Dana MOLDOVAN_abstract_ro_2015-05-06_13-27-01.pdf

Cluj-Napoca
2015
Universitatea Babe -Bolyai, Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic
CONDUCTOR DOCTORAT: prof. dr. ing. PAUL-ERBAN AGACHI
REFERENI: prof. dr. ing. GRIGORE BOZGA
Universitatea Politehnica Bucure ti, Facultatea de Chimie Aplicat i tiin a Materialelor
conf. dr. RODICA ZVOIANU
prof. dr. ing. VASILE-MIRCEA CRISTEA
8/17/2019 Dana MOLDOVAN_abstract_ro_2015-05-06_13-27-01.pdf
,
. F .
D ,
. . . . A, .
D
CD I ICDI, C

. . A. ,
, .
.
. , ,
. F
, , .
CA 1 : 3 1.1. I: 4
1.1.1. () 4 1.1.2. 4
1.1.3. I 7 1.1.4. A 9
1.2. E 10
1.2.1. 101.2.2. 11 1.2.2.1. (C) 12 1.2.2.2. (C)13
1.3. (H2C)16 1.3.1. H 16 1.3.2. C H2C18
1.4. 19 1.4.1. C 19 1.4.2. 21 1.4.3. 21
1.4.4. A 22 1.5. 24
1.5.1. D ?24 1.5.2. C 25
1.6. C 25 CA 2 27 2.1. 28 2.2. 10
2.2.1. BE 30 2.2.2. D (D)11
2.3. 322.3.1. ()33 2.3.2. D H2 (H2D) 33 2.3.3. D (D)34
2.4. 35 2.4.1. I 35 2.4.2. + H2 () 36 2.4.3. 37 2.4.4. E 37
CA 3 C 39
3.1. I40 3.2. E41
3.2.1. 41 3.2.2. C 42 3.2.3. 42
3.3. (2%.)/A23 42
3.3.1. C (BE, D) 42 3.3.2. 43
3.3.2.1. I 44 3.3.2.2. I (/H2) 47 3.3.2.3. I 49 3.3.2.4. I (GH) 51
3.3.3. D (D, H2D) 52 3.4. C (1 %) H2: 56
3.4.1. C (BE, D) 57 3.4.2. D 59
3.4.2.1. D H2 (H2D) 59 3.4.2.2. D (D) 60
3.4.3. 63 3.4.3.1. () 63 3.4.3.2. 66
3.5. C 69 CA 4 C 2: , 71 4.1. I72 4.2. E73
4.2.1. 734.2.2. C 73 4.2.3. 73 4.2.4. 74
4.3. 74 4.3.1. 74
4.3.1.1. BE 74 4.3.1.2. D 75
4.3.2. 77 4.3.2.1. () 77 4.3.2.2. D H2 (H2D) 28 4.3.2.3. D 81
4.3.3. 85 4.3.3.1. ()85 4.3.3.2. I (%) 2 (%) 30 4.3.3.3. A 93
4.4. C 94 CA 5 96 5.1. I97 5.2. A 98
5.3. 1015.3.1. 107
vi
5.4. 108 5.4.1. A 108 5.4.2. C 109 5.4.3. I 110
5.4.3.1. F ( 1 3) 110
5.4.3.2. F ( 2) 111 5.4.4. C 114
5.5. 116 5.5.1. C 117 5.5.2. 119
5.6. 123 5.6.1. E 123 5.6.2. I GH 126
5.6.2.1. 126 5.6.2.2. 130
5.6.3. I /H2 131 5.6.4. I 135
5.7. C 137 CA 6 C 139 144 B 146 A 159
A 1 A 159 A 2 (AAB) 161 A 3 E 163 A 4 E 163
: .
Protecia mediului, în general, i diminuarea impactului asupra mediului înconjurtor
a poluanilor gazoi, în particular, prezint un interes major atât pentru autoriti cât i pentru
mediul academic. De aceea, în ultimele decenii, importante resurse financiare i de cercetare
au fost dedicate minimizrii impactului asupra mediului a poluanilor rezultai ca urmare a
creterii nivelului tehnologic i a dezvoltrii industriale. Majoritatea proceselor industriale i
din domeniul transporturilor determin producerea de gaze de emisie cu diferite componente
nocive cum ar fi: monoxid de carbon (CO), dioxid de carbon (CO2), compui organici
volatili (VOCs), oxizi de azot (NOx), oxizi de sulf (SOx), particule fine (PM), etc. Datorit
caracteristicilor diferite ale acestor gaze de emisie, în special în privina compoziiei i a temperaturii, tehnologiile de eliminare sau reducere a acestora trebuie s fie adaptate
procesului vizat.
Scopul acestei teze este de a gsi o soluie eficient pentru eliminarea oxizilor de
azot rezultai ca i gaze de emisie în urma operrii instalaiei de separare a 15N la INCDTIM,
Cluj–Napoca. Separarea izotopului 15N se realizeaz prin schimb izotopic în sistemul NO–
HNO3, într-o instalaie format din dou coloane de separare i alte uniti, aa cum este
descris în detaliu în lucrarea grupului Axente et al. [1]. În comparaie cu alte gaze de emisie ce conin oxizi de azot, în acest caz particular, concentraia NOx este considerabil mai mare
(pân la 2 %), cellalt component major fiind azotul. O caracteristic foarte important a
acestor gaze de emisie este coninutul mic de oxigen sau ali compui (ex. SO2), astfel c
aceste emisii pot fi asimilate unui amestec gazos format din NOx într-un gaz inert precum N2
sau Ar. Îndeprtarea „eficient” a NOx implic dou aspecte importante: (i) folosirea unor
catalizatori cu performae bune în reducerea cu H2 a NOx (conversii ridicate, selectiviti
mari în N2 i stabilitate bun în timp), dar implicând costuri sczute, fie datorit materiilor prime folosite, fie datorit metodei de sintez; i (ii) reducerea NOx la temperaturi de reacie
cât mai jos posibile, inând cont c în cazul emisiilor rezultate la operarea instalaiei de
separare a 15N gazele de emisie sunt reci (~26°C).
Obiectivele specifice rezultate din acest scop general sunt: (1) design-ul, sinteza,
caracterizarea i testarea de catalizatori, cât mai puin costisitori, pentru îndeprtarea
eficient a NOx prin reducere catalitic cu hidrogen ca agent reductor, la temperaturi de
reacie cât mai sczute, i (2) modelarea matematic a reactorului catalitic folosit în procesul
de denoxificare, bazat pe catalizatorii dezvoltai.
În privina primului obiectiv, s-a urmrit designul unor catalizatori eficieni, dar cât
mai puin costisitori. Astfel, pornind de la catalizatori monometalici cu metale nobile depuse
pe alumin drept suport catalitic, s-a investigat eficiena reducerii cu H2 a NOx i s-au
determinat cele mai bune condiii de reacie. Aceste condiii de reacie au fost folosite
ulterior pentru investigarea activitii catalitice a unor catalizatori bimetalici mai ieftini, pe
baz de Ni: Ni–Pt/Al2O3, Ni–Pd/Al2O3 i Ni–Rh/Al2O3.
Pentru atingerea celui de-al doilea obiectiv, s-a dezvoltat un model matematic pentru
reactorul de denoxificare, luând în considerare un pat fix de catalizator format din catalizator
granular. Modelul reactorului a fost simulat folosind COMSOL Multiphysics i MATLAB.
Modelul matematic dezvoltat a fost ulterior folosit pentru studii parametrice, prin care s-a
evideniat influena mai multor parametri asupra performanelor catalitice (influena
temperaturii, efectul GHSV , influena concentraiei NO în gazele de alimentare, efectul
raportului molar dintre reactani, NO/H2, etc).
Teza este structurat în ase capitole. Primul capitol este o privire de ansamblu
asupra aspectelor privind poluanii coninând oxizi de azot, cu referire la sursele NOx i
impactul lor asupra mediului, precum i tehnologiile folosite pân în prezent pentru
eliminarea acestora. Capitolul al doilea descrie, în detaliu, metodele folosite pentru
prepararea catalizatorilor mono– i bimetalici, tehnicile folosite pentru caracterizarea fizico–
chimic a acestor materiale, precum i metodele experimentale dezvoltate pentru evaluarea
activitii catalitice. Capitolele 3 i 4 prezint rezultatele cercetrii privind dezvoltarea de
catalizatori eficieni pentru reducerea cu H2 a NOx ( obiectivul 1), cu discuii detaliate asupra
performanelor catalitice coroborate cu rezultatele obinute din caracterizarea catalizatorilor.
Capitolul 5 prezint modelul matematic dezvoltat pentru reactorul catalitic de denoxificare,
împreun cu rezultatele simulrilor, precum i studiile parametrice desf urate cu ajutorul
acestui model matematic ( obiectivul 2). Capitolul final prezint concluziile generale ale tezei
i unele perspective.
Cuvinte cheie: oxizi de azot, catalizator metal nobil (1%mas.)/alumin, catalizator Ni
(10%mas.)–metal nobil (0,5%mas.)/alumin, H2–TPD, NO–TPD, reactor cu deplasare,
model matematic, studiu parametric.
CA 1 ():
Scopul acestui capitol este de a oferi un context al problemei NO x: mecanisme de formare, sursele i impactul asupra mediului al acestor emisii de NO x. Sunt prezentate pe scurt i câteva aspecte legislative. În acest context sunt luate în considerare dou abord ri: (i) o
privire de ansamblu asupra tehnologiilor curente pentru îndeprtarea NO x , cu o aten ie special asupra procesului de reducere catalitic selectiv (SCR); (ii) o abordare teoretic a procesului de denoxificare prin modelare matematic pentru a descrie fenomenele ce apar în reactorul de denoxificare.
1.1. : Datorit posibilitii azotului de a prezenta mai multe stri de oxidare, acesta
formeaz un numr mare de oxizi i anume: N2O (protoxid de azot), NO (monoxid de azot),
NO2 (dioxid de azot), N2O3 (trioxid de azot), N2O4 (tetraoxid de azot) i N2O5 (pentaoxid de
azot). Dintre acetia, cel mai mare impact negativ asupra mediului înconjurtor îl au NO,
NO2 i N2O, ei ajungând în atmosfer în aceast form [2]. Abrevierea NOx întâlnit adesea
în literatur se refer la amestecul gazos format din NO i NO2 [2–4].
1.1.2.
Oxizii de azot se formeaz în reaciile care au loc în faz gazoas în cursul proceselor
de ardere la temperaturi ridicate [5–7]. În motoarele cu combustie intern, unde se ating
temperaturi ridicate, N i O se combin între ei formând oxizi de azot: dac sunt condiii
stoichiometrice se formeaz predominant NO, în timp ce în exces de oxigen NO se oxideaz
i se formeaz predominant NO2 [7]. În funcie de modul de formare a NOx acetia s-au
clasificat în: NO x termic, NO
x din combustibil i NO
x instantaneu [3,6–8]. În natur,
formarea NOx poate avea loc în unele cazuri cum ar fi: în timpul fulgerelor, la erupiile
vulcanice sau prin oxidarea amoniacului, dar cantitatea format este mic i impactul asupra
mediului este extrem de limitat [2].
Sursele de NOx pot fi clasificate nu numai dup mecanismul de formare, ci i dup
tipul de activiti în urma crora se genereaz. O astfel de clasificare este prezentat în Fig.
1.1 folosind datele din ref. [4]. Majoritatea autorilor sunt de acord cu aceast clasificare i,
prin simplificare, s-a ajuns la definirea a dou categorii de surse de NOx: (1) surse mobile cu
4
un procent de aproximativ 54 % din totalul cantitii de NOx generat de activititile umane,
i (2) surse staionare care sunt rspunztoare de 46 % din cantitatea de NOx generat [9].
Transport rutier
22%
Sector
rezidential
7%
FIGURA 1.1. Estimarea surselor de NOx generat de activitatea uman: datele sunt luate din ref [4].
1.1.3. Dintre cei doi componeni ai NOx cea mai mare toxicitate o are NO2. Expunerea la
concentraii mari, sau expunerea prelungit duce la probleme respiratorii i cardiovasculare,
sau chiar la moarte în cazuri extreme [2]. Monoxidul de azot (NO), pe de alt parte, duce la
iritarea esuturilor moi (ochi, gât etc.). Pe lâng aceste probleme directe de sntate, o serie
de alte efecte negative se înregistreaz ca urmare a emisiilor de NOx în atmosfer: ploi acide,
smog fotochimic, efect de ser, acumularea de particule fine, etc [2,7,16,17].
1.2.
Diversitatea tipurilor de surse de NOx i diversitatea compoziiei gazelor rezultate din
aceste surse a dus la dezvoltarea unei serii de tehnologii de control al emisiilor, adaptate
fiecrui caz în parte. Dintre acestea, dou mari categorii pot fi evideniate: (1) strategiile de
modificare i control al procesului de ardere (numit i control primar ) care se aplic înainte
sau în timpul arderii; i (2) strategiile de tratament dup ardere (numit i control secundar )
care presupune reducerea coninutului de NOx în gazele rezultate la ardere [6,28]. În cazuri
particulare se poate face i o combinaie a acestor dou strategii.
1.2.2.
Tehnicile de tratament dup ardere, dup cum sugerez i numele, implic
tratamentul gazelor rezultate în procesele de combustie sau în instalaii chimice speciale, i
au ca scop reducerea coninutului de substane poluante, în general, i de NOx, în special. În
acest caz se pot distinge dou abordri: (i) fie îndeprtarea NO x prin procedee fizice
(adsorbia pe crbune activ sau în soluii alcaline); (ii) fie distrugerea NO x prin
5
transformarea lor în produi nepoluani prin procedee chimice sau biochimice [2].
Distrugerea oxizilor de azot se realizeaz în principal prin procedee chimice, cum ar fi: (1)
reducerea selectiv (care poate fi catalitic – SCR, sau necatalitic – SNCR); (2) oxidarea
(oxidare în plasm – NTP [30], cu ozon [31], sau oxidare fotocatalitic – PCO [32,33]); (3)
descompunerea NO x (necesit energie de activare ridicat [16,34]); (4) metoda fluxului de
electroni (bazat pe interaciunea NOx cu radiaia [35,36]). Se pot aplica i combinaii ale
acestor metode [31,37,38]. Cele mai rspândite metode chimice de îndeprtare a NOx,
aplicate atât surselor staionare, cât i celor mobile, sunt cele de reducere a NOx folosind
diveri ageni reductori [34].
1.2.2.1. ()
Reducerea selectiv necatalitic const în reducerea NOx prezeni în gazele de ardere folosind un anumit agent reductor la temperaturi cuprinse între 850 i 1175°C [8].
Avantajele SNCR sunt: (i) abordare tehnic simpl deoarece nu este implicat nici un
catalizator, evitându-se astfel problemele generate de acesta; (ii) adaptare uoar la
instalaiile staionare existente; (iii) costuri de investiii i de operare reduse [8,39]. Cele mai
importante dezavantaje ale tehnologiei SNCR sunt: (i) funcioneaz într-o fereastr de
temperatur îngust i situat la temperaturi mari; (ii) eficien sczut de reducere; (iii)
posibilitatea scprii în mediu a agentului reductor care este în general amoniacul [5,39].
1.2.2.2. ()
Reducerea catalitic selectiv a NOx implic folosirea unui catalizator în scopul
reducerii energiei de activare necesar reaciei. Procesul este unul heterogen, reaciile având
loc în sistem gaz–solid. Acest procedeu nu este unul foarte nou, primul sistem SCR fiind
folosit pentru sursele staionare, în Japonia la sfâritul anilor ’70 i în Europa în 1985 [15],
dar este unul foarte versatil putând fi aplicat atât surselor staionare, cât i celor mobile. Cele
mai importante avantaje ale SCR sunt: (i) eficien mare de denoxificare (pân la 90 %); (ii)
aplicabilitate bun în cazul emisiilor cu concentraii foarte sczute de NOx (de nivel ppm);
(iii) necesit temperaturi de reacie mai sczute ducând implicit la economie de energie; (iv)
se poate aplica f r necesitatea modificrii surselor de NOx [42]. Exist i câteva dezavantaje
care ar trebui menionate: (i) costuri de implementare i de operare mai ridicate datorit
folosirii catalizatorilor; (ii) poate s apar otrvirea sau dezactivarea catalizatorilor datorit
existenei altor componeni în sursele de NOx; (iii) poate necesita o curare anterioar a
6
gazelor de ardere [42]. S-au identificat i clasificat 4 posibile ci de reducere selectiv
catalitic a NOx [43]:
(1) NH3–SCR presupune reducerea NO de ctre NH3 în prezenta O2:
3 2 2 24NO + 4NH + O 4N + 6H O→ (1.1)
2 3 2 2NO + NO + 2NH 2N + 3H O→ (1.2)
2 3 2 26NO + 8NH 7N + 12H O→ (1.3)
Dei la ora actual este considerat ca fiind cea mai bun tehnologie existent, sunt
câteva probleme care pot aprea în aplicarea ei: scpri/scurgeri de NH3, problemele
aprute la transportul i depozitarea amoniacului, mirosul [2,43].
(2) CO–SCR este întâlnit cel mai adesea la sursele mobile în cadrul tehnologiei catalitice
cu trei ci (three–way–catalysis – TWC), care permite eliminarea simultan a trei compui din gazele de eapament: NOx, CO i hidrocarburile (HC). În acest caz,
catalizatorul folosit determin oxidarea CO i HC, concomitent cu reducerea NOx [28].
Reducerea NO de ctre CO se desf oar conform reaciei [7]:
2 22NO + 2CO N + 2CO→ (1.6)
(3) HC–SCR s-a dezvoltat pe ideea folosirii hidrocarburilor din combustibil neconsumate
