 Pb2© THF farblos schwarz 1 1 0 Bi-Typ (NaCl) Ni 2©+In 3© ( 1 : 2 ) THF grün schwarz — Spinell* Cd2© + In3© (1 :2 ) THF farblos braun — Spinell* Hg2® + In3® (1 : 2) THF farblos olivgrün — Spinell*

Tab. 1. Fällungsbedingungen und Eigenschaften der Sulfide. * Nach Temperung bei 270 °C.

plexbindung" aus den IR-Spektren abzuschätzen. Die CO-Streckschwingungen der von uns unter-

suchten Metallnaphthenate sind in der Tab. 2 zu-sammengestellt. Die Lage der Maxima läßt eine starke Beeinflussung der Carboxylatschwingungen durch die Metallatome erkennen.

Naphthenat V COsym V COasym Av

Cr3© 1 4 3 8 1 5 3 5 9 7 Fe3© 1 4 1 8 1 5 2 5 1 0 7 Co2© 1 4 1 8 1 5 2 5 1 0 7 In3© 1 4 4 0 1 5 6 5 1 2 5 Cd2© 1 4 0 5 1 5 3 0 1 2 5 Pb2© 1 3 9 5 1 5 2 5 1 3 0 Cu2© 1 4 1 0 1 5 4 2 1 3 2 Ba2© 1 4 0 5 1 5 3 8 1 3 3 Ni2® 1 4 1 2 1 5 6 0 1 4 8 Zn2© 1 4 0 3 1 5 5 5 1 5 2 Ag© 1 4 0 5 1 5 6 2 1 5 7

Tab. 2. Carboxylatschwingungen von Schwermetallnaph-thenaten (cm - 1 ) .

So ergibt sich aus der gegenüber der Naphthen-säure langwelligen Verschiebung der antisymmetri-schen CO-Streckschwingungen folgende Reihenfolge für die Stärke der Metall-Sauerstoffbindung: Co2® > Pb2® > Fe3® > Cd2® > Cr3® > Ba2® > Cu2® > Zn2® > Ni2® > Ag® > In3®. Die unter-schiedliche Wellenzahldifferenz J^ym — vsym > bei den Naphthenaten des Chrom(III), Eisen(III) und Ko-balt(II) etwa 100 c m - 1 , bei den übrigen Verbin-dungen 125 —160 cm-"1, deutet auf eine möglicher-weise verschiedene Koordination der Metallatome hin.

Die in der freien Naphthensäure bei 1285, 1220 und 930 c m - 1 beobachteten Maxima verschwinden in den Salzen; sie sind offensichtlich Schwingungen der dimeren Naphthensäure zuzuordnen.

Experimentelles

Die Darstellung der Naphthenate erfolgt durch Fäl-lung wäßriger Metallsalzlösungen mit Kaliumnaphthe-nat3. Die voluminösen Niederschläge werden im Va-cuum (ca. 10_1 Torr) bei 140 °C getrocknet.

Die in den Salzen noch enthaltene freie Naphthen-säure kann chromatographisch mit Hilfe einer Kiesel-gelsäule entfernt werden. Es wird mit Aceton entwik-kelt und der stationäre Teil der Substanz mit Äther eluiert. Die Naphthenate fallen dann als feinpulverige, röntgenamorphe Produkte an.

Zur Fällung der Sulfide werden die Naphthenate in THF oder einem höhersiedenden Lösungsmittel (vgl. Tab. 1) gelöst, die Lösung unter trockenem Reinstick-stoff zum Sieden erhitzt und in der Siedehitze über Sicapent getrockneter Schwefelwasserstoff eingeleitet.

Die Niederschläge sind z. T. schlecht filtrierbar. So konnte im Fall des Eisen (III)-naphthenats kein fil-trierbarer Niederschlag erhalten werden. Auch das Nickelsulfid fällt häufig, vor allem aus THF, in kol-loider Form an.

Die IR-Spektren der Naphthenate wurden in KBr mit dem Gitterspektrographen Beckman IR 10 aufge-nommen.

Herrn Professor Dr. F . F E H E R sind wir für die Überlassung von Institutsmitteln zu Dank verpflichtet. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für materielle Unterstützung. 3 A. DAVIDSOHN, Ind. Chemist, chem. Manufacturer 26, 385

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