Coroziunea si Protectia Anticoroziva a Materialelor Metalice.pdf

7/27/2019 Coroziunea si Protectia Anticoroziva a Materialelor Metalice.pdf

1/53


2/53

Capitolul I

Introducere

Utilajele i construciile metalice se exploateaz n condiiile contactuluicu diferite medii chimic-active : atmosfer umed, ap, soluiile unor substanechimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal -agent coroziv sunt mai puin stabile dect compuii rezultai din interaciunea lor.Chiar n condiii obinuite neafectate de mediul de exploatare metalele tind s sereoxideze i s revin la starea iniial n care se gseau n natur. Din punct devedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosfera industrialurban-rurali apa din conducte, apa subteran, apa distilat, vaporii de ap, etc.

Dei sunt mai corozive, gazele de ardere, soluiile substanelor chimice

organice sau anorganice, distrug metalele ntr-o cantitate mai mic din cauzarspndirii lor mai reduse. n prezent 10 % din producia mondial de metale sepierd definitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate dup costul metaluluidefinitiv distrus, ci trebuie avut n vedere c un utilaj sau o instalaie poate ficompromise dac doar o mic parte din subansamblu este afectat. Repararea inlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a

prelungii durata de funcionare, cheltuielile cu materialele anticorozive, pierderilede producie prin staionare sunt pierderi indirecte ce au importan mult mai maredect cele directe.

1. Definiia i clasificarea coroziunii metalice

Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor metalice subaciunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor sau a substanelor cucare acestea vin n contact.

Procesele chimice i electrochimice se desfoar la interfaa metal-mediu agresiv, deci reaciile sunt eterogene. Spre deosebire de coroziune, eroziunea

reprezint un proces mecanic de distrugere a suprafeei metalelor. Deseoricoroziunea i eroziunea acioneaz simultan asupra suprafeelor metalice. ncazurile cnd aceste fenomene acioneaz separat provoac distrugeri cu aspect attde asemntor nct adevrata cauz se stabilete n urma unui studiu amnunit.

Noiunea de rezisten la coroziune se exprim adesea prin termeniechivaleni : stabilitate chimic, rezisten anticoroziv, pasivitatea metalului

2


3/53

(atunci cnd stare metalului n mediul dat nu se schimb o perioad ndelungat detimp).

Clasificarea coroziunii

a. Dup mecanismul procesului de distrugere:1.Coroziunea chimic

- distrugerea metalului n gaze uscate, lichideorganice, soluii de materiale anorganice, cenu conduc curentul electric (nepolare).

- oxidarea metalelor la temperaturi nalte (ntimpul forjrii, tratamentelor termice).

- oxidarea rezistenelor electrice, cazanelor iarztoarelor n contact cu gazele de ardere.

- distrugerea metalelor n contact cu gazeleindustriale.

2. Coroziunea electrochimic- este nsoit de trecerea curentului electric

prin metalul sau aliajul corodat.- are loc la contactul diferitelor metale ntre ele

n acelai mediu agresiv (fiecare metal are unanumit potenial electrochimic).

- pe suprafaa metalului pur n contact cu soluiide electrolii, topituri de sruri, pelicule deumezeal sau pe suprafeele metalelor aflaten atmosfer sau n sol, se formeaz pileelectrice.

b. Dup mediul n care se produce:1. Coroziunea atmosferic n atmosfer.2. Coroziunea subteran n sol.3. Biocoroziunea n medii ce conin organisme vii.4. Coroziunea prin cureni de dispersie n cmp electric.

c. Dup combinarea cu alte tipuri de distrugere:1. Coroziunea sub tensiune static. (Ex.- tensiuni de ntindere-rsucire).

3


4/53


5/53

3. Coroziunea selectiv distruge aliajul prin trecerea n soluie a unuicomponent i prin acumularea la suprafa a celorlalte elemente (Ex.-Alama n mediu acid sufer dezincare n cadrul creia Zn trece nsoluie iar pe suprafaa pieselor rmne Cu.).

4. Coroziunea sub suprafa ncepe la suprafaa metalului i serspndete n interior sub un strat aparent nealterat.

5


6/53

Capitolul II

Bazele teoretice ale coroziunii metalelor i aliajelor

2.1.Coroziunea chimic a metalelorCoroziunea chimic a metalelor este procesul care se desfoar pe

suprafaa metalelor n contact cu gazele uscate sau cu soluiile de neelectrolii. nurma reaciilor dintre metal i mediul agresiv, pe suprafaa metalului rmnprodusele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule frneazcoroziunea rezultnd o protecie mai mult sau mai puin pronunat, dup cum

peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. n cele mai multe cazuripeliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.

2.1.1. Pelicule de coroziune

Termenul de pelicul de coroziune este mai indicat dect cel de peliculprotectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimeapeliculelor de coroziune depinde n mare msur de temperatura mediului, dedurata procesului i de agresivitatea mediului coroziv.

Grosimea peliculelor poate varia n limite foarte largi. Convenional suntconsiderate pelicule subiri cele invizibile cu grosimea sub 400, putnd fi

alctuite chiar dintr-un strat monomolecular. n acest caz culoarea specific ametalului nu este afectat. Peliculele medii au grosimea comparabil cu lungimilede und ale undelor vizibile 400-5000. Sunt vizibile datorit fenomenului deinterferen a luminii i apar colorate puin diferit. Peliculele groase, mai mari de5000, pot fi de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor difer multfa de culoarea metalului.

Grosimea peliculelor nu caracterizeaz suficient proprietileanticorozive. Pentru a avea o aciune protectoare pelicula trebuie s ndeplineascurmtoarele condiii:

1. Pelicula trebuie s fie aderent, compact, continu (fr fisuri, pori).n cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare

dect al metalului de baz:

met

ox

V

V> 1; 2.1.1.1

6


7/53

Dac volumul oxidului produs este mai mic dect volumul metalului generatorrezult c raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisureaz fiind mai puin

protectoare.Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) i alcalino-pmntoase (Be, Mg,

Ca, Sr, Ba, Ra) au raportulmet

oxV

V< 1, deci formeaz pelicule discontinue, afnate,

cu proprieti slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxiduluiformat la nclzire este puin mai mare ca al metalului deci se pot forma peliculecontinue de oxizi.

2. Pelicula trebuie s fie durabil n condiii de exploatare. O influen foarte mareasupra comportrii anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar n timpulcreterii peliculelor de coroziune chiar la temperatur constant. n timpul formrii

peliculelor are loc o cretere de volum ce produce tensiuni interne n pelicul.

fisurexfoliere

Fig.2.1.1.1 Influena tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizia.- creterea peliculei i apariia tensiunilor; b.- fisurarea i exfolierea.

La compunerea celor dou eforturi de cretere a pelicule 1 i 3 are locdesprinderea (exfolierea) peliculei de oxid. La muchii i coluri pelicula va prezentafisuri i de aceea nu va fi durabil n exploatare. Durabilitatea ei este influenat degradul de prelucrare a suprafeelor. O pies degroat va favoriza meninereamediului agresiv o durat ndelungat de timp i apariia rapid a fisurrilor i

2 1

p

3

metal

pelicul

mediuagresiv

a. b.

p

7


8/53

exfolierilor, n timp ce o pies rectificat sau lustruit va avea o durabilitate maimare. O pies cu muchii i coluri nete va avea o durabilitate mai mic.

3. Pelicula trebuie s posede proprieti mecanice superioare adic s reziste ladiverse solicitri mecanice, la ocuri i eforturi alternative ce apar n exploatare.

4. Diferena dintre coeficienii de dilatare (liniar sau de volum) al peliculei i almetalului trebuie s fie ct mai mic, astfel nct pelicula s reziste la variaii ctmai mari de temperatur, fr s se fisureze i exfolieze.

Peliculele prea subiri nu protejeaz suficient de obicei, deoarece opun orezisten sczut difuziei, n timp ce peliculele prea groase se pot fisura subaciunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al proteciei anticorozive, cele mai

bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediar.

2.1.2. Termodinamica coroziunii chimice

Probabilitatea termodinamic a coroziunii chimice n mediul gazosdepinde n mare msur de presiunea parial a mediului agresiv. Prin comparareaacesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate apreciastabilitatea sau instabilitatea metalului n mediul respectiv. Un proces chimicspontan ce se desfoar la presiune constant i la temperatur constant este

nsoit de micorarea potenialului termodinamic izobar Z.Dac : Z< 0 procesul termodinamic decurge spontan;Z= 0 procesul termodinamic este n echilibru;Z> 0 procesul este imposibil din punct de vedere

termodinamic.

bB + cC + ' mM + nN + 2.1.2.1

B, C, reactani iniiali;M, N, produse de coroziune;

b, c, m, n, - coeficienii stoechiometrici ai reaciei;

= RTZ

ech...

...lnR

...

