Zaharide

1curs 5

Zaharide

Cunoscute si sub numele de glucide, zaharuri, carbohidrati, hidrati de carbon

Constituenti esentiali ai organismelor vii cu multiple functii - componente structurale

ale celulelor, sursa de energie etc.

zaharuri zaharoza;

hidrati de carbon - formule moleculare de tipul Cn(H2O)n

glucide (de la glucos=dulce)

2curs 5

Zaharidele reprezinta principala clasa de substante

nutritive, cu o valoare energetica mare si care se gasesc in

cantitate foarte mare in natura.

Zaharidele sunt compusi polihidroxicarbonilici (polihidroxi

aldehide si polihidroxi cetone). Cele mai simple zaharide

sunt aldehida glicerica si dihidoxiacetona

aldehida glicerica C3H6O3 dihidoxiacetona, C3H6O3

Grupare

carbonil

3curs 5

Importanta zaharidelor:

- nutrienti de baza sub forma de zahar sau amidon

- imbracaminte si adaposturi

Fotosinteza si metabolismul zaharidelor

ATP + H2O + energieADP + Pi

Cea mai mare parte din energia produsa prin metabolizarea glucidelor este

transformata in ATP. Animalele si planele folosesc ATP pentru toate procesele

consumatoare de energie

Majoritatea proprietatilor chimice ale zaharidelor sunt reactii ale gruparilor

hidroxil si carbonil constituente4curs 5

Clasificarea zaharidelor

1) Monozaharide

2) Dizaharide

3) Oligozaharide

4) Polizaharide

Monozaharidele reprezinta unitatea de baza a zaharidelor, care nu pote fi

hidrolizata , si care participa la metabolismul celular

Exemple de monozaharide: glucoza, fructoza etc.Exemple de monozaharide: glucoza, fructoza etc.

Dizaharidele - dau la hidroliza doua unitati identice sau diferite de monozaharide.

Sunt utilizate de plante si animale pentru transportul monozaharidelor de la o

celula la alta.

Denumire: mono- si di- zaharidele de denumesc prin adaugarea sufixului -oza

Ex. glucoza, zaharoza

Mono- si di- zaharidele sunt solubile in apa si au gust dulce caracteristic.

5curs 5

Oligozaharide - (3-10 resturi de monozaharide unite, (oligos=cativa))

Polizaharide - (mai mult de 10 resturi de monozaharide)

Oligozaharida + H2O n Monozaharide; n= 3-10

Polizaharida + H2O m Monozaharide; m > 10

Polizaharidele functioneaza ca depozite de monozaharide

Oligo- si polizazaridele: ozide

6curs 5

Monozaharide

Clasificarea monozaharidelor

In functie de natura gruparii carbonilice

aldoze (polihidroxialdehide);

cetoze (polihidroxicetone)

In functie de numarul de atomi de carbon din molecula

trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6), heptoze (C7)

In functie de numarul de atomi de carbon din molecula

trioze

tetroze

pentoze

hexoze

heptoze

7curs 5

In functie de orientarea spatiala a substituentilor (stereochimie)

Clasificarea monozaharidelor

Seriile D si L se determina prin analogie cu configuratia enantiomerilor

glicerinaldehidei luand in considerare atomul de carbon chiral cel mai indepartat

de gruparea carbonil; ozele care au configuratia acestui atom de carbon identica cu

configuratia centrului chiral din D-glicerinaldehida vor apartine seriei sterice D

imaginea in oglinda a D-galactozei8curs 5

2n stereoizomeri (n=numarul de atomi chirali)

aldotrioze o pereche de enantiomeri, aldohexozele 8 perechi de

enantiomeri=16 stereoizomeri

cetozele au un atom de carbon chiral mai putin deci si mai putini stereoizomeri.

