Общая характеристика d-елементов. Типы химических реакций с их участием. d-элементы IВ группы. d-элементы IІВ группы.

d-элементы І В группы.Элемент

29Cu 47Ag 79Auэл. форм 3s23p63d104s1 4s24p64d105s1 4s24p64d104f145s2

5p63d106s1

Ат. рад 0.128 0.144 0.146

Характерные с.о.

+2, +1, +3 +1, +2, +3 +3, +1

минералы CuFeS2 -

халькопирит

Cu2S- халькозин

Cu2O- куприт

Cu2(OH)2CO3-

малахит

Самородное среребро,

полиметаллические руды

Самородное золото

изотопы 63Cu, 65Cu 107Ag,109Ag 197Au

Общая характеристика группы.

28Cu 1s22s22p63s23p63d104s1; [Ar] 3d104s1

47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1; [Kr] 4d105s1

79Au 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1;

[Xe] 4f145d106s2

Cu…3d104s1 Cu2+ … 3d94s0 или … Cu 3d9

3 3d 4 s

Cu

Cu2+

ПроцессE0298, B

Cu2+ + 2e- = Cu 0,337

Ag1+ + 1e- = Ag 0,799

Au3+ + 3e- = Au 1,5

Стандартные электродные потенциалы d-элементов 1Б группы

.. H2 … Cu … Ag… Au …

Для меди наиболее характерна степень

окисления +2, для серебра +1, для золота +3.

Особая устойчивость степени окисления +1

у серебра объясняется большей прочностью

конфигурации 4d10, т. к. эта конфигурация

образуется уже у Pd, предшествующего

серебру в периодической системе.

Радиусы атомов элементов побочной

подгруппы I группы гораздо меньше, чем у

металлов главной подгруппы, поэтому

медь, серебро и золото отличаются большей

плотностью, высокими температурами

плавления.

При переходе от меди к серебру радиус

атомов увеличивается, а у золота не

изменяется, т. к. золото расположено в

периодической системе после лантаноидов и

еще испытывает эффект лантаноидного

сжатия. Плотность золота очень велика.

Химическая активность этих элементов

невелика и убывает с возрастанием

порядкового номера элемента.

Нахождение в природе.

В природе встречается в виде различных

соединений,

Cu2S - медный блеск,

CuFeS2 - медный колчедан (халькопирит),

Cu3FeS3 - борнит,

Сu2 (ОН)2 СО3 или СuСО3 Сu(ОН)2 -

малахит.

Медь Сu

довольно мягкий металл красного цвета,

Tпл = 1083°С,

обладает высокой электро- и

теплопроводностью,

образует различные сплавы.

Способы получения.

Продувание О2 через расплав сульфида меди (I):

2Cu2S + 3О2 = 2Cu2O + 2SO2;

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2.

2Сu + О2 = 2СuО (800°С);

Сu + S = CuS (350°C);

Сu + Сl2 =СuСl2;

2Сu + О2 + H2О + СО2 = (СuОН)2СО3

(пленка зеленого цвета – образуется на

воздухе);

Сu + 4НNО3(конц) = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2Н2О;

3Сu + 8НNО3(разб) = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4Н2О;

Сu + 2H2SO4(конц) = SO2 + CuSO4 + 2H2О;

2Сu + 2H2SO4(paзб) + О2 = 2CuSO4+ 2H2O

(кипячение порошка Сu).

Оксид меди (I) Сu2О - твердое вещество

темно-красного цвета, обладает основными

свойствами.

Часть солей меди (I) растворима в воде, но

легко окисляется кислородом воздуха,

устойчивы комплексные соединения меди (I)

[Cu(NH3)2]+:

Сu2О + 2НСl(разб) = 2CuCl + H2O;

Сu2О + 4НСl(изб.) = 2H[CuCl2] + H2O;

2Сu2О + 8НСl(разб) + О2 = 4CuCl2 + 4Н2О;

2Сu2О + 4Н2О + О2 = 4Сu(ОН)2;

Сu2О + СО = 2Сu + СО2.