sau consumate parial, în reacia de ardere pentru reducerea NOx formai [16,43,46].
Reacia general este: ( ) 2 2 2 24NO + C H + 4 4 4 O 4N + CO + 2 H O/ /+ − → x y x y x y (1.7)
Dar procesele chimice implicate sunt mult mai complexe.
(4) H2–SCR s-a dezvoltat în ultimele dou decenii, iniial considerându-se c H2, ca i CO
de altfel, nu este eficient pentru reducerea NOx. Chiar dac s-a demonstrat posibilitatea
folosirii H2 pentru SCR, acesta a fost considerat un produs chimic prea scump pentru a
putea fi utilizat în acest scop [16]. Odat cu dezvoltarea tehnologiilor de producere a H2
din surse regenerabile s-a dezvoltat i utilizarea lui în denoxificare.
1.3. (2C)
1.3.1.
Creterea interesului pentru tehnologiile bazate pe conceptul de “green chemistry” a
dus la creterea interesului pentru folosirea hidrogenului în diverse procese. Reducerea NO
de ctre H2 are ca rezultat formarea N2, N2O i NH3, ca specii reduse, i are loc conform
reaciilor [61]:
2 3 22NO + 5H 2NH + 2H O→ (1.10)
În prezena oxigenului, îns, procesul de reducere decurge conform urmtoarelor reacii [59]:
2 2 2 22NO + 4H + O N + 4H O→ (1.11) 2 2 2 22NO + 3H + O N O + 3H O→ (1.12)
2 2 22H + O 2H O→ (1.13)
H2 este considerat a fi un agent reductor curat i prietenos cu mediul, acesta fiind unul
dintre principalele avantaje ale folosirii lui în procesul de reducere a NO. Prin aceasta se
evit folosirea unui compus chimic toxic i potenial poluant pentru îndeprtarea unui alt
poluant. Pe de alt parte, costurile folosirii H2 în locul NH3 sunt categoric mai sczute
deoarece amoniacul se produce din hidrogen. Nu trebuie îns uitat c, dac hidrogenul folosit provine din combustibili fosili, acesta este de fapt o surs indirect de CO2 [43,60].
Un alt avantaj important al H2–SCR este c permite scderea costurilor energetice datorit
posibilitii scderii temperaturii de reacie chiar sub 150–200°C, în funcie de catalizatorul
folosit [62,63].
1.3.2. C 2C
O serie larg de catalizatori au fost testai pentru H2–SCR i rezultatele obinute au
fost raportate în ultimii ani. Cei mai muli dintre aceti catalizatori sunt pe baz de metale
nobile. Metalele nobile sunt cele mai potrivite pentru a cataliza procesul de reducere
selectiv, deoarece funcionarea lor nu este afectat de oxigenul care poate fi prezent în
gazele de ardere [43]. Cele mai folosite metale nobile sunt Pt, Pd, Rh, Ir depuse pe suport
oxidic sau pe zeolii. În opinia noastr, cele mai importante contribuii în dezvoltarea H2–
SCR în ultimul deceniu au fost aduse de dou grupuri de cercetare, unul din Cipru
(Universitatea din Nicosia) condus de Efstathiou i unul din Frana (Universitatea de Stiin
i Tehnologie din Lille) condus de Granger. Grupul din Cipru lucreaz la dezvoltarea unor
catalizatori cu coninut sczut de metale nobile care s fie eficieni în reducerea NOx de ctre
hidrogen în condiii de lucru similare cu cele întâlnite în sursele staionare (de exemplu
termocentrale unde gazele de ardere conin cantiti importante de SO2, PM, O2 etc.). Astfel,
ei au dezvoltat un catalizator nou Pt (0,1%mas.)/CeO2–MgO care s-a dovedit aplicabil pentru
sursele de NOx industriale [59,62,65]. Mecanismul reaciei a fost de asemenea studiat cu
scopul elucidrii influenei pe care suportul catalitic o are în procesul de reducere selectiv
[66–68]. Grupul din Frana s-a axat mai mult pe studii cinetice folosind diferii catalizatori,
8
atât în prezena, cât i în absena oxigenului. Studiile lor au abordat în special catalizatorii pe
baz de Pd depus fie pe γ–Al2O3 [63,69,70], fie pe un suport nou dezvoltat de ei: LaCoO3
[69,71,72].
1.4.
În funcie de tehnologia aleas pentru îndeprtarea NOx, exist o varietate larg de
reactoare care pot fi utilizate. De exemplu, în cazul reducerii selective necatalitice se
folosete un reactor în care se injecteaz soluia de amoniac sau de uree în zona radiant sau
de convecie a unui fierbtor pe baz de crbune unde are loc reducerea NOx într-o zon
îngust cu temperatura cuprins între 870 i 980°C [6]. Dar considerând c majoritatea
tehnologiilor de control secundar al denoxificrii folosesc procedee catalitice, rezult c
marea majoritate a reactoarelor folosite pentru acest proces sunt reactoare catalitice.
Selectarea i proiectarea unui reactor catalitic pentru îndeprtarea NOx depinde de o serie de
factori cum ar fi: tipul de catalizator, proprietile reactanilor, timpul de contact,
temperatur, presiune, fenomenele de transfer de mas i de cldur etc. [73]. Într-o lucrare
de sintez aprut recent, reactoarele catalitice pentru aplicaiile industriale au fost clasificate
în trei categorii: (1) reactoare structurate; (2) reactoare în pat fluidizat; i (3) reactoare cu
strat catalitic în deplasare [74].
1.5.
1.5.1. ?
Principalele motive ale dezvoltrii unui model matematic pentru un anumit proces
sunt: (1) descrierea performanelor sau comportrii unui proces; (2) justificarea/explicarea
apariiei unor comportri specifice ale sistemului; (3) predic ia unor rezultate de ateptat în
urma schimbrii unor parametri ai sistemului care nu pot fi prevzute sau obinute
experimental. Al treilea motiv este cel mai important în cazul tiinelor inginereti, în general, i al ingineriei chimice, în particular, deoarece poate duce la reducerea costurilor
odat cu renunarea la realizarea efectiv a unor experimente consumatoare de timp i
resurse. Trebuie precizat, totui, c partea experimental nu poate fi ocolit în întregime,
deoarece orice model matematic trebuie validat prin rezultate experimentale, astfel c o bun
interaciune i conexiune între tehnicile experimentale i modelele matematice pot duce la
rezultate foarte bune pentru un sistem studiat.
Interesul manifestat pentru dezvoltarea unor modele matematice pentru procesul de
denoxificare a crescut în ultimele decenii, el fiind îndreptat spre o varietate larg de procedee
[88]. Majoritatea modelelor au fost dezvoltate pentru reactoarele NH 3 –SCR cu catalizator
monolit în form de fagure, datorit rspândirii industriale a acestei tehnologii. Unul dintre
primele modele a fost propus de Tronconi et al. [89] i a constat dintr-un reactor
unidimensional bazat pe o ecuaie de vitez de tipul Eley–Rideal. O serie de alte modele au
fost apoi propuse de acelai grup, având adaptri atât din punct de vedere cinetic, cât i din
punct de vedere al reactorului, necesare pentru aplicarea la convertoarele catalitice destinate
surselor mobile [90,91]. Schaub et al. au propus un model pseudo–omogen izoterm pentru un
filtru catalitic în care reducerea NO se face cu NH3 [92]. Trebuie spus aici c majoritatea
acestor modele sunt unidimensionale, modelele 2D sau 3D fiind propuse doar mai târziu de
ctre Dhanushkodi et al. [3] i Chen & Tan [93].
Pentru alte sisteme SCR care folosesc ali ageni reductori s-au propus mai puine
modele matematice ale procesului. Astfel, pentru CO–SCR a fost propus un model
unidimensional folosind un reactor cu deplasare dispersat axial (axially dispersed plug flow
reactor) [94], iar pentru etanol–SCR, Lim et al. au propus un model cinetic cuprinztor
împreun cu simulri ale unui model de reactor în regim staionar [95]. Pentru H2–SCR s-au
dezvoltat câteva modele de reactoare, atât în prezena oxigenului [97], cât i în absena
acestuia [96]. În ambele cazuri, modelele dezvoltate au luat în considerare un reactor
catalitic având catalizatorul de tip monolit, în form de fagure. S-au raportat i câteva
încercri de modelare matematic a reactoarelor bifuncionale, de exemplu pentru un
convertor NSR–SCR s-a propus un model 1D ce ine cont de ecuaiile de bilan de mas i
bilan termic în ambele uniti [88]. În plus, Faghihi i Shamekhi au dezvoltat un model
bazat pe o reea neuronal artificial care permite obinerea unor timpi de rulare mult mai
rapizi [98].
CA 2
În acest capitol sunt descrise metodele de preparare pentru catalizatorii mono i bi-metalici despu i pe alumin , precum i tehnicile experimentale folosite pentru caracterizarea lor (aria suprafe ei BET i porozitatea, XRD, TPR, H 2 –TPD, NO–TPD). Sunt descrise atât metodele experimentale folosite pentru testarea performan elor catalitice, cât i instala ia
folosit . Este prezentat de asemenea modul de calcul al parametrilor catalitici.
2.1.
Prepararea catalizatorilor heterogeni se poate face printr-o serie de metode cum ar fi:
precipitare, co–precipitare, depunere–precipitare, metode sol–gel, impregnare sau co– impregnare, metode hidrotermale, etc [99–101].
Catalizatorii monometalici pe baz de metale nobile au fost preparai prin impregnare
folosind un suport de alumin obinut în laborator prin precipitare, metod descris în
referinele [102,103]. Impregnarea s-a f cut cu soluii de H2PtCl6·6H2O (Alfa Aesar, 99,9
%), Pd(NO3)2·xH2O (Alfa Aesar, 99,9 %) i RhCl3·xH2O (Sigma–Aldrich, 99,9 %) în
concentraiile necesare obinerii unei concentraii metalice în catalizator de 1 % masic. Dup
impregnare, catalizatorii au fost uscai la temperatura camerei timp de 24 h, calcinai la 450°C în Ar timp de 4 h, iar apoi redui la 450°C în H2 timp de înc 4 h.
Catalizatorii pe baz de Ni, simplu sau promotai cu metale nobile, au fost preparai
prin impregnare, respectiv co–impregnare folosind un suport de alumin comercial (Alfa
Aesar, BET S =134 m2 /g) [61,104]. Catalizatorul Ni/Al2O3 (10%mas.Ni) s-a obinut prin
impregnarea suportului cu cantitatea necesar de soluie apoas de Ni(NO3)2
(Ni(NO3)2·6H2O, 98 %, Alfa Aesar), în timp ce catalizatorii bimetalici s-au preparat folosind
amestecuri de soluii coninând cantitile necesare de sruri de Ni sau de metale nobile pentru a obine o concentraie a metalelor pe suport de 10 % (masic) pentru Ni i 0,5 %
(masic) pentru metalul nobil. Ulterior impregnrii, catalizatorii au fost uscai la temperatura
camerei peste noapte, apoi la 100°C timp de 2 h, calcinai la 550°C pentru 3 h în Ar, iar apoi
redui tot la 550°C timp de înc 3 h în H2.
Toi catalizatorii obinui din precursori clorurai au fost splai de mai multe ori cu
ap distilat pentru înlturarea ionului Cl-.
2.2.1. B
Determinarea ariei suprafeei totale se bazeaz pe adsorbia fizic a unui gaz pe
suprafaa unui solid i folosete modelul matematic dezvoltat de Brunauer –Emmett –Teller
(BET). Izotermele de adsorbie –desorbie a N2 s-au msurat folosind un aparat Sorptomatic
1990 (Thermo Electron, USA) la –196°C. Înainte de fiecare msurtoare, probele au fost
degazate în vid la 200°C timp de 3 h. Aria suprafeei este estimat din izoterma de adsorbie
în intervalul de presiune 0,02–0,3 p/p0. Datele de porozitate s-au obinut folosind metoda
Dollimore –Heal [106]. Diametrul mediu al porilor s-a obinut din ramura de desorbie a
izotermei în intervalul de presiune 0,01 –0,95 p/p0.
2.2.2. ()
Difracia de raze X este o metod versatil folosit des pentru caracterizarea structurii
cristaline i pentru estimarea dimensiunii medii a cristalitelor. Trebuie menionat c
particulele cu diametre foarte mici (< 3–5 nm) nu pot fi detectate prin XRD i c se poate
obine numai o dimensiune medie a cristalitelor, nu i distribuia dimensiunilor.
Difractogramele de raze X au fost obinute folosind un aparat Bruker D8 Advanced
Diffractometer cu radiaie Cu Kα1 i monocromator de Ge, în intervalul 40 kV i 40 mA. Dimensiunea medie a cristalitelor a fost estimat cu ajutorul ecuaiei lui Scherrer [107].
2.3.
Tehnicile de reacie la temperatur programat sunt utilizate foarte des pentru
caracterizarea catalizatorilor, deorece pot aduce informaii importante, sunt relativ ieftine i
nu necesit aparatur complicat. Ele constau în general în urmrirea desf urrii unei reacii
în condiiile creterii temperaturii cu o anumit vitez.
2.3.1. ()
Tehnica TPR furnizeaz informaii despre speciile metalice oxidate prezente pe
suprafaa precursorului catalitic dup impregnare, dar i despre tria interaciunii acestora cu
suportul. De asemenea, indic temperatura de reducere necesar pentru reducerea complet a
catalizatorului [107]. Aplicat catalizatorilor bimetalici, aceast tehnic poate indica dac
cele dou specii metalice sunt în contact direct sau nu, sau gradul lor de amestecare cu
suportul.
Pentru msurtorile TPR s-a folosit echipamentul Microactivity Reference Reactor
(PID Eng & Tech, Spain) care const într-un reactor catalitic tubular cu diametrul interior de
9 mm, cuplat cu un spectrometru de mas (PrismaPlus, Pfeiffer Vacuum, Germany). S-au
folosit 0,5 g catalizator calcinat, temperatura a fost crescut de la temperatura camerei la
750°C cu o vitez de 10°C/min, iar amestecul de gaze pentru reducere a fost H2 în Ar (10
vol.%) cu un debit de 50 mL/min. Consumul de hidrogen a fost monitorizat cu SM [61,104].
2.3.2. 2 (2– )
Tehnicile de desorbie la temperatur programat furnizeaz informaii privind tipul
i tria centrilor de chemosorbie pentru diferite specii (H2, NH3, NO, CO etc), care duc la
obinerea unor indicii importante despre mecanismul unui anumit proces catalitic. Pentru cazul specific al reducerii selective a NOx cu H2 au fost efectuate desorbii la temperatur
programat a H2 (H2–TPD) i a NO (NO–TPD) în scopul elucidrii interaciunii fiecreia
dintre speciile implicate în proces cu suprafaa catalizatorului.
Pentru catalizatorii pe baz de metale nobile, experimentele au fost realizate în
acelai aranjament experimental descris mai sus pentru TPR, i anume, cuplajul
Microactivity Reference Reactor – Spectrometru de mas, folosindu-se câte o arj de 2 g
catalizator. Adsorbia hidrogenului s-a f cut la temperatura camerei i la 150°C pentru 30 min folosind un amestec de H2 în Ar (5 % vol. pentru Pd (2%mas.)/Al2O3, i 20 % vol.
pentru catalizatorii cu concentraia metalui de 1 % mas.). Dup chemosorbia la 150°C,
catalizatorul a fost rcit în H2 i apoi curat în flux de Ar pentru a îndeprta speciile
adsorbite fizic. Temperatura a fost crescut cu 5°C/min pentru Pd (2%mas.)/Al2O3 i cu
20°C/min pentru restul catalizatorilor. Înainte de chemosorbie catalizatorii au fost activai
in–situ, la 300°C, în flux de H2 pentu 30 min.
Pentru catalizatorii pe baz de Ni s-a folosit un echipament pentru reacii la temperatur programat de tipul TPDRO 1100 Series (Thermo Scientific). În acest caz,
desorbia s-a efectuat cu o vitez de cretere a temperaturii de 10°C/min, de la temperatura
camerei pân la 1100°C, sub un debit de 20 mL/min Ar. Gazele desorbite s-au înregistrat cu
un detector de termoconductivitate. S-au folosit ~0,35 g, iar pre–tratamentul a fost
urmtorul: reducere în flux de H2 (20 mL/min, 10,1 vol.% H2 în Ar) la 550°C pentru 3 h,
rcire la 50°C, curarea suprafeei în 20 mL/min Ar timp de 1 h, saturarea cu H2 la 50°C (20
mL/min, 10,1 vol.% H2 în Ar) pentru 1 h, i curtarea în Ar (20 mL/min) pentru 30 min, la
50°C [61,104]. Dispersia metalului (procentul de atomi de metal expui pe suprafa) a fost
http://slidepdf.com/reader/full/dana-moldovanabstractro2015-05-0613-27-01pdf 19/64
2

