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Spettroscopia IR Spettroscopia IR
Spettroscopia IR
La radiazione infrarossa (e in particolar modo quella nel vicino IR)
può essere assorbita dalle molecole e convertita in
Energia Vibrazionale.
Gli atomi all'interno di una molecola non stanno fermi, ma
compiono oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio, che
vengono dette VIBRAZIONI.
Queste possono essere classificate come variazioni della lunghezza
di legame (stretching) e variazioni degli angoli di legame
(bending).
Spettroscopia IR
Modi vibrazionali Spettroscopia IR
E’ possibile valutare quanti sono i possibili modi di
vibrare (gradi di libertà vibrazionali) di una molecola
composta da N atomi?
3N - 6 (molecola non lineare)
3N - 5 (molecola lineare)
Le vibrazioni delle molecole Spettroscopia IR
gradi di libertà totali
MOLECOLA NON LINEARE MOLECOLA LINEARE
3N 3N
il grado di libertà di una molecola costituita da un numero N di
atomi viene utilizzato per descrivere in modo completo il
movimento di ogni singolo atomo facendo riferimento a una
terna di assi cartesiani ortogonali (x,y,z).
Ogni atomo, dunque possiede 3 gradi di libertà e la molecola
possiede complessivamente 3n gradi di libertà. Questo valore
comprende tutti i possibili movimenti della molecola:
traslazionali, rotazionali, vibrazionali
gradi di libertà traslazionali servono ad indicare la posizione della molecola in blocco (del
suo centro di massa) e quindi a descrivere il suo moto
traslazionale
gradi di libertà rotazionali (servono ad indicare l'orientazione della molecola nello
spazio): 3 per le molecole non lineare e 2 per quelle lineari
(rotazioni intorno a 3 assi perpendicolari passanti per il suo
centro di massa nel primo caso e 2 rotazioni intorno ad assi
perpendicolari all'asse molecolare nel secondo caso)
gradi di libertà vibrazionali indicano le posizioni relative di un atomo rispetto all'altro e
descrivono i moti interni vibrazionali
MOLECOLA NON LINEARE MOLECOLA LINEARE
3N 3N
3 3
2 3
3N-6 3N-5
gradi di libertà totali
2 3
Oscillatore armonico
La molla rappresenta il legame chimico;
questa similitudine può risultare più o meno
rispondente alla realtà.. Risulta poco efficace perché la
molla è qualcosa di visibile, mentre il legame (forze
elettrostatiche) è qualcosa da immaginare.
Il comportamento di atomi vibranti può essere descritto
approssimativamente con il modello dell´oscillatore armonico della
fisica classica.
Immaginiamo che gli atomi siano uniti da molle prive di peso che
consentono agli atomi di vibrare intorno alla posizione di equilibrio.
Spettroscopia IR
Oscillatore armonico
•In meccanica e in fisica, la legge di Hooke è la più semplice relazione
di comportamento dei materiali elastici.
• Essa è formulata dicendo che l'allungamento subìto da una molla è direttamente proporzionale alla forza applicata e alla costante di proporzionalità, detta costante elastica, che dipende dalla molla
F = - k x
F=forza di richiamo
Robert Hooke (1635-1703)
fisico, biologo, geologo e architetto inglese.
Spettroscopia IR
Oscillatore armonico
Il moto è:
•oscillatorio,
•periodico (con frequenza che dipende dalla costante k e dalle masse dei
due atomi)
C-C, C-N, C-O 1300-800 cm-1
C=C, C=N, C=O 1900-1500 cm-1
CC, CN 2300-2000 cm-1
C-H, N-H, O-H 3800-2700 cm-1
Un legame molto forte è assimilabile ad una
molla con una K elevata.
Spettroscopia IR
Oscillatore Armonico:
stretching e bending
quando due oscillatori condividono una atomo comune
(come nel caso della CO2) quella che si ha è
un’interazione meccanica fra i due oscillatori
Si avranno così due vibrazioni di
stiramento (stretching) fondamentali:
simmetrico e asimmetrico!
Spettroscopia IR
sono possibili solo valori discreti dell’energia totale,
dipendenti da un numero quantico vibrazionale, v, che può
avere solo valori interi:
Oscillatore armonico
Descrizione quantistica
Spostamento, x
Energia
Potenziale, V
En
erg
ie p
erm
esse
, E
v
LIVELLI VIBRAZIONALI
E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, ….