...ln

cC

bB

nN

mM

cC

bB

nN

mM

aa

aaT

aa

aaT ; 2.1.2.2

8


9/53

= RTZ lnR...

...ln T

aa

aaT

cC

bB

nN

mM

Ka ; 2.1.2.3

= RTZ...

...ln

cCbB

nN

mM

aa

aaT + unde : 2.1.2.4oTZ

= variaia standard a potenialului izobaroTZ

0 > 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.5oTZ TZ

> 0 > 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.7oTZ TZ

La oxidarea metalului n aer:

xMe + y/2 O2' MexOy ; 2.1.2.8

Sensul reaciei depinde de presiunea parial a oxigenului i de tensiunea de

disociere a oxidului metalului .2O

P

yxOMeP

2OP > reacie termodinamic posibil (oxidare) 2.1.2.9

yxOMeP

2OP < reacie termodinamic imposibil (reducere) 2.1.2.10yxOMeP2O

P echilibru termodinamic 2.1.2.11yxOMe

P

Fr a cunoate exact valoarea lui , se poate aproxima c n

atmosfer curat , sunt termodinamic posibile acele reacii de oxidare, care conducla formarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea dedisociere a oxizilor crete cu temperatura. Pentru reducerea afinitii chimice ametalului fa de oxigen i pentru reducerea oxidului MexOy, trebuie asigurat o

presiune parial a oxigenului mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului.

TZ

2.1.3. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practic prezint interes nu att posibilitatea termodinamic deproducere a coroziunii, ct viteza efectiv de producere a ei. Pentru a se cunoate

9


10/53

legile vitezei de coroziune este necesar s se cunoasc legile de cretere apeliculelor de coroziune.

Dup viteza de cretere a peliculelor, metalele sunt:

a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie c au pelicule

discontinue (met

ox

V

V< 1), fie c prezint produse de oxidare volatile la temperaturi

nalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxideaz dup o lege liniar cu vitezconstant n timp.

K=dt

dy; 2.1.3.1

unde: y = grosimea peliculei;

t = timpul de oxidare;K = constant;Integrnd relaia 3.1 i considernd suprafaa curat la nceputul oxidrii (c = 0),avem:

y = Kt+ c ; 2.1.3.2respectiv:

y = Kt (pentru. c = 0); 2.1.3.3

y

b

a

Fig.2.1.3.1 - Legea de oxidare a metalelort

a.- teoretic ; b.- practic

Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale s sedesfoare cu o vitez egal cu viteza reaciei dintre metal i oxigen. n practic

10


11/53

viteza efectiv a coroziunii este mult mai mic dect viteza reaciei dintre metal ioxigen.

pelicul de oxid

zon pseudomorf

metal

Fig.2.1.3.2 Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorf a peliculei nu are o structur proprie oxidului ci una

asemntoare cu cea a metalului, deci aceast zon va proteja metalul. Ea apare lanceputul oxidrii, atinge o grosime maxim, care rmne constant n timpulcoroziunii, dup care metalul se corodeaz corespunztor legii liniare dar cu vitezmai mic .

b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. (met

ox

V

V> 1). n acest caz

coroziunea se atenueaz n timp, adic odat cu ngroarea peliculei. Procesuldecurge dup o lege parabolic.

ydtdy 'K= dtdyy 'K= 2.1.3.4

integrnd i considernd c = 0, rezult:y

2 = 2Kt+ c ; 2.1.3.5

respectiv:y

2 = Kt (pentru c = 0, K = 2K) ; 2.1.3.6

unde: y = grosimea peliculei;K,K = constante;

n practic peliculele cresc frecvent i dup ecuaia general:y

n= Kt, n 2 , 1 < n < 3 2.1.3.7

care este expresia matematic a legii rdcinii cubice.- cnd apar distrugeri pariale ale peliculei procesul se intensific:

1


12/53


13/53

2.1.4. Mecanismul reaciilor de oxidare chimic

Considerentele anterioare legate de proprietile, legile de cretere istructura peliculelor de coroziune n-au inut seama de natura particulelor i desensul n care difuzeaz acestea n timpul procesului.

n prezent, conform datelor experimentale, se admite c n majoritateacazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me+ i a electronilor e prin

pelicul spre exteriori numai n foarte mic msur, a oxidantului spre interior.

Mediuoxidant

metal

pelicul

zon de creterea peliculei

e-

Mediuoxidant

O2

e-

Me+

zon de creterea peliculei

Me+

pelicul

metal

a. b.

Fig.2.1.4.1

n cazul a.(Fig 2.4.1-a) difuzeaz numai ionii metalici Me+i electronii ei este specific formrii compuilor oxid de cupru (CuO) sau sulfur de argint(Ag2S), cnd pelicula crete exclusiv la suprafa.

n cazul b. difuzeaz de la metal spre mediu ionii metalici Me+ ielectronii e iar dinspre mediul oxidant difuzeaz agentul oxidant O2.

Din compararea dimensiunilor parametrilor reelei cristaline cudimensiunile particulelor, rezult c prin pelicul difuzeaz de preferin ionii de

metal, avnd diametrul mai mic dect atomii de metal i atomii de oxigen, cudiametrul mai mic dect al ionilor de oxigen O2 .

Unii compui ca Al2O3, ZnO, CdO, AgCl, Ag2S, conin un exces de ionimetalici Me+ i electronii e disponibili a se deplasa prin interstiiile reeleicristaline, deoarece au dimensiuni mici fa de parametrii reelei.

Ali compui ca FeO, CaO, NiO, Cu2S(?) conin exces de ioni de O2 igoluri sau noduri catodice.

13


14/53

Teoria ionoelectronic a creterii peliculelor de coroziune arat c aceastcretere a peliculei este rezultatul funcionrii unei pile galvanice cu circuiteleinteriori exterior dispuse n interiorul aceleiai faze (pelicula de coroziune).

Anodul pilei, constituit de suprafaa de la interfaa metal-pelicul,cedeaz ioni metalici Me+ i electronii e iar catodul alctuit din suprafaaexterioar a peliculei i parial nsi masa peliculei accept electronii e. Aceastteorie admite c deplasarea ionilor n pelicul se produce nu att sub influenagradientului de concentraie, ct ndeosebi ca urmare a migraiei ionilor n cmpulelectric creat de diferena dintre potenialul electric intern i cel extern.

2.1.5. Coroziunea metalelor n gazeInfluena diferiilor factori asupra vitezei de coroziune n gaze

Dup intensitatea aciunii lor corozive asupra metalului, factorii decoroziune se mpart n dou categorii :

- factori ce exercit o influen puternic asupra vitezei de coroziune(durata, temperatura metalului, compoziia fazei metalice).

- factori cu o influen mai mic (viteza de deplasare a fazei gazoase,deformaiile metalului), incluziunile superficiale.

Influena caracteristicilor metaluluiDin practic rezult c structura reelei cristaline i deformrile produse

de prelucrarea metalelor exercit o influen slab asupra procesului de coroziune inumai n prima perioad?

Influena compoziiei metalului este mult mai intens. Carbonul ielementele nsoitoare nu exercit o influen prea semnificativ dac sunt nlimitele admise. n schimb introducerea de Cr, Al, Si, duce la mbuntirea

proprietilor refractare (maxim 30% Cr, 10% Al, 5% Si). Peste aceste procente,proprietile refractare cresc dar scad proprietile mecanice deoarece cretefragilitatea.

Influena caracterului mediului gazosn acest caz, viteza de coroziune depinde de compoziia chimic, viteza

de deplasare i temperatura mediului. Influena compoziiei mediului gazos asupracoroziunii depinde de natura celor dou faze, se manifest din momentul apariiei

14


15/53

n mediul gazos a componentului agresiv i variaz foarte puin cu compoziiaacestuia.

La schimbarea atmosfere obinuite cu una de oxigen, viteza de coroziunea unei probe de fier (Fe) la 800 1000 oC, sau a unei probe de cupru (Cu) la 700 oCcrete de aproximativ dou ori i nu de cinci ori cum ar urma s creasc n cazulproporionalitii directe, ntre variaia vitezei de coroziune i presiunea parial aoxigenului.

Coroziunea metalului se intensific n aer la temperatur nalt, nprezena unor impuriti date de gaze agresive ca vapori de ap, monoxid de carbon(CO), acid clorhidric (HCl) gazos.

Viteza de deplasare a gazului influeneaz coroziunea metalului numai nprimele momente ale contactului fazelor. Dup formarea peliculei viteza decoroziune este determinat de viteza de difuziune a particulelor prin pelicul. Deciviteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze

deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensific datorit distrugeriierozive a peliculei.

Influena temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune ngaze.