Stereochimia monozaharidelor

notatiile R si S conform criteriilor deja cunoscute

Numerotarea monozaharidelor: compusi neramificati, numerotarea se face

incepand de la atomul purtator de carbonil (aldoze) sau de la atomul cel mai

apropiat de acest atom (cetoze)

9curs 5

Diastereoizomerii care difera intre ei doar prin configuratia unui singur atom de

carbon chiral se numesc epimeri.

Stereochimia monozaharidelor

!! (+) si () din denumirea compusilor se refera la rotirea luminii polarizate, o

constanta fizico-chimica specifica substantei (ca si p.t., p.f.); R/S si D/L sunt

conventii pentru indicarea configuratiei

10curs 5

Monozaharide

Monozaharide importante

Pentoze

Riboza Deoxiriboza

Hexoze

Glucoza Galactoza Fructoza

(surse de energie pt celule)Componente importante

ale acizilor nucleici (ADN si ARN)

11curs 5

Glucoza (dextroza) - cea mai importanta si raspandita monozaharida(aldohexoza).

o Se gaseste libera in plante si in tesutul animalelor

o Este compont al unor dizaharide ca: zaharoza, maltoza sau lactoza

o Este componentul principal al unor polizaharoze ca: amiloza,

amilopectina, celuloza, glicogenul

Galactoza aldohexoza,o Component al lactozei si al unui numar mare de oligo- si polizaharide

o Este produsa la nivelul glandelor mamare

o Este compont al unor glicolipide si glicoproteine contituente ale

membranelor celulare;

Fructoza (levuloza) cetohexoza

o Se gaseste in fructe, mierea de albine

o Este component al zaharozei si constituentul de baza al inulinei

(polizaharida de schelet al plantelor)

o Este cea mai dulce dintre zaharidele comune

12curs 5

Structura de proiectie Fischer a D-glucozei, D-galactozei si D-fructozei

D-Glucoza D-Galactoza D-FructozaD-Glucoza D-Galactoza D-Fructoza

Structura de proiectie Fischer a D-ribozei si D-deoxiribozei

D-riboza D-deoxiriboza 13curs 5

Structura zaharidelor

(Formule de proiectie Fischer)

Configuratia D a aldozelor14curs 5

triozele si tetrozele au structura aciclica

pentozele si hexozele prezinta si structuri aciclice, dar exista preponderent ca

structuri ciclice. Ca urmare a prezentei simultane in molecula a gruparilor

carbonil si hidroxil, poate avea loc aditia nucleofila intramoleculara a gruparii

hidroxil la gruparea carbonil rezultand un semiacetal ciclic, daca dimensiunea

ciclului format e de 5 sau de 6 atomi. Prin semiacetalizare apar forme furanozice

(ciclu de 5) si forme piranozice (ciclu de 6).

Structura zaharidelor

Semiacetalul -D-glucopiranozei Semiacetalul -D-ribofuranozei

15curs 5

carbon anomeric

carbonul de la C-1 devine chiral si gruparea OH de la C-1 este denumita hidroxil

glicozidic, cu caracteristici diferite fata de restul gruparilor hidroxil din molecula.

Stereoizomerii diferiti prin orientarea spatiala a hidroxilului glicozidic se numesc

anomeri. Daca in proiectia Fischer OH glicozidic e de aceeasi parte cu OH care da

apartenenta la seria sterica D sau L a monozaharidului, semiacetalul e denumit

anomer . Daca in proiectia Fischer OH glicozidic e in partea opusa OH care daapartenenta la seria sterica D sau L a monozaharidului, semiacetalul e denumit

anomer .

