1

Переходные элементы

2

3

d Orbitalsd-орбитали

4

Последовательность заполнения орбиталей

5

6

Изменение атомных радиусов

1 Ǻ=100pm

(пикометры)

7

Доступные степени окисления

8

Соединения переходных металлов

• Проявляют как ионный так и ковалентный характер.– MnO т.пл. 1785о C.

– Mn2O7 летучая жидкость.

• Характерно образование многоатомных анионов и катионов.

– VO2+, MnO4

-, Cr2O72- и др.

9

Получение свободных металлов (металлургия)

• Концентрирование.– Отделение руды.

• Обжиг.– Получение оксидов .

• Восстановление.– Обычно восстановитель - углерод в разных

видах.

• Очистка.

10

Альтернативные методы

• Восстановление смесей металлов.– Fe(CrO2)2 восстанавливается в феррохром

(добавка к стали).

– Аналогично V2O5 и MnO2.

• Титан - не восстанавливается углем, используют металлический магний.

11

Получение чугуна и стали

Fe2O3(тв) + 3 CO(газ)→2 Fe(ж) + 3 CO2(газ)

12

Химические реакции в доменной печи

Образование шлака

Образование газов - восстановителей

Восстановление оксида железа

Примеси в образующемся металле

13

Превращение чугуна в сталь

• Три основных изменения.– Уменьшение содержания C.

• 2,14-4% чугун

• 0-1.5% сталь.

– Удаление (путем образования шлаков):• Si, Mn, P (до 1% в чугуне)

• иные примеси.

– Добавление металлов, образующих сплавы.• Cr, Ni, Mn, V, Mo, и W.

14

Титан

• TiCl4 - исходное для производства соединений титана.– катализаторов полимеризаци.

TiCl4(ж) + H2O(ж) → TiO2 + 4 HCl

– TiO2 пигменты красителей .

15

Ванадий

• Ванадит 3Pb3(VO4)2·PbCl2

• Феррованадий 35-95% V в Fe– Высокопрочные стали

• Пентаоксид ванадия.– Катализатор.

– Теряет кислород (обратимо) при 700-1000 C.

• Широкий диапазон степеней окисления.

+5 +4 +3 +2

16

При растворении в кислотах получаются голубые растворы Cr2+: Cr + 2 HCl = CrCl2 + H2 Двухвалентный хром – сильный восстановитель:

2 CrCl2 + 2 H2O = 2 Cr(OH)Cl2 + H2

Гидроксид хрома +3 амфотерен:

Cr(OH)3 + 3 H3O+ [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + 3 OH– [Cr(OH)6]3–

Соединения хрома +6 – сильные окислители:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4 H2O + N2

Хром

17

Хром

18

Марганец

• Веьсма распространен 1% земной коры.

• Пиролюзит MnO2.

– MnO2 + Fe2O3 + 5 C → Mn + 2 Fe + 5 CO

• Степени окисления +2 до +7• Гидроксид марганца +2 легко окисляется:

• 2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO2*H2O 2 MnO2 + O2 + 4 KOH = 2 K2MnO4 + 2 H2O Неустойчивый манганат диспропорционирует: 3 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH Соединения марганца +4 и +7 в кислой среде – сильные окислители:MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

19

Триада железа Fe Co Ni• Fe

– производство более 500 миллионов тонн в год.– наиболее важный металл.– 4.7% содержание в земной коре

(самый распространенный тяжелый металл)

– Co – 0.002% .

– Сплавы, Co5Sm магнит.

• Ni – Сплавы, никелевые покрытия.