1. INFINITI
2. SPAZIATURA COSTANTE
= frequenza vibrazionale prevista
classicamente.
μ
k
π2
1ν
Spettroscopia IR
Regole di selezione
Sono permesse solo transizioni con variazione
del numero quantico
Dv = ± 1
(vale a dire tra livelli adiacenti, Dv = + 1 in
assorbimento, Dv = - 1 in emissione).
Conseguenza: potranno essere assorbiti od emessi solo fotoni con frequenza uguale
alla frequenza di vibrazione: DE =h= hAB
Le frequenze vibrazionali corrispondono a quelle della radiazione infrarossa. In
termini di numero d'onda, tra 100 e 4000 cm-1.
Spostamento, x
Energia
Potenziale, V
En
ergie
per
mes
se, E
v
Spettroscopia IR
Regole di selezione
Ci sarà interazione con la radiazione solo se
durante la vibrazione si ha variazione del
momento di dipolo elettrico
Spostamento, x
Energia
Potenziale, V
En
ergie
per
mes
se, E
v
Spettroscopia IR
Dipolo elettrico
Dipolo elettrico
sistema composto da due cariche elettriche uguali e
opposte di segno (+q e –q).
Momento di dipolo (DM)=rq
(q=carica; r= distanza tra le cariche)
I dipoli possono essere impiegati per rappresentare, da
un punto di vista elettrico, sistemi naturali quali le
molecole che sono una delle unità più semplici di ogni
materiale.
Spettroscopia IR
Le molecole possono avere una struttura simile al dipolo
anche se non sono esposte ad alcun campo
elettromagnetico, in questo caso si parla di molecole polari.
Esse sono caratterizzate da un momento dipolare.
Il momento di dipolo è tanto più grande quanto la differenza di elettronegatività
tra gli atomi di un legame
Altre molecole sono neutre (non hanno una carica netta in
condizioni normali) ma subiscono una polarizzazione in
presenza di un campo elettromagnetico: cariche positive e
negative, sollecitate dal campo, tendono a muoversi in
direzioni opposte. In presenza di un campo elettrico, le
molecole non polari possono essere rappresentate da un
dipolo, proprio come le molecole polari.
Dipolo elettrico Spettroscopia IR
Regole di selezione
le molecole biatomiche omonucleari
sono IR inattive.
Ci sarà interazione con la radiazione solo se
durante la vibrazione si ha variazione del
momento di dipolo elettrico
Spostamento, x
Energia
Potenziale, V
En
ergie
per
mes
se, E
v
Spettroscopia IR
Un legame polare aumenta il valore del suo momento dipolare, in seguito
all’assorbimento di una radiazione IR
(http://www.youtube.com/watch?v=DDTIJgIh86E)
Regole di selezione
Prima dell’assorbimento
Dopo l’assorbimento
Spettroscopia IR
Per capire perché un legame polare aumenta il valore del suo momento dipolare, in
seguito ad una deformazione, bisogna considerare che durante la vibrazione del
sistema ci saranno cariche che si avvicinano e si allontanano. Queste cariche da un
punto di vista statico creano un campo elettrico. Da un punto di vista dinamico
questo risulta anche oscillante.
Anche la radiazione elettromagnetica ha un campo elettrico oscillante che oscilla alla frequenza . Quando le due frequenze risultano uguali, i due campi elettrici possono allinearsi e scambiarsi energia reciprocamente.
Tale campo elettrico oscilla alla
frequenza con cui vibra l’oscillatore
armonico.
Regole di selezione Spettroscopia IR
I DUE MODI POSSONO ESSERE
ECCITATI SEPARATAMENTE
(stretching simmetrico)
CO2 3N-5=4
1 = 1353.6 cm-1
3 = 2396.3 cm-1
(stretching antisimmetrico)
(bending)
CO2 3N-5=4
Variazione di momento di Dipolo
+
-
-
+
_ +
_
+
_ +
_
(stretching simmetrico) 1 = 1353.6 cm-1
3 = 2396.3 cm-1
(stretching antisimmetrico)
lo streching simmetrico non determina variazione del momento
di dipolo.