Гидроксид Cu(OH) не стоек и быстро окисляется.

Оксид меди (II) СuО - твердое вещество

красно-коричневого цвета, проявляет

основные свойства.

4CuO = 2Cu2O+ O2;

СuО + Н2 = Сu + Н2О;

3СuО + 2А1 = 3Сu + Аl2О3;

СuО + С = Сu + СО;

СuО + СО = Сu + СО2;

3СuО + 2NH3(г) = N2 + 3Сu + 3H2О;

СuО + 2НС1 = СuСl2 + Н2O

Слабые амфотерные свойства проявляются

при сплавлении со щелочами:

СuО + 2NaOH = Na2СuO2 + Н2O

Гидроксид меди (II) Сu(ОН)2 - соединение голубого

цвета, не растворим в воде, термически

неустойчив, преобладают основные свойства,

слабый окислитель:

CuSO4 + 2NaOH(разб.) = Cu(OH)2↓ + Na2SO4;

Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O;

Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Cu(OH)4];

Купраты щелочных металлов имеют синюю окраску

2Cu(OH)2 + CO2 = Cu2 ( ОН)2 СО3- + H2O;

Cu(OH)2 = CuO + 2H2O;

Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O;

качественная реакция на альдегиды:

2Cu(OH)2 + СН3СНО = Cu2O + СН3СООН + 2H2O

Соединения меди (II) – окислители:

CuSO4+ M = Cu + MSO4 (М = Fе, Zn)

2CuSO4 + 2NaE + SO2 + 2H2O = 2CuE + 2H2

SO4 + 2Na2SO4

(E =Cl, Br , I, NCS)

Соли меди (II) сильных кислот подвергаются

в водных растворах значительному

гидролизу. Катион находится в

гидратированном состоянии:

Cu2+ + Н2О CuOH + + Н+;

Сu2++ 4Н2О [Cu(H2O)4]3+

[Cu(H2O)4]2+ + Н2О [Cu(OH)(H2O)3]

+ + Н3О+

гидролиз в протолитической форме

Серебро.

Серебро Ag - тяжелый пластичный металл с

характерным блеском,

Тпл = 962°С,

обладает наибольшей среди металлов

электро- и теплопроводностью,

образует сплавы со многими металлами.

Является малоактивным (благородным)

металлом, непосредственно не

взаимодействует с О2, не реагирует с

разбавленными растворами НСl, H2SO4

2Ag + Cl2 = 2AgCl;

4Ag + 2SO2 + 2O2 = 2Ag2SO4; (>450°C)

2Ag + H2S = Ag2S + H2;

2Ag + 2HI = 2AgI + H2;

2Ag + 2H2SO4(конц.) = Ag2SO4 + 2H2O + SO2;

Ag + 2НNO3(конц.) = AgNO3 + H2O + NO2.

Оксид серебра Ag2O - твердое вещество темно-

коричневого цвета,

разлагается при нагревании, проявляет основные

свойства,

плохо растворяется в НСI и H2SO4 за счет

образования на поверхности солей AgCl и Ag2SO4,

2Ag2O = 4Ag + О2; (150°С)

Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + ЗН2О;

Ag2O + 2НNО3(разб) = 2AgNO3 + Н2О;

Ag2O + H2О2(конц) = 2Ag + О2 + Н2О.

Соли серебра.

Соли серебра не растворимы в воде,

исключение составляют AgF, AgNO3, AgClO3,

AgClO4.

Взаимодействие с гидратом аммиака,

тиосульфатом натрия, карбонатом аммония

(повторить качественные реакции на

галогениды – НЛВ).