Din practic rezult c prin creterea temperaturii, viteza de coroziunecrete conform ecuaiei difereniale a lui Arrhenius:

T

Q

Adt

dy ReK == 2.1.5.1

K = constanta vitezei coroziunii chimice;

,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinrii experimentale a vitezeide coroziune a vitezei K la cel puin dou temperaturi diferite T1i T2 .

Viteza de coroziune chimic variaz cu inversul temperaturii

T

1, fapt

verificat de practic.

15


16/53

2.1.6. Teorii asupra aliajelor refractare

Teoria lui TomaovElementul de aliere formeaz pe suprafaa metalului un oxid protector ce

mpiedic distrugerea metalului, suport mai uor oxidabil. n aceste condiiielementele de aliere trebuie s satisfac urmtoarele cerine:

1)Oxidul superficial format prin coroziune s fie continuumet

ox

V

V> 1;

2)Pelicula de oxid s aib rezisten chimic mare;3)Dimensiunea ionului metalului de aliere s fie mai mic dect dimensiunea

ionului metalului de baz pentru a se asigura difuzia preferenial prinpelicul spre suprafa a elementului de aliere i ngreunarea difuziei ionuluimetalului de baz;

4)Energia de formare a oxidului elementului de aliere s fie mai mare dectenergia de formare a oxidului metalului de baz, pentru a asigura stabilitatemai mare a primului oxid n prezena celui de-al doilea

5)Temperatura de topire i sublimare a oxidului elementului de aliere, s fieridicat astfel nct s nu se formeze eutectici uor fuzibili cu ceilali oxizi aialiajului;

6)Este necesar formarea unei soluii solide a elementului de aliere cu metalulde baz pentru a se forma o pelicul continu de oxid al elementului de aliere

pe suprafaa metalului.

Teoria lui ArharovTeoria arat c peliculele formate pe suprafaa aliajelor refractare au

caliti protectoare datorit formrii unor oxizi micti ai elementelor de aliere i aimetalului de baz, mai buni protectori dect oxizii metalelor luate separat.

Conform acestei teorii alierea are ca scop mpiedicarea formrii oxizilorcu structur wustitic, FeO i favorizeaz apariia fazelor de tipul spinelilor Fe3O4sau Fe2O3 cu parametrii reelei ct mai mici.

Cele mai bune pelicule protectoare sunt cele cu structur spineliccomplex tip FeO Me2O3 .

16


17/53

2.1.7. Aciunea gazelor industriale asupra metalelor

Cele mai agresive gaze industriale nu au efect coroziv sub 200 oC dect nsituaia cnd se condenseaz pe suprafaa metalului. n rest procesul de coroziunencepe la 200 oC n Cl, la 300 oC n HCl, i la 500oC n SO

2sau NO. Peste aceste

temperaturi coroziunea se intensific puternic.Gazele industriale au diferite efecte asupra metalelor:

- decarburarea superficial la oeluri- fenomenul de cretere la fonte- fragilizarea oelurilori cuprului n atmosfer de hidrogen- corodarea oelurilor de ctre hidrogen sulfurat (H2S), acid clorhidric(HCl)

sau Cl gazos.

Decarburarea la oeluri

Este produs de O2, H2, vaporii de ap,CO2 i reprezint rezultatulreaciilor chimice ce au loc ntre cementiti aceste gaze :

Fe3C + 1/2O2 3Fe + CO 2.1.7.1Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 2.1.7.2Fe3C + H2O Fe + CO + H2 2.1.7.3Fe3C + CO2 3Fe + 2CO 2.1.7.4

Cementita din straturile metalice, din imediata vecintate a peliculei de

oxid se descompune pe o adncime care poate atinge civa milimetrii.Din reaciile de mai sus rezult c mrind concentraia de CO i CH4 ngaze echilibru se deplaseaz spre stnga, deci atmosferele sunt protectoare i au olarg utilizare la tratamente termice cnd se urmrete evitarea oxidrii pieselor.

Decarburarea are ca efect scderea duritii, a rezistenei superficiale, arezistenei la uzare i face imposibil tratamentul termic de clire n straturilesuperficiale.

Adugarea de Al i W reduc sensibilitatea oelurilor la decarburare.Creterea la fonte

Fenomenul se manifest mai ales la piesele cu perei subiri i const n

creterea volumului pieselor la nclzire ndelungat (Ex. piese supuse la nclziri irciri alternative).

n acest caz gazele corozive la temperaturi nalte pot ptrunde de-a lungullimitei dintre matricea metalic i incluziunile de grafit, producnd o oxidareintercristalin.(fig2.7.1- a)

17


18/53

Pentru a crete stabilitatea dimensional a fontelor la temperatur ridicatse introduc elemente de aliere:

- 5 10 % Si (aliajul se numete Silal ),- 18% Ni, 2% Cr, 1% Mn, 6% Si (aliajul se numete Nicrosilal ).

Fragilizarea oelului n H2Se produce la temperatur i presiune ridicat ca urmare a aciunii

complexe a hidrogenului i a produselor de coroziune asupra metalului. Subaciunea hidrogenului are loc i decarburarea oelului i formarea unei soluii solideFeH2, iar pe de alt parte gazele formate n urma decarburrii i a oxizilor dizolvain metal se separ la limita dintre gruni slbind coeziunea intern a materialului.Acest fenomen are importan n industria chimic.Fragilizarea cuprului n H2 se datoreaz reaciei de reducere a oxidului cupros(Cu2O) dispus n jurul grunilor.(fig.2.7.1 - b)

Cu2O + H2 Cu + H2O. 2.1.7.5

n urma reaciei de reducere apa rmne la limita grunilor sub form devapori i ntrerupe continuitatea limitelor dintre gruni. Cuprul ajunge practic nform pulverulent din aceast cauz.

C (grafit) MexOy

oxidantH2O

macle

Cu

a. b.

Fig.2.1.7.1 Fragilizarea oelului i cuprului n H2a.- separarea gazelor la limitele dintre gruni la oeluri;

b.- formarea vaporilor de ap la limitele dintre gruni n cazul cuprului

18


19/53

Coroziunea oelurilor de ctre H2SAcest proces este mai accentuat la temperaturi nalte unde H2S este mai corozivdect SO2 sau sulful elementar.

400oC

500oC

600oC

700oC

m

4 6 8 10 12 142 16 % Cr

Fig 2.1.7.2Influena cromului i a temperaturii asupra

pierderilor de mas prin coroziune

Odat cu creterea temperaturii pierderile de mas m cresc n cazulcoroziunii n H2S dar prin alierea oelului i mai ales la valori mai mari de 12 % Cr,se constat o cretere a rezistenei la coroziune, care se manifest prin scdereapierderilor de masm. Utilizarea nichelului i a aliajelor sale n atmosfer de S,SO2, H2S este limitat deoarece se formeaz un eutectic Ni Ni3S2 uor fuzibil(ttopire = 625

oC). Rezisten mai bun la coroziune n contact cu H2S au oelurilerefractare cu Cr, Al i Si.

Coroziunea oelurilor n contact cu Cl gazos i HCl gazos

n lipsa vaporilor de ap are loc o intensificare brusc a procesului icreterea temperaturii metalului ca urmare a reaciei exoterme dintre metal i gaz.Mai rezistente la Cl i HCl gazos pn la 540 oC sun Ni i aliajele lui cu Cr, Mo iCu. Aceste aliaje sunt:

- inconel (13% Cr, 6,5% Fe, rest Ni);- hastaloy (30% Mo, 5% Fe, rest Ni);- monel (30% Cu, rest Ni);

19


20/53


21/53


22/53


23/53

2.2. Coroziunea electrochimic a metalelor

2.2.1.Generaliti

Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafeele metalelor ncontact cu soluiile bune conductoare de electricitate, se corodeaz electrochimic.Soluiile i metalul sunt strbtute n acest caz de un curent electric propriu, generatde procesele electrochimice desfurate la limita celor dou faze. Coroziuneaelectrochimic este atribuit adesea activitii unor pile galvanice microscopice saude dimensiuni mai mari ai cror anozi realizeaz distrugerea propriu-zis peanumite poriuni ale metalului, n timp ce restul suprafeei funcioneaz catodicadic nu se distruge.

Suportul experimental al teoriei pilelor locale const n influena

pronunat pe care o exercit asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice,neomogenitile de orice natur, incluziunile de impuriti metalice. De asemeneaviteza de coroziune este influenat de eterogeniti de alt natur ca:

- pelicule discontinue de coroziune;- poriuni cu tensiuni interne n metal;- compui intermetalici.

Reaciile de coroziune electrochimic pot fi clasificate dup trei tipuri de procese :

1. Coroziune cu degajare de H2 pe suprafaa metalului

2Na + 2H2O 2NaOH + H2 2.2.1.1Cd + H2SO4 CdSO4 + H2 2.2.1.2Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2 2.2.1.3

2. Coroziunea cu reducere de O2

2Fe + 2H2O + O2 2FeO2 2.2.1.4

3. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni feroi

Fe + Fe2(SO4)3 3FeSO4 2.2.1.5

n realitate coroziunea se desfoar pe suprafaa metalului sub forma adou reacii de electrod simultane de sens contrar i cu viteze egale adic legatentre ele prin transferul aceluiai numr de electroni, reacii complet independente

23


24/53

una fa de alta, numite reacii electrochimice conjugate. Viteza acestor reaciidepinde n primul rnd de potenialul de electrod.