HC

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

carbon anomeric

C

H OH

HO

OHH

H

CH2OH

OH

HO

H C

H OH

HO

OHH

H

CH2OH

H

HO

HO

-D-glucopiranoza

36% 0.02% 64%

-D-glucopiranoza

16curs 5

Moduri de reprezentare

formule de proiectie Fischer nu redau forma reala a moleculelor

Formule de proiectie Formule Fischer Formule de proiectie Formule Fischer

D-glucoza D-fructoza

polihidroxialdehida polihidroxicetona

17curs 5

formule perspectivice Haworth ciclul piranozic sau furanozic e reprezentat plan si

privit perpendicular pe planul hartiei. Atomul de oxigen din ciclu e reprezentat in coltul

din dreapta sus in spate, cu atomul de carbon anomeric (C-1) in dreapta si gruparea

alcool primara in sus de la atomul C-5 din coltul din stanga atomului de oxigen. Gruparile

care sunt in dreapta in proiectia Fischer sunt desenate in jos in formula Haworth, in timp

ce gruparile care sunt in stanga in proiectia Fischer sunt desenate in sus in formula

Haworth.

Desenati proiectiile Fischer si Haworth pentru -D-glucofuranoza, respectiv -D-glucofuranoza. 18curs 5

si cetozele exista predominant in structura ciclica (in fructoza, atomul de carbon

anomeric e C-2)

Desenati proiectiile Fischer si Haworth pentru -D-glucofuranoza, respectiv -D-glucofuranoza.

19curs 5

cel mai fidel redau structura reala formulele conformationale, luand in considerare

conformatia scaun, cea mai stabila.

Reprezentati cea mai stabila conformatie a formei -piranozice a D-galactozei.

anomerul al glucopiranozei e mai stabil, toti substituentii sunt ecuatoriali, inclusiv celglicozidic (deci favorizat, e mai mult loc pentru substituenti). Totusi, in unii derivati ai D-

glucopiranozei (glicozide, esteri) anomerul e mai stabil decat cel - efect anomeric20curs 5

Denumirea ozelor:

-D(+)-glucopiranoza; 2(R), 3(S), 4(R), 5(R),6-pentahidroxihexanal

Denumiti urmatoarele zaharide

O

CH2OH

OH OH5

6

O

CH2OH

OH

5

6

OH

OH

OH

1

23

4

OH

OH

OH

OH

1

23

4

21curs 5

Mutarotatia (datorata semiacetalizarii intramoleculare)

variatia in timp a rotatiilor specifice ale anomerilor si ai unui carbohidrat dupa dizolvare pana la o valoare de echilibru

D-glucoza - []D=+52.5o la echilibru

studiu RMN al unei solutii apoase de D-glucoza - 5 specii: -piranoza (38.8%), -piranoza

(60.9%), -furanoza (0.14%), -furanoza (0.15%) si hidratul formei neciclice (0.0045%)

22curs 5

compusi solizi, cristalini, solubili in apa, la distilare se descompun, au gust

dulce; prezinta activitate optica.

Proprietati fizice

Metode de preparare

Prin condensarea aldehidelor autocondensarea formaldehidei in mediu

bazic AN se obtin amestecuri de oze, reactie neselectiva

o din aldehida glicerica se obtin tetroze, hexoze

o din dihidroxiacetona cu formaldehida se obtin cetoze

aldehida glicolica aldehida glicerica aldotetroza

Prin fotosinteza, in plante din dioxid de carbon, apa si energie in prezentapigmentilor fotosintetizanti (cu clorofila)

23curs 5

Reactivitatea zaharidelor

C

CH OH

C

C

HO H

C

H OH

H OH

CH OH

O

H C

C OH

C

C

HO H

C

H OH

H OH

C O

O

H C

C OH

C

C

HO H

C

H OH

H OH

C O

O

H C

CHO H

C

C

HO H

C

H OH

H OH

CH OH

O

H

H2O

H2OOH-

OH-

Monozaharidele, dizolvate in apa, in mediu bazic, dau o serie de reactii de tautomerizare

enol-cetona care conduc la izomerizare

CH2OH CH2OH CH2OHCH2OH

C

C OH

C

C

HO H

C

H OH

H OH

CH2OH

OH

H

H2OOH-

tautomerizare

CH2OH

C O

C

C

HO H

C

H OH

H OH

CH2OH

24curs 5

Reactii ale gruparii carbonil

Reactii de reducere cu reactivi specifici pentru reducerea gruparii carbonil amalgam de sodiu, hidrogen cu catalizatori, borohidrura de sodiu, se obtin polialcooli,denumiti alditoli. Din cetoze se obtin doi epimeri reactie neselectiva