качественная реакция на хлорид-ион:

HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3

NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3

AgCl + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

AgCl + (NH4)2СO3 → [Ag(NH3)2]Cl + СO2↑

+ H2O

AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl

качественная реакция на бромид-ион:

NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3

AgBr + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Br + 2H2O

AgBr + (NH4)2СO3 ≠

AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

качественная реакция на иодид-ион:

NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3

AgI + 2NH3 • H2O ≠

AgI + (NH4)2СO3 ≠

AgI + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaI

Химические основы применения соединений серебра в качестве лечебных препаратов в фармацевтическом анализе

Растворимые соли серебра, попадая в организм в больших дозах, вызывают острое отравление, подобно другим тяжелым элементам-металлам.

При этом, как правило, серебро связывается атомами серы белков. В результате инактивируются соответствующие ферменты, свертываются белки.

Вода, содержащая ионы серебра порядка 10-8 ммоль/л, обладает бактерицидным действием, что обусловлено образованием нерастворимых альбуминатов. Эффективность бактерицидного действия серебра выше, чем у хлора, хлорной извести, карболовой кислоты.

Золото Au –

желтый, ковкий, тяжелый металл,

Тпл = 1064°С,

благородный металл.

Нахождение в природе. Встречается в виде

самородного золота

Не реагирует с водой, кислотами, щелочами,

кислородом, азотом, углеродом, серой.

Переводится в раствор "царской водкой",

со ртутью образует амальгаму,

при нагревании взаимодействует с

галогенами.

Au + НNО3(конц) + 4НСl(конц) = H[AuCl4] + NO +

2H2О;

2Au + 3Сl2 = 2AuCl3 (130°С)

Оксид и гидроксид золота (III) нерастворимы в

воде, проявляют амфотерные свойства:

Au(OH)3 + 3HCl = AuCl3 + 3H2O

Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O

Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4] -

гидроксоаурат (III)

Соединения Au (III) проявляют

окислительные свойства:

Подобрать коэффициенты:

AuCl3 + H2O2 (конц.) → Au (коллоид) +O2 + HCl

H[AuCl4] +SO2+H2O →H[AuCl2]+H2SO4 + HCl

Подобрать коэффициенты:

Cu2S+HNO3(конц.,хол.)→Cu(NO3)2+S+NO2 +H2O

CuS +8HNO3 (конц., гор.) → CuSO4+8NO2+ 4Н2О.

Cu2S + Cu2O → Cu + SO2

AgAgNO3

Na[Ag(CN)2]

Ag2S

AgF2, AgCl, AgBr, AgI

сплавы

AgP2, AgP3

Ag2SO4

H[AgCl2]

Au сплавы

Na[Au(CN)2]

H[AuCl2]

не реагирует

AuP3

AuF3, AuCl, AuBr, AuI

HNO3

+HClHNO3

+HCl

H2SO4, t>160º

H2SO4, t>160º

P, t P, t

Me, t Me, t

Hal2, t Hal2, tNaCN,O2

NaCN,O2

S, t S, t

HNO3, t>160º

HNO3, t>160º

не реагирует

не реагирует

Cu

Cu2O

[Cu(NH3)2]OH

CuH CuJ

CuO CuCO3*Cu(OH)2

Cu(NO3)2

Cu2SO4

CuCl

H[CuCl2]

CuCl2

CuSO4

CuS

Na[Cu(OH)2]