13
calculat folosind cantitatea de H2 desorbit, inându-se cont de o stoichiometrie de M/H2 = 2.
Pentru catalizatorii bi–metalici s-a presupus c, la suprafa, concentraia metalelor este
identic cu cea din volum.
2.3.3. ( –
)
În afar de cazurile în care se precizeaz altfel, adsorbia NO s-a f cut la 150°C dintr-
un amestec de NO în Ar (0,5 vol.% în Ar), folosind ~0,5 g catalizator i un debit de 25
mL/min. Catalizatorul a fost rcit apoi la temperatura camerei în aceleai condiii de debit de
gaz i curat în Ar pentru 0,5 h pentru a îndeprta speciile adsorbite fizic. Desorbia s-a
f cut prin creterea temperaturii cu 10°C/min pân 750°C i produii de desorbie au fost
înregistrai cu SM. Înainte de fiecare msurtoare, catalizatorii au fost activai în H2 la
350°C, pentru 1 h, iar apoi rcii pân la 150°C în Ar [61,102].
2.4.
Reference Reactor (PID Eng & Tech, Spain) – Spectrometru de mas (PrismaPlus, Pfeiffer
Vacuum, Germany) descris în seciunea 2.3.2. Cuplajul dintre reactor i SM s-a f cut prin
intermediul unei capilare care poate fi înclzit pân la 200°C pentru a evita condensarea produilor de reacie. Reactorul catalitic const într-un tub de oel inoxidabil (i.d. 8 sau 9
mm) care poate fi înclzit electric pân la 800°C (Fig. 2.2).
FIGURA 2.2. Instalaia experimental folosit pentru studiile de activitate catalitic.
FIGURA 2.3. Secvenele experimentale folosite în testele de tip TPRea.
Toate testele de activitate catalitic au fost f cute la presiune atmosferic, folosindu-se 1 g
de catalizator (dac nu se precizeaz altfel). S-au folosit gaze de intrare cu diferite
concentraii de NO în Ar (1,8 %, 1 % sau 0,5 % v/v NO în Ar). În cadrul studiilor catalitice preliminare s-a testat influena câtorva parametri asupra activitii catalitice: temperatura de
http://slidepdf.com/reader/full/dana-moldovanabstractro2015-05-0613-27-01pdf 20/64
2

