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Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
13. La molecola H2. Le funzioni d’onda a molti elettroni e i determinanti di
Slater
Hamiltoniano dell’elettrone 2
Hamiltoniano dell’elettrone 1
La molecola 2H
1 1 1 2 2 2 1 2
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( )A B A B
R R R R Rel el el H el H el el H el H el elH T V V T V V V
repulsione coulombiana tra i due elettroni
Il termine di repulsione tra elettroni complica il problema rispetto a H2
+ e impedisce di risolvere in modo esatto l’equazione di Schrödinger.
Consideriamo l’hamiltoniano degli elettroni di una molecola di H2, utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer:
2H
Il problema a due elettroni
Abbiamo incontrato lo stesso problema passando dall’atomo di H all’atomo di He.
Come allora, supponiamo dapprima di trascurare l’interazione elettronica.
Hamiltoniano dell’elettrone 2
Hamiltoniano dell’elettrone 1
Se si potesse trascurare l’interazione tra gli elettroni....
)ˆˆˆ()ˆˆˆ(2122111
RHel
RHelel
RHel
RHelel
Rel BABA
VVTVVTH
variabili indipendenti
21 HHH Rel )2,1()2,1()( 21 EHH
?)2,1(
2H
)2()1()2,1( ii
21 HHH Rel
iii EEE 21
Ogni volta che l’hamiltoniano è dato dalla somma di hamiltoniani che dipendono da coordinate indipendenti, le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni degli addendi, e gli autovalori dalla somma degli autovalori degli addendi.
)1()1( 11 iii EH )2()2( 22 iii EH
2H
Usiamo gli OM già trovati con il metodo LCAO
)11(22
11 BA SS
S
)11(
22
12 BA SS
S
Possiamo scrivere le funzioni d’onda dei due elettroni usando questi orbitali molecolari.
La molecola di H2 nello stato fondamentale (a energia più bassa) ha i due elettroni nell’orbitale di legame.
2H
Orbitale di legame Orbitale di antilegame
)(1
11
SE
)(1
12
SE
2H
Funzione d’onda dello stato fondamentale della molecola di H2:
))2()1()2()1()(2(1)1(12
1)2,1(
La funzione d’onda deve essere antisimmetrica, cioè scambiando i due elettroni deve cambiare di segno!
Funzioni spaziali e di spin
))2()1()2()1(( )2(1)1(1 2
1)2,1(
))2()1()2()1(( 2
1
è una funzione di singoletto (Stot=0). Ricordiamo che lo stato di spin di coppie di elettroni che occupano lo stesso orbitale, e che quindi hanno spin opposto, è sempre uno stato di singoletto.
funzione spaziale
Snon cambia di segno scambiando 1 e 2
funzione di spin
Acambia di segno scambiando 1 e 2
x = A
Tutto è come nel caso dell’atomo di He! Due elettroni nello stesso orbitale devono essere in stato di singoletto. . .A parte il fatto naturalmente qui stiamo parlando di orbitali molecolari, non di orbitali atomici.
Ecco una pantegana dall’intelligenza brillante!
1 , 1
spin-orbitali
1 , 1 Per semplificare la scrittura: invece di
))2(1)1(1)2(1 )1(1(2
1)2,1(
Notate che questa funzione può essere scritta come un determinante:
))2(1)1(1)2(1)1(1(2
1
)2(1)1(1
)2(1)1(1
2
1)2,1(
Determinante di Slater
scriviamo:
Funzioni elettroniche antisimmetriche scritte come
determinanti di Slater
Determinanti di Slater: ci danno la sicurezza che il principio di Pauli è rispettato!
1. La funzione è certamente antisimmetrica perché scambiando due colonne (due elettroni) il determinante cambia di segno;
2. Il determinante è zero se due colonne sono eguali (due elettroni nello stesso spinorbitale).