25curs 5

Condensarea cu compusi cu azot

cu hidroxilamina se obtin oxime liniare sau ciclice

cu fenilhidrazina formeaza fenilhidrazone (cu un echivalent) si osazone (cu

fenilhidrazina in exces, 3 echivalenti) compusi cristalini, usor de izolat si purificat,

folositi initial la identificarea ozelor.

ozele epimere la C-2 si cetozele corespunzatoare dau aceeasi osazona

26curs 5

Condensarea cu compusi cu azot continuare

prin hidroliza osazonelor in mediu acid, se formeaza osone, care prin reducere

se transforma in cetoze o cale de convertire a aldozelor in cetoze.

27curs 5

Reactii de oxidare

a) oxidare blanda

- cu reactivii Tollens (azotat de argint, hidroxid de sodiu, amoniac) si Fehling (sulfat de

cupru, tartrat de sodiu si potasiu, hidroxid de sodiu), reactivul Benedict (sulfat de cupru

complex cu citrat) dau reactie de oxidare atat aldozele cat si cetozele !! glucide

reducatoare.

- se urmareste depunerea depunerea argintului metalic (oglinda de argint), respectiv

oxidului de cupru (I) rosu.

cu apa de brom sau acid azotic diluat se oxideaza gruparea aldehida, formandu-se cu apa de brom sau acid azotic diluat se oxideaza gruparea aldehida, formandu-se

acizi aldonici. Acesti acizi se pot esterifica intramolecular cu formare de lactone.

28curs 5

b) oxidare energica cu acid azotic concentrat, se oxideaza si gruparea alcool primara

(de la capat), se obtin acizi zaharici. Acestia se pot lactoniza (esterificare intramoleculara

a gruparilor carboxil)

acid glucozaharic 1,4-lactona 3,6-lactona 1,4,3,6-dilactona

29curs 5

(+)-Arabinoza este (2R, 3S, 4S)-aldopentoza. Care dintre urmatorii compusi e

(+)-arabinoza?

Care dintre compusii de mai sus da, la oxidare cu acid azotic concentrat, un

acid aldaric inactiv optic?

30curs 5

c) oxidare a grupei hidroxil primare enzimatic, se obtin acizi uronici (cu

grupare aldehidica nealterata); acid glucuronic. Se poate realiza si chimic, dupa

protejarea gruparii aldehidice si a celorlalte grupari hidroxil prin cetalizare.

acid glucuronic acid -piranozoglucuronic

d) oxidarea cu acid periodic (sau cu tetraacetatul de plumb, reactivi specifici

pentru 1,2-dioli). Ozele se scindeaza oxidativ la formaldehida si acid formic care

pot fi dozate analitic. Functiunile eter si acetal nu sunt afectate

31curs 5

32curs 5

HOHformaldehida

Scrieti produsii obtinuti la oxidarea cu acid periodic a D-glucozei, respectivD-arabinozei

+ 2 HIO4

H

O

H C

H

OH

C O

C OHH

H

H

H

O

O C O

+

+

formaldehida

dioxide de carbon

formaldehida

33curs 5

Reactii ale hidroxilului glicozidic

Eterificarea prin tratare cu alcool (metanol, etanol) in prezenta aciduluiclorhidric gazos se obtin glicozide (acetali)

34curs 5

Mecanismul reactiei de eterificare

35curs 5

in conditii mai energice se pot eterifica toate gruparile hidroxil, cu iodura de

metil in prezenta Ag2O

36curs 5

Esterificarea cu anhidride sau cloruri de acizi, in prezenta de catalizatori;- anomerii sau formeaza produsi diferiti

control cinetic

-pentaacetil-D-glucoza

control termodinamic

-pentaacetil-D-glucoza

cu acizi anorganici mai ales cu acid fosforic; esteri mono- si di-fosforici.