14
reacie (T ), concentraia NO în gazele de intrare ([ ]in NO ), raportul molar între reactani
(NO/H2), viteza spaial (GHSV ). Înainte de testare, catalizatorii au fost redui in–situ în H2
la 350°C timp de 1 h, dup care tot sistemul a fost curat în Ar, iar reactorul rcit pân la
temperatura de reacie. Gazele rezultate în urma reaciei au fost analizate cu ajutorul spectrometrului de mas urmrindu-se numerele de mas (m/z): 2 pentru H2, 15 pentru NH3,
28 pentru N2, 30 pentru NO, 32 pentru O2, 44 pentru N2O i 46 pentru NO2.
2.4.2. + 2 ()
Pentru experimentele de reacie la temperatur programat (NO + H2), reactorul
coninând proba de catalizator s-a înclzit cu o vitez de 5°C/min pân la 350°C (prezentat
schematic în Fig. 2.3). S-a folosit un flux de intrare total de 75 mL/min care corespunde la o
valoare a GHSV de 4500 h-1. Amestecul de intrare conine 0,5 % NO, 0,65 % H2, iar restul
Ar, corespunzând unui raport molar NO/H2 de 1:1,3. Condiiile de curgere cu deplasare au
fost asigurate conform criteriilor lui Froment [109]. Gazele rezultate au fost analizate cu SM.
2.4.3.
Testele de stabilitate ale catalizatorului s-au f cut pentru stabilirea influenei timpului
de reacie asupra performanelor catalitice. Reacia a fost monitorizat pentru un interval de
timp (t ) i s-a evaluat dezactivarea catalizatorului.
2.4.4.
Conversia ( X ) unui reactant la o temperatur dat este definit ca procentul de
reactant transformat în produi de reacie din totalul de reactant introdus în reacie. În cazul
NO, gradul de conversie se calculeaz cu relaia:
[ ] [ ]
NO
− = × (2.5)
Selectivitatea (S ) pentru un anumit produs se definete ca fiind cantitatea de produs
format în urma transformrii reactanilor. Selectivitatea pentru N2 s-a calculat cu relaia:
2
Randamentul (Y ) într-un anumit produs este un parametru care cumuleaz activitatea
unui catalizator pentru reacia studiat cu selectivitatea pentru formarea acelui produs (în
cazul nostru N2):
CA 3 C
Pentru determinarea condi iilor optime de reac ie pentru reducerea catalitic selectiv a
NO cu H 2 , s-a folosit catalizatorul Pd (2%mas.)/Al2O3. S-a studiat influen a urmtorilor parametri: temperatura de reac ie (T), raportul molar al reactan ilor (NO/H 2), concentra ia NO în gazele de reac ie ([ ]in NO ) i viteza spa ial (GHSV). Rezultatele ob inute au ar tat c parametri care influen eaz cel mai mult rezultatele catalitice sunt temperatura de reac ie i viteza spa ial. Folosind rezultatele ob inute pe catalizatorul Pd (2%mas.)/Al2O3 , s-au stabilit condi iile de reac ie cele mai bune, iar apoi s-au testat o serie de catalizatori cu concentra ii mai mici ale metalului nobil, i anume, Pt (1%mas.)/Al2O3 , Pd (1%mas.)/Al2O3 i Rh (1%mas.)/Al
2 O
3 . Catalizatorul cel mai eficient s-a dovedit a fi cel pe baz de Pd pentru
care s-au ob inut valori ale conversiei de cel pu in 90 % i ale selectivit ii pentru N 2 de 85 % la temperaturi de 75–100°C. Performan ele catalitice pentru cei trei catalizatori studia i cresc în ordinea Rh (1%mas.)/Al2O3 < Pt (1%mas.)/Al2O3 < Pd (1%mas.)/Al2O3.
Rezultatele prezentate în acest capitol au fost publicate în ref. [102,103].
3.1.
Catalizatorii pe baz de metale nobile s-au studiat pentru procesul de reducere a NOx
provenii atât din surse staionare [15,65], cât i mobile [2,10]. În cazul surselor staionare,
care sunt de interes pentru aceast lucrare, folosirea acestui tip de catalizatori fost abandonat deoarece provocau de asemenea oxidarea NH3 [15]. Trebuie menionat aici c, la
ora actual, cea mai dezvoltat tehnologie de înlturare a NOx provenii din surse staionare
este NH3–SCR, cu marele ei dezavantaj reprezentat de scprile de amoniac în atmosfer.
Odat cu revenirea în atenie a tehnologiei H2–SCR a crescut i interesul artat
catalizatorilor bazai pe metale nobile pentru acest proces, datorit abilitii lor de a
chemosorbi i activa ambii reactani, NO i H2. Catalizatorii dezvoltai pentru aplicaii
staionare s-au bazat la început pe modelul catalizatorului de tip „three way” (TWC) de la sursele mobile, dar au dezavantajul unui coninut mare de metale nobile (în jur de 3 % mas.).
Dintre catalizatorii dezvoltai pân acum pentru aplicaii industriale îi amintim pe cei bazai
pe Pt (Pt/MgO–CeO2 [65], Pt/La2O3, Pt/SiO2, Pt/CaO [59], Pt/TiO2 [59,111], Pt/Ti–MCM–41
[112]), sau bazai pe Pd (Pd/SiO2, Pd/MgO, Pd/Al2O3 cu 2 % mas. Pd [113]).
Scopul acestui capitol este de a studia procesul de reducere catalitic selectiv a NO
folosind H2 ca agent reductor i o serie de metale nobile (Pt, Pd, Rh) depuse pe alumin ca
i catalizatori. Astfel, s-a studiat prima dat catalizatorul Pd (2% mas.)/Al 2 O
3 cu scopul
stabilirii celor mai bune condiii experimentale pentru procesul urmrit, apoi s-au studiat
16
catalizatorii de Pt, Pd i Rh, de asemenea depui pe alumin, dar având concentraii ale
metalului la jumtate (1% mas.).
3.3. (2%.)/A23
3.3.1. C (B, )
În urma impregnrii Al2O3 pentru obinerea catalizatorului cu coninut de Pd de 2%,
atât aria suprafeei totale, cât i porozitatea se diminueaz. Aria suprafeei scade de la 232,5
m2 /g pentru γ–Al2O3, la 190,8 m2 /g pentru Pd/Al2O3. Raza medie a porilor scade de
asemenea de la 1,92 nm pentru suport la 1,75 nm pentru catalizator, odat cu volumul total al
porilor care este 0,18 cm3 /g pentru Pd/Al2O3 comparativ cu 0,26 cm3 /g pentru suport.
Ambele materiale, atât suportul, cât i catalizatorul, sunt mezoporoase, având o izoterma de adsorbie–desorbie de tipul IV i o distribuie îngust a mrimii porilor (Fig. 3.1).
Spectrele de difracie de raze X conin linii largi datorate γ–Al2O3 situate la 37,2°,
45,6° i 66,9°, dovedind caracterul mai degrab amorf, decât cristalin al suportului. Pentru
catalizatorul Pd (2%mas.)/Al2O3, Pd este prezent numai în form metalic i are o
dimensiune a cristalitelor evaluat la 540 Å.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0
20
40
60
80
100
120
140