Cu2SCuCN

CuOH

HNO3

LiAlH4

H2O,CO2,O2

I2, tt

O2

O2,t

H2, tO2, t

S, t HCl+KClO3

NH3

H2SO4

N2H4*H2OHClKCN

H2SO4 роз

H2SO4

NH4Cl

HCl+Cu

O2+HCl

H2S, Na2S

HNO3+O2

t

FeCl3

NaHCO3

d-элементы II В группы.Элемент

30Zn 48Cd 80Hgэл. форм 3s23p63d104s2 4s24p64d105s2 4s24p64d10f145s25

p65d106s2

Ат. рад 0.125 0.148 0.149Характерные

с.о.+2, 0 +2, 0 +2, 0

минералы ZnS – сфалерит

ZnCO3- смитсонит

Zn2SiO4*H2O- каломинит

CdS - гренокит HgS – киновар, самородная

ртуть

изотопы 64Zn, 66Zn, 68Zn

110Cd,112Cd113

Cd,114Cd

198Hg, 199Hg,200Hg,201Hg,

202Hg

Пирит FeS2

Халькопирит СuFeS2

Сфалерит ZnS

Элементы IIБ-группы

Элемент Zn Cd Hg

z 30 48 80

Ar 65,4 112,4 200,59

1,66 1,46 1,44

Рост металличности

Элементы IIБ-группы

Общая электронная формула: […] ns2 (n–1)d10

Степени окисления: +II, +I (Hg)

ns 2

np 0

КЧ –координационное число: 4, 6; 2 (Hg+I)

(n–1)d 10

nd 0

Простые вещества

Цинк Кадмий Ртуть

т. пл., С 419,5 321,1 –38,9

т. кип., С 906,2 766,5 356,7

, г/см3 7,14 8,65 13,53

Цинк

Кадмий

Ртуть

Zn Cd Hg

• В ЭХРН: … Zn ... Cd …H …Hg, В (M2+/M) –0,76 –0,40 +0,85

Амфотерные Металл

Восстановительная способность растет

ЭIIБ + 2 H3O+ = Э2+ + H2(г) + 2H2O (Zn, Cd)

Hg(ж) + H3O+

Hg(ж) + HNO3 Hg2(NO3)2; Hg(NO3)2 + … подробности см. далее: «Химия ртути»

Кислородные соединения

ZnO CdO HgO

Zn(OH)2 Cd(OH)2 Hg(OH)2

Термическая устойчивость падаетZnO

CdO

t° 2HgO 2Hg + O2 (450-500 С)

t°

не существует

ЭО(т) + H2O ЭО(т) + 2H3O+ = Э2+ + 3H2O

ЭО(т) + 2OH– = ЭО22– + H2O

t°

Комплексные соединения

ЭIIБ КЧ Тип гибр. Примеры

Zn+II 4 sp3 [Zn(H2O)4]2+

[Zn(NH3)4]2+

Cd+II 6 sp3d2 [Cd(H2O)6]2+

[Cd(NH3)6]2+

Hg+I 2 sp [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+

Hg+II 4 sp3 [HgI4]2–

Комплексные соединения

[ZnI4]2– [CdI4]2– [HgI4]2–

(обр.) 4 · 10–3 1 · 106 5,6 · 1029

• HgI2 + 2I– = [HgI4]2–

[HgI4]2– + OH– [HgI4]2– + S2– = HgS + 4I– • Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2

Hg + 4I– – 2e– = [HgI4]2–; = – 0,038 В

Рост прочности комплексов

Смитсонит

Распространение в природе и важнейшие минералы

В земной коре по массе

• 25. Zn 0,012 %

• 63. Hg 5·10–4 %

• 64. Cd 1·10–4 %

Ртуть самородная

Киноварь Сфалерит сфалерит ZnS вюртцит ZnS cмитсонит ZnCO3

гринокит CdS киноварь HgS ртуть самородная Гринокит

Цинк и кадмий

Цинк и кадмий

• Zn + 2 H3O+ + 2H2O = [Zn+II(H2O)4]+ + H2

= – 0,76 В

• Zn + 2 OH + 2H2O = [Zn+II(OH)4] + H2

= – 1,2 В• Cd + 2 OH (разб.)