Reacia anodic (reacia de ionizare sau de oxidare a metalului).Aceast reacie se poate scrie n form general, fr a ine seama de hidratareaionilor astfel:

M Mz+ +ze - 2.2.1.6

n urma reaciei ionul metalic prsete reeaua cristalin solid, trecnd sub formde ion hidratat n mediul lichid corosiv, lsnd n faza solid cantitatea echivalentde electroni.

Reacia catodic

O+ +ze - O 2.2.1.7

Aceast reacie const n reducerea unui agent oxidant capabil s accepte un numrde zelectroni rezultai prin ionizarea atomului de metal.

Viteza procesului global al coroziunii, egal cu viteza procesului anodic icu viteza procesului catodic poate fi exprimat numeric n g/m2h, metal trecut nsoluie.

2. Termodinamica coroziunii electrochimice

Calculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie s stabileascdac ntr-un sistem dat metal electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nuposibil din punct de vedere energetic.

Dup cum se tie la presiune i temperatur constante sunt posibiletermodinamic (deci se pot desfura de la sine) procesele de coroziune nsoite demicorarea potenialului termodinamic izobar. Cu ct acest potenial, la trecereametalului n stare ionic, este mai negativ, cu att crete tendina de corodare a

metalului. Aceast condiie se poate formula cantitativ cu relaia:

< 0 = -z F ET < 0 2.2.2.1TZ TZ = variaia potenialului termodinamic izobar;TZz = numrul de electroni ce particip la o reacie elementar;F = constanta lui Faraday;

24


25/53

ET = fora electromotoare a elementului galvanic n care se realizeaz reversibilreacia anodici cea catodic a procesului de coroziune.

ET = (c)ech - (a)ech 2.2.2.2(c)ech = potenialul de echilibru al reaciei catodice a metalului n soluia dat;

(a)ech = potenialul de echilibru al metalului n soluia dat; = -z F [(c)ech - (a)ech] < 0 2.2.2.3TZPentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:

(a)ech < (c)ech 2.2.2.4

Coroziunea electrochimic a metalelor este posibil dac potenialulreversibil al metalului n soluia dat (a)ech este mai electronegativ dect

potenialul reversibil al unui agent oxidant din aceeai soluie (c)ech. Deci calculultermodinamic se reduce la determinarea i compararea potenialelor de echilibru

(a)ech i (c)ech. Aceste poteniale se gsesc tabelate. Rezultatul obinut permite sse aprecieze numai tendina de corodare a metalului deoarece termodinamica nupoate furniza date asupra vitezei efective i asupra mecanismului coroziunii. Dinpunct de vedere practic prezint interes viteza efectiv de coroziune. Dac procesulde coroziune este posibil dar are loc foarte ncet, atunci metalul poate fi consideratrezistent la coroziune.

2.2.3. Cinetica coroziunii electrochimice

Metalul corodabil scufundat n mediul agresiv va trece n soluie,

corespunztor unei reacii constituite din dou reacii elementare de electrod.

A : Me Mez+ +ze - reacie anodic (de oxidare) 2.2.3.1C : O+ +ze - Oze reacie catodic (de descrcare) 2.2.3.2

n timpul coroziunii ntr-o soluie suficient de bun conductoare, pemetal se stabilete spontan un singur potenial spontan s, avnd valoareaintermediar ntre potenialele reversibile ale reaciilor pariale de electrod (a)ech,

(c)ech. Aceast deplasare a celor dou poteniale de echilibru (a)ech, respectiv(c)ech la potenialul de coroziune s se datoreaz fenomenului de polarizare aproceselor de electrod, fenomen ce se produce instantaneu odat cu stabilireacontactului metal-soluie agresiv. Polarizarea reprezint deplasarea potenialuluide echilibru spre o valoare nou sub aciunea trecerii curentului electric propriu (decoroziune) produs de cele dou reacii electrochimice conjugate de electrod:anodic respectiv catodic.

25


26/53

2.2.4. Noiuni generale despre fenomenul polarizrii. Tipuri de polarizaie

n cazul unui electrod metalic reversibil scufundat n soluia srii saleproprii, n absena oxigenului pe suprafaa sa se stabilete spontan potenialul

reversibil rev. n condiii de echilibru, ntre electrod i soluie are loc un schimbpermanent de ioni cu viteze egale n ambele sensuri numit densitate de curent deschimb i0.

Dac notm densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecereacationilor n soluie i cu i

rdensitatea curentului de schimb catodic rezultat din

trecerea cationilor din soluie pe electrod, atunci se poate scrie ci0 =w

= |i

is

ir|.

Condiia acestui echilibru se pstreaz ct timp electrodul este meninut nsoluie fr a trece prin el un curent electric. Dac se trimite curent suplimentar i

prin electrod (prin introducerea n circuit a unei surse de curent sau prin legareaelectrodului cercetat la alt electrod), potenialul electrodului se deplaseaz la o nouvaloare i rev, n funcie de densitatea curentului. Diferena dintre cele dou

poteniale se numete polarizaie i se noteaz cu . = i - rev, 2.2.4.1

Polarizaia este negativ, cnd prin electrod se trimite curent catodic ( i0 ), care are ca efect dizolvarea anodic.

Msurarea direct a potenialului metal-soluie nu este posibili de aceean practic se procedeaz la msurarea forei electromotoare a unei pile formate dinelectrodul de cercetat i un electrod de referin. Rezultatul msurrii potenialului

n absena curentului ( i=0 ) i la diferite valori ale acestuia (i1, i2, in ), permitetrasarea curbelor de polarizaie anodic sau catodic. Alura lor este diferit de lametal la metal .

Fig. 2.2.4.1 Curbele de polarizaie anodici catodic pentru un metal oarecare.(curbele Pourbaix)

a c

ia

ic

26


27/53

Tipuri de polarizaie

Dup concepia modern asupra proceselor de electrod, cauza polarizriiconst n dou fenomene principale de frnare a acestora..

n primul rnd trecerea curentului provoac pe interfaa electrod soluie ovariaie a concentraiei reactanilor, care n timpul procesului ia o alt valoare dectcea de echilibru, respectiv cea din masa soluiei. n acest caz este vorba despre

polarizaia de concentraie notat cu d.Polarizaia de concentraie poate fi produs de srcirea sau mbogirea

n ioni a straturilor din vecintatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuziede la electrod spre soluie n cazul reaciei anodice sau de la soluie spre electrod ncazul reaciei catodice.

Polarizaia de concentraie poate fi micorat sau ndeprtat complet prinagitarea soluiei. Aceast polarizaie se mai numete i polarizaie de difuziei se

noteaz cu d.n al doilea rnd nsi reacia electrochimic de transfer, adic trecerea

ionilor prin limita dintre cele dou faze, necesit o energie suplimentar i prinurmare o cretere a potenialului. n acest caz este vorba de o polarizaieelectrochimice, numitisupratensiune saupolarizaie de transfer.

Cnd variaia concentraiei de ioni este urmarea unei viteze mici dedesfurare a unor reacii chimice precedente sau ulterioare reaciei de transfer,

polarizaia se numete de reacier.Un ultim tip de polarizaie este polarizaia de pasivare q. Aceasta se

datoreaz apariiei peliculei de pasivare care ncetinete foarte mult procesul decoroziune. n cazul pasivrii curentul anodic ia valori foarte mici chiar dacpotenialul anodic A capt valori mari.n caz ideal :

= d + e + r+ q. 2.2.4.2

n realitate ns, n unele cazuri apari diferene.- cnd viteza de difuzie a reaciilor chimice este foarte mare:

d + r= 0 2.2.4.3- cnd e = 0 n cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimbfoarte mare.

2.2.4.4

27


28/53

2.2.5 Coroziunea metalului omogen

Practic nu se ntlnesc metale omogene datorit prezenei unei cantitimici de impuriti sau defectelor de structur. Totui coroziunea metalului omogenintereseaz deoarece furnizeaz elementele necesare pentru nelegerea proceselormai complexe care se desfoar pe suprafaa structurilor eterogene.

Mecanismul coroziunii metalului pur se studiaz convenabil princompararea comportrii n mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen i aunui electrod metalic cu potenial electronegativ (amalgamul pur de zinc).

Electrodul reversibil de hidrogen se obine prin saturarea cu hidrogen pura unei plcue de platin sau paladiu, prin scufundare ntr-o soluie ce conine ionide hidrogen (de obicei acid).