V o l u m u l s p e c i f i c ( c m
3 / g )
(211)
(220)
(200)

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
2θθθθ (°)
(111)
FIGURA 3.1. (a) Izoterme de adsorbie–desorbie a N2 i (b) distribuia porilor pentru Pd
(2%mas.)/Al2O3 (suport preparat prin precipitare).
FIGURA 3.2. Spectre XRD pentru suportul de alumin preparat i pentru Pd (2%mas.)/Al2O3
(liniile marcate corespund liniilor de difracie alePd).
3.3.2.
3.3.2.1.
Pentru a obine informaii primare despre efectul temperaturii asupra parametrilor
catalitici ai procesului de reducere a NO cu H2 s-a efectuat iniial un experiment de reacie la
temperatur programat, în intervalul de temperatur 50–350°C, folosind o vitez de cretere
a temperaturii de 5°C/min. Produii de reacie detectai în urma reaciei au fost numai N2,
0 10 20 30 0
20
40
60

V o l u m u l r e l a t i v ( % )
Raza porilor (nm)
17
N2O i H2O. Nu s-a observat formarea NO2 sau a NH3. Conversia NO crete rapid pe msur
ce temperatura se apropie de 100°C. La aceast temperatur, NO este convertit în proporie
de 71 %, în timp ce la 110°C conversia este mai mare de 95 %. Nu se observ creteri
semnificative ale conversiei NO la T > 110°C. În ceea ce privete conversia H2, creterea
acesteia cu temperatura are o pant mai lin, conversii de peste 85 % atingându-se numai la
T > 200°C. Influena temperaturii asupra formrii diverilor produi de reacie este
prezentat în Fig. 3.4 i este mai accentuat decât influena asupra conversiei. Astfel
formarea N2O este favorizat la T < 150°C, având un maxim la 110°C. La temperaturi de
peste 175°C, N2O este practic absent din amestecul de produi de reacie, singura specie
redus fiind N2, produsul de reacie dorit. Rezultatele obinute sunt în bun concordan cu
cele raportate în literatur pentru ali catalizatori: Pt (5%mas.)/SiO2 [118], Rh
(0,2%mas)/Al2O3 [119], PdMOR or CePdMOR [117], etc.
50 100 150 200 250 300 350 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

C o n v e r s i a r e a c t a n t i l o r ( % )
Temperatura ( °C

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
Temperature ( °C
N 2 O
FIGURA 3.3. Conversia NO i H2 pentru Pd (2%mas.)/Al2O3 în funie de temperatur (NO/H2 = 1:1,1, GHSV = 6000 h-1, [ ]in NO = 1,8 %).
FIGURA 3.4. Influena temperaturii asupra formrii produilor pe Pd (2%mas.)/Al2O3 (NO/H2 = 1:1,1, GHSV = 6000 h-1, [ ]in NO = 1,8 %).
0 50 100 150 200 250 0
20
40
60
80
100

C o n v e r s i a N O ( % )
Timp (min)
20
40
60
80
100

Timp (min)
T = 250°C T = 300°C
FIGURA 3.6. Profile de conversie a NO pe Pd (2%mas.)/Al 2O3 la diferite temperaturi (condiii de reacie: NO/H2 = 1:1,25, GHSV = 12000 h-1, [ ]in NO = 1,0 %).
Influena temperaturii asupra stabilitii catalizatorilor a fost studiat la 5 temperaturi
diferite între 100 i 300°C (Fig. 3.6). În afar de testele efectuate la 100°C, pentru toate
celelalte temperaturi starea staionar se atinge rapid dup atingerea temperaturii de lucru, iar
18
conversia NO se menine pe durata testului. La 150°C, NO este convertit aproape total, NO X
depind 98 % pentru temperaturile mai ridicate testate.
Atât experimentele de reacie la temperatur programat, cât i testele de stabilitate
efectuate la diferite temperaturi, au demonstrat c reducerea NO cu H2 în prezena catalizatorului de Pd/Al2O3 poate fi efectuat cu succes la 150°C, obinându-se conversii ale
NO mai mari de 98 % i selectiviti pentru N2 mai mari de 70 %.
3.3.2.2. (/ 2 )
Rezultatele testelor efectuate folosind câteva rapoarte molare NO:H2 situate în jurul
valorii stoichiometrice sunt prezentate în Fig. 3.7 i 3.8. Se poate observa c un raport molar
apropiat de 1:1 este cel mai potrivit pentru obinerea unor conversii maxime ale NO.
Folosirea unui exces mai mare de H2 nu duce la rezultate mai bune. Folosirea unui raport
molar NO:H2 subunitar duce la conversii mai mici (Fig. 3.7) i selectiviti pentru N2O mai
ridicate (Fig. 3.8). Nu s-au observat diferene semnificative ale 2 N OS provenite în urma
variaiei raportului NO:H2 în jurul valorii de 1 sau supraunitar. Uoara cretere a conversiei
NO comparativ cu datele prezentate în paragraful precedent se datoreaz valorii mai mici a
GHSV la care s-a lucrat.
90
92
94
96
98
100
NO:H2