Zn Cd

Рост металличности

Zn(OH)2 + 2OH(изб., разб.) = [Zn(OH)4]2

Cd(OH)2 + 2OH(изб., конц.) + 2H2O =

= [Cd(H2O)2(OH)4]2 (t°, NaOH 40%)

Ам

фот

ерно

сть

Восстановительные свойства

• 4Zn + KNO3 + 7KOH + 6H2O =

= 4K2[Zn(OH)4] + NH3 Zn + 4 OH – 2e– = [Zn(OH)4]

2–

NO3–

+ 6 H2O + 8e– = NH3 + 9 OH

• Zn + KNO3 + H2SO4 =

= ZnSO4 + KNO2 + H2O Zn – 2e– = Zn2+

NO3–

+ 2H+ + 2e– = NO2– + H2O

Комплексообразование

• Zn(OH)2 + 4 NH3.H2O =

= [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O (КЧ 4)

• Cd(OH)2 + 6 NH3.H2O =

= [Cd(NH3)6](OH)2 + 6H2O (КЧ 6)

Только цинк:

• Zn + 4 NH3.H2O =

= [Zn(NH3)4]+ + H2 + 2 OH + 2H2O

[Zn(NH3)4]+/ Zn = –1,03 В

Особенности химии ртути

• Hg(ж) – летуча, ядовита

• CH3Hg+ – самый сильный яд

• Hg образует амальгамы (например NaxHgy)

2NaHg + 2H2O = 2Hg + 2NaOH + H2

Hg + HNO3

• Hg + 4HNO3(конц., изб.) =

= Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; (Hg2+/Hg) = + 0,85 В

• 6Hg(изб.) + 8HNO3(разб.) =

= 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O;

(Hg22+/Hgж) = + 0,79 В

• Hg2+I(NO3)2 + 4HNO3(конц.) =

= 2Hg+II(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

(Hg2+/Hg22+) = + 0,92 В

Hg22+ Hg0 + Hg2+

• [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+

• Hg2(NO3)2 =

= Hg22+ + 2NO3

• Каломель Hg2Cl2

• Hg2Cl2(т) Hg2

2+ + 2Cl–; ПР = 1,3·10–18

• Все соединения – – ионные кристаллы

• Состав аквакомплекса неизвестен

• Соли: только Hg(ClO4)2

и Hg(NO3)2

• Сулема HgCl2 – слабый электролит

HgCl2

[HgCl+], [HgCl3]

,

[HgCl4]2

Hg22+ и Hg2+

• Hg22+ + 2OH =

= HgO + Hg + H2O

Hg22+ + 2e– = 2Hg

Hg22+ + 4OH – 2e– =

= 2HgO + 2H2O

•Hg22+ + H2S =

= HgS + Hg + 2H+

Hg22+ + 2e– = 2Hg

Hg22+ + 2H2S – 2e– =

= 2HgS + 4H+

• Hg2+ + 2OH =

= HgO + H2O

ПР(HgO) = 3,3·10–26

• Hg2+ + H2S =

= HgS + 2H+

ПР(HgS) = 1,4·10–45

Киноварь HgS синт.

Окислительно-восстановительные свойства

•Hg(NO3)2 + 2HCl = HgCl2(р) + 2H2O

•2HgCl2 + [SnCl3] + Cl = Hg2Cl2(т)+ [SnCl6]

2

2HgCl2 + 2e– = Hg2Cl2(т) + 2Cl (белый осадок)

[SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]

2

•Hg2Cl2 + [SnCl3] + Cl = 2Hg + [SnCl6]

2

Hg2Cl2(т) + 2e– = 2Hg(ж) + 2Cl (черный осадок)

[SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]

2

(HgCl2/ Hg2Cl2 ) = +0,66 В

(Hg2Cl2 /Hgж) = +0,27 В

E

ECl2

ESO4

Тільки Zn→Na2[Zn(OH)4]

E3N2 (кроме Hg)

EF2 (кроме Hg)ES

E3P2

EHal2

EO

интерметаллиды

P, t

Hal2, t

O2, t

Me HClH2O

H2SO4

NaOH, t

NH3, t

HFH2

S, t

не реагирует

не реагирует