Pe electrodul de platin scufundat n soluia saturat n hidrogen a unuiacid pot avea loc dou reacii simultane de sens contrar.

De tip A : 1/2H2 H+ + 1e - reacie anodic (de ionizare) 2.2.5.1

De tip B : H+ + 1e - 1/2H2 reacie catodic (de descrcare) 2.2.5.2

n condiii de echilibru aceste reacii decurg cu viteze egale:

i0 = = | iis r

|. 2.2.5.3

la echilibru i = 0 i i = rev = 0 2.2.5.4

n aceste condiii compoziia sistemului i potenialul nu variaz n timp. Spredeosebire de electrodul reversibil de hidrogen, pe suprafaa amalgamului de zinc ncontact cu soluia de hidrogen a unui acid mineral sunt posibile urmtoarele reaciielementare :

Zn Zn2+ + 2e - reacie anodic (se desfoar cu viteza ) 2.2.5.52is

rZn2+ + 2e - Zn reacie catodic (se desfoar cu viteza ) 2.2.5.62i

1/2H2 H+ + 1e - reacie anodic (se desfoar cu viteza 1i

s) 2.2.5.7

H+

+ 1e-

1/2H2

reacie catodic (se desfoar cu viteza ) 2.2.5.81ir

Cele patru reacii electrochimice pot lua parte la dou procese de schimb conformreaciilor:

I. Zn Zn2+ + 2e -II. 1/2H2 H

+ + 1e -

28


29/53

Ct timp metalul se dizolv de la sine cu degajare de hidrogen, vitezaefectiv de dizolvare este:

i2 = - 2.2.5.92is

2ir

adic diferena densitilor de curent a reaciei de ionizare I i a reaciei de

descrcare II, va fi egal cu viteza de descrcare a hidrogenului :i1 = -1i

r1is

2.2.5.10Putem atunci spune c:

i1= i2= is 2.2.5.11unde is = curentul staionar de coroziune.

Potenialul s pe care l ia electrodul n timpul dizolvrii sale cu viteza isse numete potenial staionar. El mai este cunoscut n literatura de specialitate isub denumirile de potenial mixt, potenial mediu, potenial comun sau potenial de

compromis. Reaciile anodice 2.2.5.5. i 2.2.5.7 pe de-o parte i reaciile catodice2.2.5.6 i 2.2.5.8 pe de alt parte se numesc reacii electrochimice conjugate. Ele sedesfoar simultan i independent una de alta i viteza uneia nu influeneaz vitezaceleilalte. Deci la un potenial staionar s se poate scrie c:

1ir

+ =2ir

1is

+ 2.2.5.12

2is

n concluzie, suma vitezelor tuturor reaciilor catodice este egal cu sumavitezelor reaciilor anodice sau astfel spus numrul de electroni eliberai n cursulreaciilor anodice, este egal cu numrul de electroni asimilai n cursul reaciilor

catodice.Metalul pur scufundat ntr-o soluie acid sau n alt electrolit, cu

conductibilitate mare ia de la sine un potenial staionar s constant n timp, acelaipe ntreaga suprafa metalic, la care oxidarea metalului i reducerea oxidantuluiau loc cu aceeai vitez egal cu is. Acestea sunt deci caracteristicile principale alestrii staionare.

n condiiile coroziunii metalelor tehnice, potenialul staionar variaz deobicei n prima perioad a coroziunii tinznd apoi spre o valoare constant, care se

poate menine numai dac concentraia ionilor de metal i a oxidantului n soluie

sunt constante.

29


30/53

2.2.6. Coroziunea metalului eterogen

Mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mai complex dect celal coroziunii metalului omogen. n principiu pe fiecare poriune omogen a uneisuprafee eterogene se pot desfura reacii de electrod n ambele sensuri. nacelai, timp pe poriuni de natur diferit, pot avea loc reacii de electrod diferite.Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmrind coroziunea nacizi a zincului impurificat cu cupru.(Fig. 2.2.6.1)

Fig.2.2.6.1

Dac zincul ar fi pur potenialul de coroziune staionar s s-ar stabili la

aceeai valoare cuprins ntre i la care vitezele celor dou reacii sunt

egale. Pe zincul impurificat se stabilete ns un potenial

Znrev

Hrev

ss . Din cauzareaciei de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru are loc deplasarea

potenialului s la s la care viteza de ionizare a zincului este egal cu sumavitezelor de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru i zinc.

ntruct impuritile de cupru sunt n contact direct metalic cu masa dezinc, ele vor trebui s ia acelai potenial, ceea ce este posibil numai dac prinincluziunile de cupru va trece un curent catodic i compensat de un curent anodic

de aceeai mrime pe suprafaa zincului. Aceast fraciune de curent i ce trece

de la suprafaa de zinc la cea de cupru se numete curent local de coroziune i semai noteaz cu

l

2Hi l

2Hi .

ic =2

+ 2.2.6.1Hi 2Hi

n teoria clasic a coroziunii se admite c distrugerea metalului se

datoreaz exclusiv curentului local i iar zincul i cuprul erau considerateelectrozii unor elemente galvanice (pile locale scurtcircuitate ). Localizarea

l

2Hi

i l

CuCuZn

2Hi

2Hi

2Hi i

i l

Zn Cu

l

30


31/53

coroziunii are o importan practic deosebit ns mecanismul coroziunii nu sereduce numai la funcionarea simpl a unei pile locale, ci trebuie avut n vederentregul mecanism de formare a potenialului staionar. Desfurarea normal acelor dou reacii de electrod nu necesit diferenierea suprafeei metalice care secorodeaz , n poriuni exclusiv anodice i catodice. Pe suprafa omogen, ambelereacii se pot produce cu aceeai probabilitate n orice punct al suprafeei, cauzacoroziunii fiind micorarea energiei libere a sistemului i nu existena unor pilegalvanice locale. n cazul suprafeei eterogene poate s apar o localizare

pronunat a reaciilor de electrod, dac incluziunile sunt astfel amplasate nct peunele poriuni se poate desfura mai uor procesul catodic iar pe altele procesulanodic. Gradul de difereniere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitateal suprafeei, ns n principiu, n limitele fiecrei poriuni omogene, se potdesfura ambele reacii electrochimice conjugate.

Dac vitezele unora dintre procesele pariale sunt neglijabile poate rezulta

practic localizarea total a proceselor anodic i catodic, distrugndu-se princoroziune local doar poriunile ce funcioneaz anodic (ex: coroziuneintercristalin, coroziune punctiform pitting ). Repartizarea curenilor locali decoroziune pe suprafaa metalului tehnic este att de complex nct un calcul exactal lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diverilorconstitueni structurali ai metalului eterogen poate furniza date asupra polaritii lorn timpul coroziunii.

2.2.7. Coroziunea a dou

metale n contact

n condiii practice contactul a dou metale, chiar de nalt puritate,trebuie considerat ca un sistem n care sunt posibile cel puin patru reacii deelectrod. Cele patru reacii posibile ntr-un sistem de dou metale introduse nsoluie corosiv sunt:

Ionizarea metalului M1:M1 M1

z+ + ze - 2.2.7.1Ionizarea metalului M2:

M2 M2z+ + ze - 2.2.7.2Degajarea hidrogenului pe metalul M1:

1/2H2 H+ + 1e - 2.2.7.3

Degajarea hidrogenului pe metalul M2:1/2H2 H

+ + 1e - 2.2.7.4

31


32/53

Dac metalele M1i M2 nu s-ar afla n contact atunci M1 s-ar coroda cu viteza ia1lapotenialul

1s iar M2 s-ar coroda cu viteza ia2 lapotenialul 2s . Din cauza

contactului metalic cele dou poteniale staionare1s

i2s

se egaleaz la

valoarea s la care viteza de coroziune a metalului M2 scade cu ia2iar viteza decoroziune a metalului M1 crete cu ia1. De aici apare explicaia protecieianticorosive prin metode electrochimice.

Aceste metode sunt:- metoda anozilor sacrificai- protecia catodic folosind cureni exteriori

Metoda anozilor sacrificaiDac n locul metalului M1 s-ar fi luat un alt metal cu potenial reversibil

mai electronegativ dect1rev

, potenialul s al contactului ar fi rezultat de

asemenea mai negativ. n practic se alege un metal M1 att de electronegativ nctla contact acesta se dizolv protejnd parial sau integral metalul M2. Deci metodaanodului sacrificat const n fixarea pe obiectul protejat a unor plci de Zn, Mg sauAl, cu potenial puternic electronegativ.

Metoda proteciei catodice cu cureni exterioriAceasta const n conectarea piesei de protejat la polul negativ al unei

surse de curent la al crei pol pozitiv este legat un anod indiferent (oel, grafit, etc).