NO:H2

FIGURA 3.7. Conversia NO pe Pd (2%mas.)/Al2O3 în funcie de raportul molar al reactanilor (T = 150°C, GHSV = 6000 h-1, [ ]in NO = 1,8 %).
FIGURA 3.8. Formarea N2O ( 2 N OS ) funcie de raportul molar al reactanilor, pe Pd (2%mas.)/Al2O3
(T = 150°C, GHSV = 6000 h -1
, [ ] in
NO = 1,8 %).
3.3.2.3.
Pentru a testa efectul concentraiei NO în debitul de alimentare asupra performanelor
catalitice, s-a lucrat cu dou concentraii ale NO în Ar i anume 1 % vol. i 1,8 % vol., alese
astfel încât s se încadreze în domeniul de concentraii ale NO în gazele rezultate în urma
operrii coloanei de separare a 15N. Rezultatele prezentate în Fig. 3.10 (a) i (c) dovedesc c
nu exist o influen major a concentraiei NO (în acest domeniu de concentraii) asupra
conversiei NO. Astfel, atât la 100°C, cât i la 150°C se obin valori foarte asemntoare ale
19
conversiei NO pentru cele dou concentraii NO studiate, i anume, aproximativ 30 % la
100°C, respectiv 98 % la 150°C. Nici distribuia produilor de reacie nu este influenat
semnificativ de concentraia iniial a NO. Selectivitatea pentru N2O este mai mare la 150°C,
decât la 100°C, conform discuiei prezentate în seciunea 3.3.2.1.
1 1.8 0

Concentratia NO (%)
(c)

( % )

Concentratia NO (%)

S e l e c t i v i t a t e a N
2 O ( % )
Concentratia NO (%)
(b)
FIGURA 3.10. Efectul concentraiei NO în debitul de alimentare asupra gradului de conversie al NO i selectivitii în N2O pe Pd (2%mas.)/Al2O3, la dou temperaturi (GHSV = 12000 h-1, NO/H2 = 1:1,25).
3.3.2.4. () Viteza orar spa ial (GHSV) leag debitul de intrare al reactanilor gazoi de
volumul reactorului sau volumul catalizatorului i se calculeaz cu relaia [120, pp. 530]: 3
-1
3
Debitul volumetric de intrare al reactantilor in CS (m /h) (h )
Volumul reactorului sau al catalizatorului (m ) =GHSV (3.1)
Se poate observa c una dintre cile de modificare a GHSV este modificarea vitezei de
intrare a reactanilor, dac se ptreaz volumul de catalizator nemodificat.
90
92
94
96
98
100
)

)
S e l e c t i v i t a t e a N 2 O ( % )
FIGURA 3.11. Influena GHSV asupra conversiei
NO (condiii de reacie: Pd (2%mas.)/Al2O3, T =150°C, NO/H2 = 1:1,25, [ ]in NO = 1,8 %).
FIGURA 3.12. Influena GHSV asupra formrii
N2O (condiii de reacie: Pd (2%mas)/Al2O3, T =150°C, NO/H2 = 1:1,25, [ ]in NO = 1,8 %).
20
În cazul experimentelor prezentate aici s-a folosit 1 g de catalizator având un volum de 1 cm 3
diluat cu 1 g cuar de aceeai densitate i s-a calculat valoarea GHSV luând în considerare
volumul catalizatorului. S-au testat trei valori ale acestui parametru: 3000, 6000 i 12000 h-1.
Rezultatele arat c variaia GHSV influeeaz mai puin conversia NO, dar influeneaz
major selectivitatea pentru N2O. Prin creterea GHSV de la 3000 h-1 la 12000 h-1 conversia
scade foarte puin de la 99 % la 98 % (Fig. 3.11), în timp ce selectivitatea pentru N 2O crete
semnificativ de la 2 % la 20 % (Fig. 3.12). Se poate concluziona c formarea N2 (produsul
dorit) în urma reducerii NO de ctre H2 este favorizat de valori mici ale GHSV .
3.4. C (1 %)
Aceast seciune prezint perfomanele catalitice ale catalizatorilor de tipul metale
nobile depuse pe alumin, cu un coninut de 1 % metal nobil (procente masice), la
temperaturi de reacie sub 350°C. Catalizatorii cu metale nobile raportai în literatur pentru
reducerea NO sunt, în general, destinai aplicaiilor în domeniul surselor mobile i nu pentru
NOx rezultai din surse staionare. Catalizatorii propui pentru testare comparativ sunt Pt
(1%mas.)/Al2O3, Pd (1%mas.)/Al2O3 i Rh (1%mas.)/Al2O3, în condiiile stabilite în
Seciunea 3.3 în cazul Pd (2%mas.)/Al2O3.
3.4.1. C (B, )
Izotermele de adsorbie–desorbie a N2 corespunztoare catalizatorilor cu metale
nobile depuse pe alumin, dar i suportului sunt de tipul IV, caracteristice materialelor
mezoporoase. Impregnarea aluminei precipitate cu metale nobile duce la o scdere atât a
suprafeei specifice BET cât i a caracteristicilor porilor (Tabel 3.2). Msurtorile de
difracie de raze X nu au evideniat linii de difracie corespunztoare vreunuia dintre metalele nobile. Acest lucru s-ar putea datora concentraiei mici de metal nobil, dar i
faptului c particulele metalice depuse sunt mici.
TABEL 3.2. Suprafaa specific ( BET S ), volumul specific ( pV ), i raza
medie a porilor ( m R ) pentru suport i catalizatorii monometalici
Catalizator BET S (m2 /g cat) pV (cm3 /g) m R (nm)
Al2O3 245 0,22 1,74 Pt/Al2O3 209,3 0,17 1,69
Pd/Al2O3 220,6 0,19 1,73Rh/Al2O3 210,6 0,18 1,70
3.4.2.1. 2 ( 2 –TPD )
Profiele H2–TPD sunt similare ca form, picurile de desorbie fiind centrate în jurul
unor valori similare ale temperaturii; amplitudinea acestor picuri de desorbie este îns diferit, sugerând un comportament diferit al acestor catalizatori în raport cu adsorbia
hidrogenului, din punct de vedere cantitativ. Astfel, se poate observa scderea cantitii de
hidrogen desorbite în urmtoarea serie: Pt (1%mas.)/Al2O3 > Pd (1%mas.)/Al2O3 ≥ Rh
(1%mas.)/Al2O3 > Al2O3 (Fig. 3.17).
100 200 300 400 500 600 700

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
580°C
185°C
FIGURA 3.17. Profile de desorbie a H2 pentru Al2O3, Pt (1%mas.)/Al2O3, Pd (1%mas.)/Al2O3 i Rh (1%mas.)/Al2O3 (chemisorbia H2 la 150°C, vitez de cretere a temperaturii de 20°C/min).
3.4.2.2. ( –)
Experimentele de desorbie la temperatur programat a NO s-au efectuat atât pe
suport cât i pe catalizatorii de metal nobil depus pe suport pentru a obine informaii privind
tipul centrilor catalitici activi i pentru a investiga modul de adsorbie a reactantului, NO, dar
i modul în care speciile cu N rezultate sunt desorbite de pe suprafaa catalizatorului. În Fig.
3.18 se poate observa c, pentru fiecare prob, adsorbia NO la 150°C este urmat de
desorbia NO, N2 i N2O. În condiiile noastre experimentale nu s-a observat desorbia NO2
sau NH3. Prezena acestor specii de desorbie demonstreaz c adsorbia NO pe suprafaa catalizatorilor are loc atât molecular cât i disociativ, NO disociat fiind desorbit ulterior sub
form de N2 i N2O. Profilele NO–TPD sugereaz c prezena metalelor nobile (Pt, Pd, Rh)
pe alumin intensific adsorbia NO, dar i disocierea lui pentru a forma N2 sau N2O.
Picurile de desorbie situate la temperaturi sub 200°C confirm ipoteza lui Granger et al. c
la temperaturi mici (< 150°C) siturile de metale nobile sunt acoperite cu specii NO legate
puternic [130].
5.0x10 -12
s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
100 200 300 400 500 600 700 0.0
5.0x10 -12
s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
180°C
185°C
5.0x10 -12
1.0x10 -11
1.5x10 -11
2.0x10 -11
2.5x10 -11
NO N

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
5.0x10 -12
1.0x10 -11
1.5x10 -11
2.0x10 -11
2.5x10 -11
NO N

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
220°C
340°C
265°C
440°C
FIGURA 3.18. Profile de desorbie la temperatur programat a NO, N2, N2O, NO2 i NH3 obinute dup adsorbia NO la 150°C pe (a) Al2O3, (b) Pt (1%mas.)/Al2O3, (c) Pd (1%mas.)/Al2O3 i (d) Rh (1%mas.)/Al2O3 (viteza de cretere a temperaturii 20°C/min).
3.4.3.
3.4.3.1. ()
În cazul catalizatorilor de tipul metale nobile depuse pe alumin cu un coninut de 1
% metal nobil, testele TPRea au evideniat c NO este redus de H2 cu formarea N2 i H2O ca
produi principali, iar N2O este format ca produs secundar. Nu a fost evideniat prezena
NO2 sau a NH3 în gazele efluente.
Conversia NO crete odat cu creterea temperaturii în cazul fiecrui catalizator
(Fig. 3.19). Pentru catalizatorii de Pt i Pd, NO X prezint valori similare odat cu creterea T .
La 50°C, NO X pentru Pt este de cel puin dou ori mai mare decât pentru Pd (40 %,
comparativ cu 16 %), dar crete mult mai rapid în cazul celui de-al doilea, astfel c amândoi catalizatorii prezint valori similare ale NO X la 75°C (92 % pentru Pt i 94 % pentru Pd). În
domeniul de temperatur de 75–200°C, catalizatorul de Pd prezint valori superioare ale
NO X , comparativ cu cel de Pt, cea mai mare diferen fiind observat la 150°C. Catalizatorul
de Rh prezint un comportament foarte diferit, astfel c NO X crete mult mai lent odat cu
creterea temperaturii, atingând doar ~27 % pân la 150°C, dar crete mult mai rapid pân la
200°C, când se atinge o conversie de 96 %. La T > 200°C toi catalizatorii cu metale nobile
prezint NO X > 95 %.
10
20
Temperatura (°C)