37curs 5

esteri monofosforici.

38curs 5

Substitutia nucleofila gruparea hidroxil glicozidic poate fi substituita cuagenti nucleofili (ion halogenura, amine) SN2 cu inversie Walden

-pentaacetil-D-glucoza tetraaacetil--bromo-D-glucoza

tetraaacetil--bromo-D-glucoza tetraaacetil--amino-D-glucoza

39curs 5

Reactii ale gruparilor hidroxil

Acetalizarea cu compusi carbonilici se formeaza (a)cetali ciclici; reactioneazadoar gruparile hidroxil invecinate si dispuse in cis.

-D-galactopiranoza 1,2,3,4-diizopropiliden--D-galactopiranoza

curs 5 40

-D-galactopiranoza 1,2,3,4-diizopropiliden--D-galactopiranoza

Metil -D-glucopiranozida

Epimerizarea in mediu bazic, prin intermediul unui ion enolat

curs 5 41

Reactii de lungire de catena

- metoda Kiliani-Fischer aditia de acid cianhidric la gruparea carbonil, urmata

de hidroliza cianhidrinelor obtinute; acizii aldonici obtinuti se lactonizeaza, iar

apoi lactonele sunt reduse, formandu-se omologii superiori ai ozelor

din eritroza se obtin riboza si arabinoza

curs 5 42

din arabinoza se obtin glucoza si manoza

curs 5 43

Reactii de scurtare a catenei

degradarea Ruff oxidarea aldozei la acidul aldonic, transformarea lui in sare de

calciu urmata de decarboxilare oxidativa cu apa oxigenata in prezenta acetatului

de Fe(III)

curs 5 44

fermentatia alcoolica sub actiunea microorganismelor din drojdia de bere

(Saccharomices cerevisiae) din glucoza se obtine etanol si dioxid de carbon

Transformari biochimice ale ozelor procese aerobe si anaerobe

Utilizari

aldehida glicerica cei doi enantiomeri au fost folositi ca etalon in stabilirea

structurii ozelor (seriile D si L).

treoza si eritroza compusi model (nomenclatura eritro/treo pentru compusi cu

doua centre chirale invecinate)

pentoze - L(+)-arabinoza in arabani (glicozide), gume si mucilagii vegetale

- D(+)-xiloza in xilani din paie, coceni de porumb zahar de lemn

D(-)-riboza si D-2-deoxiriboza componente de baza a acizilor nucleici (ARN,

respectiv ADN) cu forma furanozica

curs 5 45

respectiv ADN) cu forma furanozica

Hexoze - D(+)-glucoza libera in fructe dulci, miere, limfa, sange (0.1% -

hipo/hiperglicemie diabet); in di- si polizaharide; siropul de glucoza (din hidroliza

acida a amidonului) e indulcitor

- D(+)-galactoza componenta a lactozei in lapte

- D(-)-fructoza libera in fructe dulci sub forma dizaharidului zaharoza

(zahar) si sub forma de polizaharide (fructozani); e puternic levogira (levuloza);

siropurile de fructoza (izosiropuri) se obtin prin izomerizarea enzimatica glucozei

foarte higroscopice, indulcitori pentru bauturi

Utilizari glicozide glucozide, fructozide, galactozide in frunze, seminte, coaja de arbori -

glucovanilina, amigdalina (in migdale amare, samburi de prune, piersici)

glucovanilina amigdalina

- antibiotice de biosinteza - streptomicina, eritromicina

curs 5 46

O

O

O

H3C CH3

OHCH3

O

CH3

O

CH3

C2H5

HOCH3

OH

O

HO

CH3

N

CH3

CH3

O

OCH3

CH3

OH

CH3

streptomicina eritromicina