2.2.8. Coroziunea mai multor metale n contact

Coroziunea mai multor metale n contact apare n cazul unor instalaiiindustriale ce au n componen oel, bronzuri, alame, Zn, Al, instalaii ce se afl ncontact cu soluii de electrolii. Akimov a denumit astfel de construcii sisteme de

polielectrozi, ce dau natere unor macropile galvanice de coroziune. n soluiisuficient de bune conductoare de electricitate (polare), sistemele polimetalice potfi considerate ca pile polielectrodice scurtcircuitate. n acest caz se pune problemadeterminrii unui potenial de compromis, notat

t , al tuturor metalelor n contact,

dup care se stabilete care metale lucreaz ca anozi i care funcioneaz dreptcatozi. Acele metale care au potenialul reversibil mai electronegativ dect t vorfunciona ca anozi i se vor distruge, iar cele cu potenial reversibil maielectropozitiv dect t , funcionnd catodic, rmn protejate.

32


33/53

2.2.9. Influena diferiilor factori asupra coroziunii electrochimice

1. Natura metalului

Coroziunea unui metal este posibil dac potenialul su reversibil estemai negativ dect potenialul reversibil al unui agent oxidant n aceeai soluie.Lund ca baz seria potenialelor standard de electrod, se poate considera c n apacu sau fr coninut de sruri neutre tind s se corodeze toate metalele care au

poteniale reversibile mai negative dect 0,414 V i anume: metale alcaline,metale alcalino-pmntoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. n practic ns numai metalelealcaline i alcalino-pmntoase descompun apa, celelalte trecnd n stare pasiv napi chiar n unii acizi oxidani. Rezult c nu exist un paralelism riguros ntrelocul metalelor n seria potenialelor standard i n sistemul periodic pe de-o parte icomportarea lor la coroziune pe de alt parte. Totui exist o concordan cu

caracter general ntre stabilitatea metalelor la coroziune i locul acestora n celedou sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative poteniale standard au istabilitatea chimic cea mai mic, respectiv rezisten la coroziune mic. Este vorbade Li, Na, K, Pb, Cs.

Rezistena anticorosiv a metalelor n subgrupele din dreapta i n grupa aopta secundar a sistemului periodic, crete de sus n jos ca n subgrupele:

Cu Zn FeAg Cd RbAu Hg Os

Metalele cu cea mai mare tendin de pasivare se afl n rndurile de jos, pare aleperioadelor mari, n grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.

2. Structura i starea suprafeei metalului

Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip soluie solid deoareceacestea sunt constitueni omogeni (monofazic, F la temperatur ambiant). Diferiiconstitueni cu structur eterogen (amestecuri mecanice, compui chimici),intensific procesul de coroziune pentru c se afl n contact cu matricea i aliajulse comport ca dou metale aflate n contact n acelai mediu corosiv. Excepie

face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezist bine la coroziune nap de mare.

Cercetnd comportarea anticorosiv a soluiilor solide, Tamann a stabilito regul de mare importan practic, numit regula limitei de rezisten chimicsau regula n/8 (n este numr ntreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei regulirezistena la coroziune a aliajelor tip soluie solid crete brusc cu variaia

33


34/53

compoziiei, n momentul n care coninutul elementului stabil fa de cel alelementului instabil ntr-un mediu dat atinge fraciunea n/8

50 7525

K

% (Aur atom

ic)

Fig. 2.2.9.1

ntr-o soluie de Cu-Au scufundat n acid azotic (HNO3) rezistena lacoroziune crete brusc la peste 50% Au atomic. Pn la 50% Au atomic soluia secorodeaz cu viteza de coroziune a cuprului. La o mic depire a procentului deAu atomic, viteza de coroziune K scade pn la valori foarte mici. Deci creterezistena la coroziune i aliajul are comportarea aurului pur.

Explicaia const n efectul de ecranare al metalului mai nobil, respectivaurul din soluia solid, care nu se dizolv din primele momente ale coroziunii,rmnnd la suprafa. Distanele interatomice ale metalului nobil sunt mai micidect diametrul ionilor din mediul corosiv i astfel nu este permis difuzia acestoraspre metal.

Un alt fenomen caracteristic soluiilor solide este dizolvarea selectiv aunuia dintre componeni nsoit de distrugerea aliajului.

n cazul alamelor scufundate n soluii acide sau ap de mare are loc unfenomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului n soluie astfelnct n metal rmne numai cuprul sub form de pulbere fin. Consecina

procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului i deci reducerea drastica proprietilor mecanice.

34


35/53

3.Mrimea grunilor cristaliniAceasta influeneaz n mic msur coroziunea, ns viteza de coroziune crete cugradul de dispersie a impuritilor deci cu fineea structurii, cu condiia ca acesteimpuriti s funcioneze catodic.

Comportarea aliajelor ce constau din dou faze diferite depinde depolaritatea celor doi constitueni. Dac metalul de baz funcioneaz preponderentca anod i nu are tendin de pasivare iar componentul structural are rol de anod,rezult intensificarea coroziunii n raport cu cea a metalului de baz n stare pur.

Tensiunile interne i deformaiile intensific coroziunea n toate cazurilei adesea nrutesc repartiia ei transformnd-o dintr-o coroziune uniform ntr-ocoroziune local sau intercristalin.

4. Starea suprafeei metalului

Aceasta influeneaz asupra coroziunii electrochimice, deoarece osuprafa rugoas este mai expus la coroziune dect una neted. Raportul dintresuprafaa efectivi cea teoretic este :

t

e

S

S= 6 pentru piese brut turnate ;

t

e

S

S= 1,2 pentru piese rectificate, lustruite.

Influena calitii suprafeei se resimte mai ales n condiiile coroziunii atmosfericecnd rolul principal n coroziune l are condensarea umezelii n capilarele fine aleasperitilor superficiale.

5. Compoziia soluiei corosive

Principalele caracteristici ale soluiei care prezint interes din punct devedere al coroziunii sunt: aciditatea soluiei (pH-ul), coninutul de oxigen,concentraia srurilor n soluie, prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de

coroziune.-Influena oxigenului din soluie Oxigenul poate avea dublu rol i anume :

Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adic rol deagent oxidant care se reduce relativ uor pe metale fcnd posibil i chiaraccelernd coroziunea. La probele imersate n soluii corosive intensitateacoroziunii este mai mare la interfaa lichid atmosfer. De asemenea agitarea

35


36/53


37/53


38/53

viteza aciunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt considerai inhibitorianodici, deoarece formeaz cu ionii metalici trecui n soluie produse de coroziuneinsolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente.Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO3), fosfat acidde sodiu (NaHPO

4), silicat de sodiu (Na

4Si)), realizeaz o ecranare a metalului i

reduc suprafaa de contact ntre metal i mediul agresiv.Inhibitorii catodici anorganici sulfitul de sodiu (Na2SO3) i hidrazina

(NH2NH2) micoreaz sau chiar mpiedic procesul catodic deoarece consumoxigenul dizolvat n ap, trecnd n produse inofensive.

Na2SO4 Na2SO3 2.2.9.1NH2 - NH2 N2 +H2O 2.2.9.2

Aciunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar(Ca(CO3)2), sulfatului de zinc,clorurii de zinc(ZnCl2), pot fi atribuite alcalinizrii mediului ceea ce atrage dupsine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru

metal. Astfel se explic agresivitatea mai redus a apelor naturale (dure), bogate ncarbonai fa de cea a apelor moi.

Coroziunea n mediul acid poate fi inhibat de srurile unor metaleelectropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl3, Bi2(So4)3).Dezlocuind aceste metale din soluia acid a srurilor lor, ferul se acoper cu unstrat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare dectsupratensiunea hidrogenului pe fer. Acceleratorii de coroziune intensificdistrugerea metalelor, atunci cnd sunt adugai ntr-un mediu agresiv oarecare.

n practic sunt considerai drept acceleratori de coroziune, anionii de

halogeni, agenii de complexare care, nglobeaz n timpul coroziunii ionii de metalproaspt formai, n compleci solubili puin disociai, meninnd o concentraieredus de ioni n soluie i deci viteze mai mari de ionizare a metalului dect nabsena lor.

6. Influena temperaturii asupra coroziunii electrochimice

K

10 20 30 40 50

t [oC]

38


39/53

Fig.2.2.9.4 Variaia vitezei de coroziune cu temperatura

n cazul soluiilor acide variaia de temperatur exercit o influenputernic asupra coroziunii electrochimice, exprimat cantitativ de relaia luiArrhenius.

T

Q

Adt

dy ReK ==

K = constanta vitezei coroziunii chimice; ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei

de coroziune a vitezei K la cel puin dou temperaturi diferite T1i T2 .