FIGURA 3.19. NO X în reacia NO + H2 la temperatur programat pentru Pt (1%mas.)/Al2O3, Pd
(1%mas.)/Al2O3 i Rh (1%mas.)/Al2O3 (T = 50–350°C, 5°C/min, GHSV = 4500 h-1, NO/H2 = 1:1,2, [ ]in NO = 0,5 %).
TABEL 3.3. Temperatura pentru NO 50 % X = i NO 90 % X = .
Catalizator 50T (°C) 90T (°C) Pt (1%mas.)/Al2O3 59 68 Pd (1%mas.)/Al2O3 61 68 Rh (1%mas.)/Al2O3 162 181
50 100 150 200 250 300 350 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

( % )
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

( % )

FIGURA 3.20. Selectivitatea în N2 ( N2S ) în reacia NO+H2 la temperatur programat pentru Pt (1%mas.)/Al2O3, Pd (1%mas.)/Al2O3 i Rh (1%mas.)/Al2O3 (50–350°C, 5°C/min, GHSV = 4500 h-1, NO/H2 = 1:1,2, [ ]in NO = 0,5 %).
FIGURA 3.21. Randamentul în N2 ( N2Y ) în reacia NO+H2 la temperatur programat pentru Pt (1%mas.)/Al2O3, Pd (1%mas.)/Al2O3 i Rh (1%mas.)/Al2O3 (50–350°C, 5°C/min, GHSV = 4500 h-1, NO/H2 = 1:1,2, [ ]in NO = 0,5 %).
Performanele catalizatorilor au fost evaluate i prin determinarea temperaturii
necesare atingerii unei conversii de 50 % ( 50T ), sau a temperaturii pentru conversie de 90 %
( 90T ). Atât 50T cât i 90T întresc concluzia c în raport cu NO X la temperaturi mici,
catalizatorii de Pt i Pd sunt foarte similari i amândoi sunt superiori catalizatorului de Rh
(Tabel 3.3).
În raport cu selectivitatea în N2, catalizatorul de Pd este cel mai promitor (Fig.
3.20). Astfel, valorile N2S pentru acest catalizator sunt superioare celor corespunztoare
24
catalizatorilor de Pt sau Rh, pe întreg domeniul de temperatur studiat (50–350°C). Deja la
75°C, selectivitatea în N2 atinge 80 %, comparativ cu 70 % pentru Pt i, respectiv, 54 %
pentru Rh. Începând cu temperaturi de reacie peste 100°C, N2S pentru Pd (1%mas.)/Al2O3
prezint valori peste 85 %. Cu excepia domeniului de temperatur de 50–100°C, atât catalizatorul de Pt cât i cel de Rh prezint valori ale N2S similare, apropiindu-se de 85 %
doar la 300°C.
catalizatorului de Pd, în contrast cu ceilali doi catalizatori investigai (Fig. 3.21). Se poate
observa c începând cu 75°C, N2Y pentru Pd (1%mas.)/Al2O3 este de cel puin 75 %,
depind 80 % la orice valoare a temperaturii peste 100°C. Nici catalizatorul de Pt, dar nici
cel de Rh nu se apropie de aceste valori la nici o temperatur, cu excepia temperaturii de
300°C la care fiecare din aceti catalizatori dau randamente similare în N2. Cea mai lent
cretere cu temperatura apare în cazul catalizatorului de Rh.
Experimentele TPRea au artat c exist o puternic influen a temperaturii asupra
performanelor catalitice ale celor trei catalizatori de metale nobile depuse pe alumin. Cel
mai activ este Pd (1%mas.)/Al2O3, atât în ce privete conversia NO, dar i selectivitatea sau
randamentul în N2. Se poate concluziona c performanele catalitice în reacia de reducere a
NO cu H2 crete în seria Rh (1%mas.)/Al2O3 < Pt (1%mas.)/Al2O3 < Pd (1%mas.)/Al2O3.
3.4.3.2.
Influena timpului de staionare asupra performanelor catalitice a fost studiat pentru
fiecare catalizator la mai multe temperaturi de reacie. Un exemplu de astfel de test este
prezentat numai petru catalizatorul de Pd (1%mas.)/Al2O3, cel mai activ catalizator în
reducerea NO cu H2.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0
20
40
60
80
100

Timp (min)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 90
92
94
96
98
100

( % )
0 20 40 60 80 100 120 140 160 0
20
40
60
80
100

( % )

FIGURA 3.22. Efectul timpului de staionare asupra conversiei NO (a), selectivitii în N2 (b) i randamentului în N2 (c) în cazul Pd (1%mas.)/Al2O3 (condiii: T = 150°C, GHSV = 9000 h-1, NO/H2 = 1:1,5, [ ]in NO = 0,5 %).
25
În acest caz, dac se ia în considerare NO X sau N2Y , se poate observa c regimul staionar se
atinge rapid, în numai 10 min timp de reacie (Fig. 3.22 (a) i (c)). Valorile de regim
staionar sunt ~99 % pentru NO X , i ~96 % pentru N2Y . În cazul N2S , regimul staionar se
atinge dup un timp de reacie mai lung (~60 min), ajungându-se la ~96–97 % (Fig. 3.22 (b)). Acest comportament al N2S este în concordan cu profilele gazelor efluente înregistrate
cu spectrometrul de mas în timpul reaciei pe Pd (2%mas.)/Al2O3 (Fig. 3.5).
3.5. C
Catalizatorii de metale nobile depuse pe alumin se dovedesc eficieni în reducerea
NO cu H2 la T < 350°C. Produii de reacie în cazul fiecrui catalizator sunt N2, H2O i N2O,
ca produs secundar. În condiiile de reacie investigate nu s-a pus în eviden formarea NO2 sau NH3.
Folosind catalizatorul de Pd (2%mas.)/Al2O3 s-au determinat cele mai bune condiii
de reacie. S-a artat c dintre parametri studiai (T, NO/H2, GHSV , [ ]in NO ) temperatura de
reacie are cea mai mare influen asupra performanelor catalitice. Un raport al reactanilor
apropiat de 1:1 este suficient pentru reducerea aproape total a NO cu H2, dar i pentru
atingerea celei mai bune selectiviti în N2. Concentraia NO i debitul de alimentare nu au o
influen semnificativ asupra nici unuia dintre parametri catalitici evaluai. GHSV influeneaz în special selectivitatea în N2 i nu conversia NO. Astfel, selectiviti, dar i
randamente mai bune în N2 sunt favorizate de valori mai mici ale GHSV.
În seria metalelor nobile cu coninut metalic mai mic (1%), catalizatorul de Pd s-a
dovedit a fi cel mai eficient. Deja la temperaturi în jur de 75–100°C, conversia NO este peste
90 %, în timp ce selectivitatea în N2 este de cel puin 85 %. În raport cu conversia NO,
performanele catalizatorului de Pt sunt similare celui de Pd, dar selectivitatea i
randamentul în N2, sunt inferioare. Catalizatorul de Rh este cel mai ineficient, activitate
catalitic bun fiind obinut în acest caz numai la T > 200°C. Chemisorbia reactanilor (NO
or H2) este intensificat de prezena metalului nobil, iar H2 asist disocierea NO pentru
formarea speciilor reduse cu azot (N2 or N2O).
CA 4 C
H2: , A fost luat în considerare utilizarea catalizatorului de Ni/Al2O3 pentru reducerea NO cu H 2 , datorit costurilor sale mai mici. De asemnea, s-a luat în considerare i efectul promot rii acestui catalizator cu metale nobile în concentra ii mici. Astfel, Ni(10%mas.)/Al2O3 i omologii promota i cu 0,5 % mas. metale nobile (Ni–Pt/Al2O3 , Ni– Pd/Al2O3 i Ni– Rh/Al2O3) au fost testa i în reac ia de reducere a NO cu H 2. Tehnicile de caracterizare au eviden iat c promotarea cu metale nobile intensific reductibilitatea NiO din precursorul catalizatorului, precum i dispersia metalic pe suprafa a catalizatorului. Testele de activitate catalitic constând în reac ie la temperatur programat (TPRea) i teste de stabilitate la diferite temperaturi, în condi ii de curgere cu deplasare, au ar tat c
în reac ia NO + H 2 , cel mai eficient catalizator este Ni–Pd/Al2O3: conversii NO peste 95 % i selectivit i în N 2 de cel pu in 90 % la T ≥ 100°C. În mod nea teptat, de i atât Ni cât i Rh sunt eficien i pentru adsorp ia disociativ a NO (a a cum arat experimentele NO–TPD),
performan a catalizatorului Ni–Rh/Al2O3 s-a dovedit a fi doar pu in superioar celei corespunztoare Ni/Al2O3.
Rezultatele prezentate în acest capitol au fost publicate în [61,104].
4.1.
Cel mai mare impediment în înlocuirea actualei tehnologii SCR pe baz de NH3
pentru sursele staionare cu una bazat pe utilizarea H2, este costul ridicat al catalizatorilor
necesari. Catalizatorii H2–SCR sunt în principiu pe baz de metale nobile cu concentraii de
pân la 3 % a metalului depus pe diferii supori [102,111,133]. Pentru a minimiza costul cu
catalizatorii în întreaga tehnologie, ar trebui folosite concentraii mai mici ale metalelor
nobile, f r a compromite performanele catalizatorilor. În acest scop, se pot lua în
considerare dou abordri: (1) utilizarea unor materiale reductoare ca suport catalitic,
datorit implicrii atât a metalului cât i a suportului catalitic în mecanismul de reacie
[130,134]; sau (2) promotarea unor metale mai ieftine cu metale nobile [135]. Catalizatorii bimetalici pe suport au primit în ultimul timp o atenie considerabil, datorit posibilitii ca
un metal constituent s îmbunteasc sau s modifice proprietile catalitice ale celuilalt
metal [136,137]. Pân acum s-au raportat mai muli catalizatori bimetalici pentru H2–SCR
aplicat surselor staionare: Pd(0,63%mas.)–Co(0,58%mas)/Al2O3 [138], Pt(1,3%mas.)–
Ni(0,0265%mas.)/Al2O3 [139], Pt(1,3%mas.)–Co(0,0265%mas.)/Al2O3 [140],
Pd(0,9%mas.)–Ir(Rh)(0,9%mas.)/TiO2 [133]. Rezultatele prezentate în acest capitol sunt
menite s demonstreze efectul benefic al promotrii cu metale nobile a catalizatorului comun i ieftin de Ni/Al2O3 (10 % mas. Ni) pentru reducerea cu H2 a NO.
4.3.1.1.
Impregnarea suportului de alumin fie doar cu Ni, fie cu Ni promotat cu Pt, Pd sau Rh duce atât la scderea suprafeei specifice ( BET S ) cât i modificarea carcateristicilor porilor
( pV , m R ) (Tabel 4.1). Catalizatorii de Ni promotai au o suprafa specific comparabil cu a
catalizatorului nepromotat. În ce privete volumul specific al porilor, toi catalizatorii
prezint valori similare, cu excepia Ni–Rh/Al2O3, care prezint valori uor crescute.
Conform clasificrii IUPAC [105], atât suportul de alumin cât i catalizatorii pe baz de Ni
prezint izoterme de adsorbie–desorbie de tipul IV, caracteristice materialelor
mezoporoase. De asemenea, toi catalizatorii prezint o distribuie îngust a porilor.
TABEL 4.1. Proprieti texturale ale catalizatorilor
Catalizator BET S (m2 /g cat)
pV
M D (%)
Al2O3 134 0,256 2,61 – – – Ni/Al2O3 105,2 0,176 2,73 12,27 – 4,57 Ni–Pt/Al2O3 107,3 0,178 2,75 4,37 – 10,43 Ni–Pd/Al2O3 104,0 0,174 2,76 6,45 15,75 6,86 Ni–Rh/Al2O3 107,2 0,191 2,78 4,75 – 7,42 S BET – suprafaa specific; V p – volumul specific al porilor; Rm – raza medie a porilor (nm); XRD
Nid – dimensiunea cristalitelor de Ni; XRD
MN d – dimensiunea cristalitelor de metal nobil (MN); M D – dispersia metalic.
4.3.1.2.
Fiecare catalizator prezint linii de difracie corespunztoare γ–Al2O3 (37.3°, 45.7° i
67.1°) i Ni metalic (44.5° – Ni(1 1 1), 51.8° – Ni(2 0 0) i 76.5° – Ni(2 2 0)) (figur
nereprezentat aici). În cazul catalizatorilor promotai, îns, liniile de difracie ale Ni sunt
puin mai largi i mai mici în amplitudine. Pe de alt parte, lipsa liniilor de difracie
corespunztoare altor specii ale Ni, cum ar fi NiO or NiAl2O4, dovedete c Ni este prezent
în fiecare prob de catalizator numai în form metalic. Cu excepia catalizatorului de Ni-Pd,
liniile de difracie corespunztoare metalelor nobile nu se evideniaz în spectrele
înregistrate. Acest lucru se datoreaz cel mai probabil concentraiei mici de metal nobil.
Rezultatele prezentate în Tabelul 4.1 arat c dimensiunea cristalitelor de Ni este
semnificativ mai mic în cazul catalizatorilor bimetalici, datorit efectului promotor al Pt, Pd
sau Rh.
4.3.2.1. ()
Reducerea la temperatur programat (TPR) a fost utilizat pentru a investiga
influena promotrii cu metal nobil aupra reductibilitii ionilor de Ni
2+
în catalizatorii de Ni depui pe alumin, care poate fi mai apoi folosit pentru evaluarea triei interaciunii Ni–
suport [146]. Catalizatorul de Ni/Al2O3 nepromotat prezint un pic de reducere larg situat la
730°C, cu un umr la 500°C. Este discutabil dac acest pic la temperatur înalt corespunde
NiAl2O4 [146] sau NiO interacionând puternic cu suportul de alumin [147], cu atât mai
mult cu cât spectrele de raze X discutate anterior nu pun în eviden nici una din aceste
specii. Picul de reducere situat la temperaturi mai mici poate fi atribuit NiO aflat în
interaciune mai slab cu suportul [145]. Profilele de reducere ale catalizatorilor bimetalici
difer semnificativ de cel corespunztor Ni/Al2O3, astfel c se observ o modificare a
raportului între amplitudinile picurilor corespunztoare celor dou tipuri de NiO aflate în
interaciune cu suportul. Experimentele TPR demonstreaz c promotarea cu cantiti mici
de metale nobile influeneaz puternic reductibilitatea NiO. Mai muli autori au afirmat c
aceast intensificare a reductibilitii NiO datorate prezenei metalelor nobile sugereaz o
proximitate a acestor metale în structura catalizatorilor bimetalici [128,147].
100 200 300 400 500 600 700
Ni-Rh/Al2O3
Ni-Pd/Al2O3