20

Различные степени окисления

21

Химические свойства железа

4Fe + 3O2 + 6H2 O 4Fe(OH)3 (ржавление)

3Fe + 2O2 Fe3O4 (железная окалина)

3Fe + 4H2O –t° Fe3O4 + 4H2 (700–900°C)

2Fe + 3Br2 –t° 2FeBr3

Fe + S –t° FeS

Fe + H2SO4(разб.) FeSO4 + H2

2Fe + 6H2SO4(конц.) –t° Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Fe + 6HNO3(конц.) –t° Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

FeCl2 + 2KOH 2KCl + Fе(OH)2

Fe(OH)2 + H2SO4 FeSO4 + 2H2O

Fe(OH)2 –t° FeO + H2O (без доступа воздуха)

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3

22

Соединения железа (+3)

4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 (при обжиге пирита)

Fe2O3 + 6HCl –t° 2FeCl3 + 3H2O

Fe2O3 + 2NaOH + 3H2O –t° 2Na[Fe(OH)4]

Fe3+ + H2O [Fe(OH)]2+ + H+

[Fe(OH)]2+ + H2O [Fe(OH)2]+ + H+

[Fe(OH)2]+ + H2O Fe(OH)3 + H+

Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3 + NaOH Na[Fe(OH)4]

2Fe+3Cl3 + H2S-2 S0 + 2Fe+2Cl2 + 2HCl

2Fe+3Cl3 + Cu0 2Fe+2Cl2 +Cu2+Cl2

23

Соединения железа (+6)

Оксоферраты (+6) получаются в щелочной среде:

Fe2O3 + 3 KNO3 + 4 KOH = 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O

Соединения железа +6 – сильные окислители:

2 FeO42– + 2 Cr3+ + 2 H+ = 2 Fe3+ + Cr2O7

2– + H2O

Устойчивость к окислению возрастает в ряду: Fe2+, Co2+, Ni2+

24Fe2O3 + Al = Al2O3 + Fe

25

Металлы 12 группы (Zn Cd Hg)

• Цинк• 40% мирового производства цинка идет на защиту

стали

• Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

• Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

• Кадмий

– аккумуляторы

– стержни атомных реакторов.

26

Токсичность кадмия и ртути

• Hg изменяет свойства ферментов, содержащих серу.

• Органические производные Cd и Hg значительно токсичнее металлов

• Некоторые бактерии превращают Hg2+ в производные CH3Hg+.

– Накопление в водоемах.

• Cd вызывает поврежедения печени, почек и легких

27

Cu + 4HNO3(конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2 +2 H2O

3Cu + 8HNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO +4 H2O

В присутствии кислорода медь растворяется

водном растворе аммиака: 4 Cu + 8 NH3 + O2 + 2 H2O = 4 [Cu(NH3)2] OH

Cu2+ - окислитель:

2 [CuI2] = 2 CuI + I2

2 CuCl2 + 4 KI = 2 CuI + I2 + 4 KCl Соединения меди +2 (амфотерны) -[Cu(OH)2] + 2MOH = M2[Cu(OH)4].

Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag

Химические свойства меди

28

2CuO + C = 2Cu + CO2

29

Серебро и золото

AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Au + HNO3 + 4 HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

Не реагируют с кислотами (благородные металлы), за исключением:

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O

2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

AgNO3 + NaHal = AgHal + NaNO3 Hal = Cl, Br, I

t

30

Cu + AgNO3 = Cu(NO3)2+2Ag

31

Координационные соединения переходных металлов

32

Теория Вернера

• Соединения, состоящие из других, более простых соединений называются комплексными

• Центральный атом - окружен молекулами или ионами (лигандами)

• Координационное число - число лигандов во внутренней координационной сфере комплекса

Альфред ВернерНобелевскаяпремия 1913 г.

33

Координационное число

В

34

Теория Вернера

• Две серии аммиакатов кобальта.

• CoCl3 и NH3.

– CoCl3· (NH3)6 и CoCl3· (NH3)5.

– По-разному реагируют с AgNO3.

CoCl3· (NH3)6 CoCl3· (NH3)5

35

Теория Вернера

[Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)6]3+ + 3 Cl-

[CoCl(NH3)5]Cl2 → [CoCl(NH3)5]3+ + 2 Cl-

• Два типа валентностей.– Первичные валентности.

• Сответствуют числу электронов, которые теряет атом, образуя ион.