Variaiile de temperatur pot influena i indirect coroziunea de exemplu,prin intermediul influenei pe care o exercit asupra pH-ului soluiei. Astfel

soluiile cu reacie neutr la rece dau reacie acid la creterea temperaturii. Deasemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde n mare msuride variaia proprietilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pezinc sub 50 oC se depune o pelicul aderent sub form de gel care este foarte

protectoare; n schimb ntre 50 oC i 95 oC se formeaz un produs cu aspectgrunos care rezist mai puin la coroziune.

7. Influena presiunii soluiei asupra coroziunii

Sub aciunea presiunii apar tensiuni puternice n metal, se ngreuneazmbinarea i etanarea detaliilor de construcie i totodat crete solubilitateagazelor n soluie. Influena creterii presiunii se resimte mai intens n cazul n careoxidantul este un gaz dizolvat n soluie. Accelerarea coroziunii datorit creterii

presiunii se manifest mai intens n cadrul proceselor ce se desfoar latemperaturi nalte.

8. Influena vitezei de curgere a soluiei

Intensificarea coroziunii ferului n medii neutre cu accelerarea curgerii lao vitez relativ mic se datoreaz intensificrii aportului de oxigen la suprafaametalic. n condiiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua dicauza pasivrii treptate a ferului. La viteze mari jeturile de lichid tind s smulg

particulele din pelicula de protecie, iar metalul descoperit, venind n contact cucantiti mrite de oxidant se corodeaz mai intens.(Ex: corodarea evilor de alam

39


40/53

din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ceconin particule dure ).La viteze foarte mari de curgere n masa soluiei pot aprea bule, cu depresiuniputernice dnd efecte de izbire i extragere cnd se distrug nu numai peliculele ci imetalul nsui. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de cavitaie.

9. Influena timpului asupra proceselor de coroziune

Evoluia coroziunii electrochimice n timp prezint interes practic. Pebaza datelor experimentale pot fi construite dou tipuri de curbe:a. curbe pierdere de greutate timp sau y = f (t)

b. curbe vitez de coroziune timp saudt

dy= f (t)

I.

Pentru procesele n care condiiile iniiale de coroziune nu variaz n timp (Ex:compoziia soluiei este constant), iar produsele de coroziune nu au proprieti

protectoare, avem o variaie liniar a pierderilor de mas n timp.

Fig. 2.2.9.5

t

y

a. b.t

dt

dy

II.Pentru procesele n care coroziunea se atenueaz cu timpul din cauza formriipeliculelor din ce n ce mai protectoare.

t

y

a. b.

dt

dy

A

BC

A

BC

t

40


41/53

Fig. 2.2.9.6

n acest caz viteza de coroziunedt

dyvariaz dup o curb descendent a crei

poriune terminal devine paralel cu abscisa (cazul B), o intersecteaz (cazul C)sau scade lent (cazul A), dup cum curba y = f (t) se termin ntr-o dreapt B, oorizontal C sau o poriune uor ascendent A.

III.Pentru coroziunea metalelor n acizi i a aluminiului n alcalii.

Fig. 2.2.9.7

n acest caz coroziunea se intensific cu timpul fie din primul moment alcontactului, fie dup un anumit timp [OB], de la scufundarea probei n mediulcoroziv. Intensificarea procesului poate fi datorat distrugerii peliculei protectoaresau creterii temperaturii. Dup un timp se stabilete un regim staionar C cndcoroziunea este constant n timp.

2.2.10. Pasivitatea metalelor

Pasivitatea reprezint o stare de rezisten mare la coroziune a metalelori aliajelor, n condiiile n care, din punct de vedere termodinamic, aceste metalesunt active (deci se pot coroda), rezisten provocat de micorarea procesuluianodic sub aciunea deplasrii n sens pozitiv a potenialului.

Ferul i numeroase alte metale tehnice se dizolv n HNO3 diluat iarviteza de dizolvare crete cu concentraia acidului. n cazul nparticular al feruluiexist o concentraie critic a acidului la care viteza dizolvrii scade brusc i pestecare coroziunea devine practic neglijabil deii nu nceteaz cu desvrire.

t

y

a. b.t

dt

dy

B

C

D

C

B

D

O[OB]

41


42/53

Faraday a emis ipoteza c starea pasiv a ferului se datoreaz formriiunor compui ntre atomii de metal de la suprafai oxigen.

Starea pasiv a metalelor poate fi clasificat dup metoda prin care a fostprovocat sau dup aspectul suprafeei rezultate n urma procesului, n urmtoarelecategorii :- Pasivitate mecanic atunci cnd prin scufundarea metalului n mediul corosiv, lasuprafaa lui se formeaz straturi groase de compui chimici, ce au efect protector

prin simpla izolare mecanic a fazelor. (Pb scufundat n H2SO4 formeaz lasuprafa o pelicul de PbSO4).- Pasiuvitatea chimic atunci cnd metalul scufundat n mediul coroziv se acopercu un strat fin protectori invizibil (pasivarea ferului n HNO3 concentrat).- Pasivitatea electrochimic (anodic) atunci cnd metalul trece n stare pasivsub influena curentului electric exterior

Aceast clasificare a pasivitii este convenional deoarece n toatecazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.

n stare activ, metalul simplu introdus n soluie i nelegat la un circuitelectric exterior sau anodul metalic, trec n soluie cu formare de ioni hidratai cucondiia ca potenialul lor s fie suficient deplasat n sens pozitiv de la valoarea

potenialului reversibil. Dac potenialul staionar al unui asemenea metal simplusau potenialul anodului unui circuit este i mai mult deplasat n sens pozitiv, subaciunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge n stare pasiv, cnd trecereaionilor metalici n soluie este mpiedicat sau puternic frnat de o aanumit

barier de oxigen (strat de compus Me-O2) aflat la suprafaa metalului. n prezena

barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce desute i mii de ori devenind neglijabil, dei din punct de vedere termodinamicmetalul rmne activ.

2.2.11. Mecanismul pasivrii

Formarea peliculelor de pasivare att la simpla scufundare a metalului nsoluia pasivant, ct i la funcionarea lor n calitate de anozi este rezultatul unorprocese electrochimice, deci starea suprafeelor metalice i viteza proceselor ce sedesfoar la suprafa sunt determinate de potenialul de electrod. Pentru anelege mecanismul pasivrii trebuie s se studieze curbele i sau aanumitelecurbe de polarizaie.

42


43/53

ia

[A/cm2]

+ a [V]2O 3 p2 s 1

i1

i2

ip

ik

Fig. 2.2.11.1 curba de polarizaie

a = potenialul electrodului cercetat;ia = densitatea de curent rezultat n circuitul exterior

La scufundarea electrodului n soluie, n absena unui curent n circuitulexterior (ia = 0 ), se stabilete spontan potenialul staionar s , ( s 0). n aceast

stare electrodul se corodeaz cu o vitez icor 0, care se poate determina pe bazapierderilor de mas. Deplasarea potenialului n sens pozitiv duce la intensificareadizolvrii i la apariia n circuitul exterior a unui curent a crui valoare i1, i2, estedat de ordonata punctelor corespunztoare potenialelor 1 , 2 .

Intensificarea dizolvrii sub aciunea deplasrilor urmtoare de potenialcontinu pn cnd electrodul atinge potenialul p cruia i corespunde curentul

ip . La aceast valoare o nou deplasare a potenialului la 3 are ca efect o scderebrusc a curentului anodic, a vitezei de dizolvare pn la valoarea ik i trecereametalului n stare pasiv. Noua valoare a curentului ik poate fi de zeci de mii de ori

mai mic dect valoarea iniial a curentului icor . p se numete potenial critic depasivare, iaripse numete densitate critic de curent de pasivare. Deci la valori maimari ale lui p curentul de coroziune scade la ik , de valori foarte mici diferite de 0,

care arat c procesul de coroziune nu a ncetat rmnnd n continuare posibil dinpunct de vedere termodinamic, ns are loc cu viteze extrem de mici, practic

43


44/53

neglijabile. Deci la poteniale mai mari dect p are loc desvrirea peliculei de

pasivare, iar la valori mai mici dect p metalul se afl n stare activ.

Starea pasiv se menine pn la atingerea potenialului reversibil2O

la

care ncepe separarea gazului. Peste potenialul 2O intensitatea curentului crete,dar aceast cretere nu mai poate fi folosit ca msur direct a coroziunii,deoarece se datoreaz n mare msur descrcrii ionilor hidroxil (OH).

Cel mai uor se4 pasiveaz Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, ns variindcompoziia soluiei sau densitatea anodic de curent se pot crea condiii n careorice metal trece mai mult sau mai puin n stare de pasivitate.

Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai uorpasivabil, se pot obine aliaje uor pasivabile cu structur, n general, de tip soluiesolid (Ex: oeluri inoxidabile aliate cu Cr, fonte silicioase). Unele metale ca Al,Cr, Ti, Ta, se pasiveaz uor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer irmn n stare pasiv atta timp ct pelicula superficial nu este deteriorat subaciunea unor factori externi.