Le regole di selezione indicano
che non c’è assorbimento di
radiazione IR in corrispondenza
della frequenza dello stretching
simmetrico.
CO2 3N-5=4
(bending) Gli altri 2 modi corrispondono a
variazioni dell’angolo di legame su
due piani perpendicolari si tratta
cioè di bending. Questi due modi
sono evidentemente degeneri, cioè
hanno la stessa frequenza e quindi
daranno origine ad un’unica banda
di assorbimento.
- - + +
_
+
_ +
_
+
_
CO2
Lo spettro IR della CO2 consisterà perciò
di 2 sole bande.
3N-5=4
4000 2000 0
% T
rasm
issi
one
Spettro IR
CO2
Livelli energetici di CO2
667
1335
2350
20,000
Dif
fere
nze
di
en
ergia
, cm
-1
Zero IR
IR
Spettroscopia IR
H2O
3N-6=3
1 = 3835 cm-1 2 = 1648 cm-1
3 = 3939 cm-1
Tutti e 3 i modi danno
origine a variazione del
momento di dipolo e sono IR
attivi.
= 3505.7 cm-1
2 = 1022.0 cm-1
3 = 3573.1 cm-1
4 = 1689.7 cm-1
NH3
Molecole Reali
Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto
armonico.
•I livelli energetici vibrazionali non sono più egualmente spaziati,
(moto anarmonico) e la differenza di energia tra livelli adiacenti
diventa sempre più piccola al crescere del numero quantico
vibrazionale.
Moto armonico Moto anarmonico
Spettroscopia IR
Molecole Reali
Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto
armonico.
•I livelli energetici vibrazionali non sono più egualmente spaziati,
(moto anarmonico) ma la differenza di energia tra livelli adiacenti
diventa sempre più piccola al crescere del numero quantico
vibrazionale.
• La regola di selezione Dv = ± 1 non è più rispettata strettamente.
Sono, infatti, debolmente (cioè con bassa intensità) permesse
anche transizioni con v = ±2, v = ±3, …. Le bande
corrispondenti vengono dette seconde armoniche,terze
armoniche, …, e in genere armoniche superiori, mentre quella con
Dv = ±1 è detta armonica fondamentale o prima armonica.
Spettroscopia IR
Molecole Reali
Le molecole reali non obbediscono realmente alle leggi del moto
armonico.
•I livelli energetici vibrazionali non sono più egualmente spaziati,
(moto anarmonico) ma la differenza di energia tra livelli adiacenti
diventa sempre più piccola al crescere del numero quantico
vibrazionale.
• La regola di selezione Dv = ± 1 non è più rispettata strettamente.
Sono, infatti, debolmente (cioè con bassa intensità) permesse
anche transizioni con v = ±2, v = ±3, …. Le bande
corrispondenti vengono dette seconde armoniche,terze
armoniche, …, e in genere armoniche superiori, mentre quella con
Dv = ±1 è detta armonica fondamentale o prima armonica.
Poiché però, per effetto dell’anarmonicità, i livelli energetici tendono ad avvicinarsi, le frequenze delle seconde armoniche, ad esempio, non saranno esattamente il doppio delle fondamentali, ma un po’ inferiori.
Spettroscopia IR
Molecola Poliatomica
spostamenti simultanei di più gruppi di atomi
ciascuna coppia di atomi puó essere
considerata un oscillatore armonico
indipendente?
Spettroscopia IR
In una molecola complessa, i modi normali di vibrazione
corrispondono a spostamenti simultanei di molti atomi.
In molti casi, tuttavia,
gli spostamenti più rilevanti coinvolgono
un gruppo limitato di atomi.
Si parla allora di frequenze di gruppo, cioè caratteristiche delle
vibrazioni di un particolare gruppo di atomi, i cui valori sono
abbastanza simili in tutti i composti in cui quei gruppi sono
presenti.