– Вторичные валентности.• Ответственны за связывание остальных групп

с центральным атомом.

36

Определение координационного числа и степени окисления центрального иона

Каково координационное число и степень окисления кобальта в комплексном ионе [CoCl(NO2)(NH3)4]+?

Лиганды: 1Cl, 1NO2, 4NH3 .

К.ч. = 6

С.О.= +3

37

Лиганды• Лиганды - основания Льюиса.

– Донируют электронную пару металлу (кислота Льюиса).

• Монодентатные лиганды.– донирует одну пару электронов– координирован в одной точке.

38

Лиганды• Бидентатные лиганды.

– донируют две пары электронов– образуют две связи с ионом металла.

• Тридентатные, тетрадентатные…..полидентатные

39

Номенклатура комплексных соединений

• В названиях комплексов, лиганды во внутренней сфере приобретают окончание -о- хлоридо-, нитрато-

• Число лигандов данного типа указывается приставкой.

• Моно-, ди-, три-, тетра-…

– Если лиганд имеет сложное название - прмещают в скобки с приставкой:

– бис, трис, тетракис....

40

Номенклатура комплексных соединений

• При написании формулы• первым пишется символ металла,

• за ним формулы анионов в алфавитном порядке,

• формулы нейтральных лигандов в алфавитном порядке

41

Изомерия комплексных соединений

• Изомеры.– Различная структура и свойства.

• Структурные изомеры.– Различное строение.

• Стереоизомеры.– Одинаковое число и тип лигандов и способ

координации.– Различен способ расположения лигандов вокруг

центрального иона металла.

42

Примеры изомеровИонизационная изомерия

[CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4

хлорид пентамминосульфатохрома (III) сульфат пентамминохлорохрома (III)

Координационная изомерия

[Co(NH3)6][CrCN6]

гексамминокобальта (III) гексацианохромат

[Cr(NH3)6][CoCN6]

гексамминохрома(III) гексацианокобальтат (III)

43

Геометрические изомеры

44

Геометрические изомеры

фас- изомер

мер- изомер

45

Оптические изомеры

46

Оптические изомеры

[Co(H2NCH2CH2NH2)3]+

47

Теория кристаллического поля

• Связывание в комплексах d- элементов

обусловлено притяжением между

положительно заряженным ионом и

электронами лигандов.

– Электроны на d-орбиталях металла отталкиваются электронами лигандов.

– Рассматриваются исключительно d-электроны иона металла.

48

Энергия d-орбиталей в октаэдрических комплексах

- энергия расщепления в поле лигандов

49

Электронная конфигурация октаэдрических комплексов

Δ > P

низкоспиновый d4

Δ < P

высокоспиновый d4

ΔP

50

Спектрохимический ряд

CN- > NO2- > en > NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O >

ONO- > C2O42- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-

Δ - великоЛиганды сильного поля

Δ - мало Лиганды слабого поля en - H2NCH2CH2NH2

EDTA4- NCH2

CH2

NCOO-

COO-

-OOC

COO-

51

Лиганды слабого и сильного поля

Два комплекса d6:

Высокоспиновый комплекс Низкоспиновый комплекс

Слабое поле

Сильное поле

52

Тетраэдрическое поле

NiCl42- , CoCl4

2-

Энергия d- орбиталей вполе лигандов

53

Плоскоквадратные комплексы

Ni(CN)42- Pt(NH3)4

2+ AuCl4-

Октаэдрический комплекс

Плоско-квадратный

комплекс

54

Магнитные свойстваПарамагнетизм:

Комплексные соединения, имеющие неспаренные электроны парамагнитны

55

Предсказание магнитных свойств с помощью спектрохимического ряда

Сколько неспаренных электронов должно быть в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)6]3-?

Fe [Ar]3d64s2

Fe3+ [Ar]3d5

56

Предсказание строения комплекса на основе его магнитных свойств

Тетраэдрический:

Плоскоквадратный:Ni(CN)4

2-

57

Влияние природы лиганда на цвет комплексного соединения