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
470°C
Ni/Al 2 O

I n t e n s i t a t e ( u . a . )
Temperatura (°C)
145°C
FIGURA 4.3. Profile TPR pentru Ni/Al2O3, Ni– Pt/Al2O3, Ni–Pd/Al2O3 i Ni–Rh/Al2O3 (5°C/min).
FIGURA 4.4. Profile H2–TPD pentru Ni/Al2O3, Ni–
Pt/Al2O3, Ni–Pd/Al2O3 i Ni–Rh/Al2O3 (chemisorbia H2 la 50°C, desorbia în Ar, 10°C/min).
4.3.2.2. 2 ( 2)
Desorbia la temperatur programat a H2 a fost utilizat pentru a investiga tipul i
tria centrilor catalitici activi pentru chemisorbia i activarea hidrogenului. Profilele H2–
TPD evideniaz faptul c desorbia H2 are loc la diferite temperaturi (Fig. 4.4). În funcie de
tria legturilor de tipul hidrogen–metal superficial (de la suprafa), se pot distinge patru
tipuri de picuri de desorbie. Aceste picuri sunt situate la temperaturi similare, dar au
amplitudini diferite, demonstrând astfel c aceti catalizatori prezint centri catalitici
similari. O evaluare mai atent a spectrelor H2–TPD pune în eviden separarea a dou
regiuni de desorbie: (i) o regiune situat la temperaturi mai joase (< 500°C) i (ii) a doua
regiune corespunztoare temperaturilor mai mari (> 500°C). În literatur, aceste domenii au
fost denumite ca regiuni de desorbie de tip–1 i respectiv tip–2 [150,151]. Picurile de tip–1
sunt atribuite hidrogenului desorbit de pe nanoparticule de Ni, în timp ce picurile de tip–2
sunt considerate ca fiind date de hidrogenul depozitat în straturi de sub suprafa a
catalizatorului, sau de hidrogenul rezultat prin spillover. Profilele de desorbie ale
hidrogenului corespunztoare catalizatorilor bimetalici prezint picuri mai mari,
demonstrând c în aceste cazuri chemisorbia hidrogenului are loc într-o msur mai mare
decât în cazul Ni/Al2O3. Profilul de desorbie al Ni–Pd/Al2O3 se evideniaz în serie, mai
ales datorit schimbrii raportului între picurile prezente în regiune de tip–1.
Evaluarea cantitativ a spectrelor H2–TPD relev faptul c promotarea cu oricare
dintre metalele nobile luate în discuie intensific dispersia metalic total, adic capacitatea
metalelor nobile de chemisorbie a H2 (91,82 µmol H2 /gcat pentru Ni–Pt/Al2O3, 59,91 µmol
H2 /gcat pentru Ni–Pd/Al2O3 i 64,90 µmol H2 /gcat pentru Ni–Rh/Al2O3, în comparaie cu
38,86 µmol H2 /gcat pentru Ni/Al2O3). Dispersia metalic crete în seria Ni/Al2O3 < Ni–
Pd/Al2O3 < Ni–Rh/Al2O3 < Ni–Pt/Al2O3 (Tabel 4.1). Aceast intensificare a dispersiei
metalice poate fi explicat prin prezena Pt, Pd sau Rh pe suprafaa catalitic, ceea ce duce la
o cretere a numrului de centri metalici activi [147,152].
4.3.2.3.
Este de ateptat ca nichelul s fie activ în adsorbia NO, dar influena metalelor
nobile promotoare asupra gradului i tipului de adsorbie a NO poate fi evaluat numai prin
investigaii potrivite pe suprafaa catalizatorului. Astfel, experimentele NO–TPD s-au
efectuat pe Ni/Al 2 O
3 , precum i pe omologii promotai, pentru a investiga interaciunea
chimic a NO cu suprafaa catalizatorului. În cazul catalizatorilor de Ni, adsorbia NO s-a
f cut numai la 150°C (nu i la temperatura camerei ca pentru Pd(2%mas.)/Al2O3). Aceast
temperatur de adsorbie a fost aleas inând cont c s-a observat o activitate catalitic
promitoare a acestor catalizatori în jurul acestei valori a temperaturii. Spectrele NO–TPD
obinute în urma adsorbiei la 150°C au evideniat desorbia de pe suprafaa catalizatorului a
trei specii ce conin N: NO, N2 i N2O (Fig. 4.5), demonstrând c adsorbia NO pe suprafaa
catalitic are loc atât molecular cât i disociativ. Spectrele TPD opinute pentru Ni/Al2O3
arat c speciile moleculare coexist cu cele disociative, raportul între ele fiind deplasat
30
înspre cele din urm (Fig. 4.5 (a)). Pe de alt parte, se poate observa c aceste dou
mecanisme de adsorbie a NO pot fi asociate cu domenii de temperatur: (i) domeniul
temperaturilor mai joase corespunztoare adsorbiei moleculare a NO (T < 300°C) i (ii)
regiunea temperaturilor mai mari corespunztoare adsorbiei disociative (T > 300°C).
Promotarea cu metale nobile pare s intensifice capacitatea catalizatorilor bimetalici de
adsorbie a NO, mai ales în cazul catalizatorilor de Ni–P

Documents

Dana MOLDOVAN_abstract_ro_2015-05-06_13-27-01.pdf