Frequenze di Gruppo Spettroscopia IR
Spettroscopia IR
IR vicino (NIR) → 13.000 – 4.000 cm-1- NIR, 0,7-5 µm
IR medio (MIR) → 4.000 – 200 cm-1- MIR o intermediate-IR, 2,5-30 µm
IR lontano (FIR) → 200 – 10 cm-1-FIR, 30-1000 µm
Lo spettro IR di un composto viene solitamente suddiviso in due regioni:
•quella a numeri d'onda superiori a ~ 1500 cm-1 (la regione dei gruppi
funzionali), in cui si osservano appunto frequenze di gruppo caratteristiche, e
che possono essere usate per determinare la presenza di tali gruppi in un
composto incognito. Si tratta, con pochissime eccezioni, di vibrazioni di stretching.
•La regione al di sotto di 1500 cm-1 è nota come regione dell'impronta
digitale. La regione è molto complessa ed è veramente "unica" per un dato
composto. In questa regione si osservano tutti gli stretching di legami singoli (che non coinvolgono H) e praticamente tutti i bending.
Spettro IR Spettroscopia IR
Zona dei gruppi funzionale
Zona delle impronte digitali
Spettroscopia IR
Zona dei gruppi funzionale
Zona delle impronte digitali
Spettroscopia IR
dipende dalla variazione del momento dipolare
provocata dalla vibrazione.
(grande variazione del momento dipolare intensità maggiore)
Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami
polarizzati (es. C=O)
Se la vibrazione è simmetrica, il momento dipolare non varia e
l'assorbimento è debole o assente.
Intensità di una banda IR Spettroscopia IR
Natura delle bande: Nello spettro infrarosso l’assorbimento di radiazione dà
origine a bande piuttosto che a righe strette perché ogni
transizione vibrazionale è accompagnata da molte transizioni
rotazionali (corrispondenti ai diversi livelli rotazionali dello
stato vibrazionale fondamentale di partenza e dello stato
vibrazionale eccitato di arrivo): si ha cioè un allargamento
disomogeneo
Larghezza di una banda IR
Spettroscopia IR
Posizione di una banda IR
Spettroscopia IR
Esempio:
Gli stretching O-H si osservano:
intorno a 3600 cm-1 se il gruppo è "libero";
tra 3600-3200 cm-1, con bande larghe, in alcoli e fenoli in
presenza di ponti ad H;
in acidi carbossilici la banda è larghissima ed arriva fino a
2700 cm-1.
Posizione di una banda IR
Spettroscopia IR
CH3
C CH2
CH3
O
C=O
C-H
overtone
CH bend
2-Butanone
CNH
2
O
CH2
CH3
C=O NH2
C-H
CH bend
Propanammide
Riepilogo Spettroscopia IR
1090 cm-1:
vibrazione di stretching simmetrico del
gruppo fosfato
1225 cm-1:
vibrazione di stretching antisimmetrico del
gruppo fosfato
1053 cm-1:
vibrazione del riboso
1575 cm-1:
vibrazione di C=N della guanina
1675 cm-1:
vibrazione di C=O della guanina e C=O della timina
1090 cm-1:
vibrazione di stretching simmetrico del
gruppo fosfato
1225 cm-1:
vibrazione di stretching asimmetrico del
gruppo fosfato
1053 cm-1:
vibrazione del riboso
1575 cm-1:
vibrazione di C=N della guanina
1675 cm-1:
vibrazione di C=O della guanina e C=O della timina
Cambiano : •le posizioni degli assorbimenti dei
fosfato e delle basi •le intesità dei segnali
Gli ioni interagiscono sia con le basi azotate che con i gruppi fosfato
Cambia la conformazione B del DNA
1090 cm-1:
vibrazione di stretching simmetrico del
gruppo fosfato
1225 cm-1:
vibrazione di stretching antisimmetrico del
gruppo fosfato
1053 cm-1:
vibrazione del riboso
1575 cm-1:
vibrazione di C=N della guanina
1675 cm-1:
vibrazione di C=O della guanina e C=O della timina
I cambiamenti spettrali maggiori delle bande sono osservati in presenza di ioni Cu2+.
In presenza di Ca2+ e Mn2+ sono di entità minore
Cu2+>Mn2+>Ca2+
Intensità della
banda a 1090 cm-1
Cu2+
Ca2+
Mn2+
Per tutte le bande di assorbimento è
osservato un aumento di intensità al
crescere della concentrazione di
metallo
Effetti di aggregazione o
condensazione del DNA