Alte metale mai greu pasivabile trec n stare pasiv numai n contact cumedii puternic oxidante : acid azotic (HNO3), azotat de argint (AgNO3), clorat de

potasiu (KClO3), bicromat de potasiu (K2Cr2O7), permanganat de potasiu (KMnO4).Starea pasiv poate aprea brusc sau treptat. n ultimul caz metalul poate

trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe n HNO3 de o anumit concentraie sepasiveaz brusc n timp ce n soluii de cromai viteza de coroziune scade treptat).

Exist un numr de factori care mpiedic apariia pasivitii sau distrug

peliculele pasivante readucnd metalele n stare activ. Pasivitatea dispare cndmetalele vin n contact cu soluii care dizolv peliculele (Ex: soluii alcaline pe Ali Zn). De asemenea pasivitatea dispare i sub aciunea unor factori mecanici(eroziune, frecare, zgriere) dac viteza de restabilire a strii pasive n mediul dateste mai mic dect viteza de distrugere a peliculei.

Cercetrile experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut ducela o concluzie unic referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexitiifenomenului. De aceea n prezent exist dou teorii ale pasivitii metalelor.- teoria peliculei de faz- teoria peliculei de adsorbie

Teoria peliculei de faz susine c bariera de oxigen care determinstarea pasiv a metalului este constituit dintr-o pelicul de faz din oxizi metalici.n prezent pelicula este considerat perfect continu iar compoziia oxiduluirezistent n mediul acid i n mediul bazic este aceeai. Se admite c procesulelectrochimic de dizolvare este nlocuit, n domeniul pasivitii, prin dizolvarea

44


45/53

chimic a peliculei de oxid cu formare de ioni ferici. De asemenea se admite cpelicula este complet lipsit de pori deoarece, n caz contrar, viteza de dizolvare npori ar depinde de potenial .

Teoria peliculei de adsorbie consider c valena atomilor de metal de lasuprafa se satureaz prin formarea de legturi chimice cu particulele care se potadsorbi, ceea ce nu duce ns la distrugerea reelei metalice i la formarea unuicompus stoechiometric cu reea proprie. Chiar dac aceti compui s-ar forma cutimpul, ei au numai rolul de a constituii o barier suplimentar de difuziune.

Conform acestor teorii metalele se mpart n trei grupe:- Metale nobile ce nu formeaz pelicule de faz.- Metale din grupa ferului pe care autorii teoriei consider c nu se formeazpelicule de faz.

- Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se formeaz Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsitede conductibilitate electronic.

Teoria peliculei de faz se refer numai la primele dou tipuri, artnd cnatura electrochimic a dizolvrii se pstreazi n condiiile strii pasive n care seschimb numai cinetica procesului anodic.

45


46/53

Capitolul III

Rezistena anticorosiv a metalelor i aliajelor

3.1 Rezistena anticorosiv a ferului i a aliajelor Fe - C

3.1.1. Rezistena anticorosiv a ferului

Ferul are caracter electronegativ moderat i de aceea are tendina de atrece n soluie n contact cu mediile acide i neutre sub form de ioni Fe2+. nmedii puternic alcaline ferul se corodeaz sub form de ferii iar n medii slab

alcaline nu este atacat.n general peliculele protectoare de pe fer sunt formate din oxizi ihidroxizi de fer iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluiei, de natura ionilor, de

prezena gazelor dizolvate, de temperatur, de viteza de curgerea soluiei etc.

Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de aciziViteza de coroziune a ferului n acid clorhidric (HCl) crete logaritmic cu

concentraia acidului. n acid sulfuric (H2SO4) diluat viteza de coroziune esteaceeai cu cea din HCl, atingnd un maxim la 45% HCl, dup care scade pentru cala o concentraie de 65% - 100% HCl s apar fenomenul de pasivare.

Ferul are o coroziune acceptabil n acid fluorhidric (HFl), cuconcentraie mare, peste 65%, n timp ce n soluii mai diluate coroziunea este maiintens.

n acid azotic (HNO3) cu concentraia de 32% viteza de coroziune este de50 mm/an, iar la concentraii de peste 65%, viteza este de 0,125 0,05 mm/an (faptexplicat de fenomenul de pasivare).

Ferul i oelul rezist bine la amestecuri concentrate de H2SO4 i HNO3(acizi oxidani).

Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de sruri.n soluii de cloruri alcaline aerate viteza de coroziune crete odat cuconcentraia soluiei pn la o anumit valoare dup care scade. Srurile de amoniuau o aciune corosiv foarte puternic asupra ferului i oelului la temperaturiridicate.

Rezistena anticorosiv a ferului n soluii alcaline.

46


47/53

La temperatura camerei ferul are o rezisten anticorosiv bun n soluiide hidroxizi alcalini. Aerarea, temperaturile nalte, concentraiile foarte mari,prezena dioxidului de carbon i a clorurilor n alcalii, crete apreciabil viteza decoroziune. Soluiile de 5% hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi nalte sunt

puternic corosive.

3.1.2. Coroziunea ferului n diferite medii corosive

Coroziunea ferului n ape naturale

Coroziunea ferului este mai accentuat n apele moi dect n cele dure,deoarece n apele dure este posibil precipitarea unui strat protector de CaCO3. napa de mare viteza de coroziune a ferului este de 25mg/dm3 zi i deseori sentlnesc forme de coroziune localizat.

Coroziunea ferului n gaze

Ferul rezist n clor uscat pn la 200 oC, ns nu rezist n clor umed.Coroziunea atmosferic a ferului depinde de tipul de contact al umezelii cu ferul,de natura atmosferei, i de compoziia chimic a ferului. n atmosfer uscat vitezade coroziune este foarte mic iar n atmosfer umed de tip marin i industrial,viteza de coroziune este apreciabil.

Coroziunea ferului n sol

Aceasta depinde de compoziia chimic a solului, de gradul de aerare, decompoziia mineralogici de umiditate.n solurile salinizate, umede, bine aerate, ferul se corodeaz uor, suferind

o coroziune localizat. n solurile uscate coroziunea este mai redus.

3.1.3. Rezistena anticorosiv a fontelor

Rezistena anticorosiv a fontelor obinuite (nealiate).Fontele nealiate conin pe lng carbon i elemente nsoitoare: Si, Mn, S,

P. Dup modul n care se prezint n casur, fontele se mpart n :- Fonte cenuii, formate din matricea metalici carbon sub form de grafit.- Fonte albe, formate din matricea metalici cementit (Fe3C).

Cementita i carbonul-grafit pot s accelereze coroziunea deoarece au unpotenial mai electropozitiv dect matricea metalic. Fontele cenuii se pot corodacnd sunt scufundate n ap srat, n soluii diluate de acizi sau n soluri ce coninsulfai. Procesul const n dizolvarea feritei ( F ) din structura aliajului, n timp

47


48/53

ce grafitul rmne intact. Ca urmare apare o structur poroas urmat de scdereadensitii i proprietile mecanice. Rezistena la coroziune a fontelor estembuntit prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu.

Rezistena anticorosiv a fontelor aliaten aceast categorie se deosebesc:

a) Fonte rezistente la atacul chimicb) Fonte rezistente la temperaturi nalte

a)Fonte rezistente la atacul chimic :Fonte aliate cu siliciu.

Siliciul este un element alfagen (ridic procentul de F din matriceametalic ) i un element grafitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5% Si prezint omare rezisten la coroziune n acid sulfuric 30% adus la punctul de fierbere. La unconinut de 16,5% Si, fontele rezist la aciunea acidului azotic (HNO3) i a

acidului sulfuric (H2SO4) de orice concentraie aduse la temperatura de fierbere.Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile n acid clorhidric (HCl) i se impunecreterea procentului de siliciu i alierea cu molibden.

Fontele silicioase sunt rezistente la aciunea acizilor organici de oriceconcentraie i de orice temperatur, ns sunt puin rezistente la alcalii. Fontelesilicioase nu rezist la aciunea acidului fluorhidric (HFl) i a acidului sulfuros(H2SO3).Fonte aliate cu crom

Cromul este element alfagen, ns formeaz uor carburi, astfel nct

ferita apare ca o ferit aliat cu crom. Fontele cu 20 35% crom sunt foarte stabilela aciunea acizilor oxidani; astfel ele rezist la HNO3 de toate concentraiile la20oC, i la acid azotic de concentraie 70%, la temperaturi nalte. Sunt foarte stabilela acid sulfuros pn la 80oC.

.

.

.Fontele cu crom rezist n acid fosforic 80% nclzit la temperatura de fierbere. Deasemenea rezist bine la aciunea apelor acide i a apei de mare.

Fonte aliate cu nichelNichelul este un element gamagen ntruct tinde s creasc proporia de

austenit n detrimentul feritei . Fontele aliate cu nichel sunt aliaje cu structuraustenitic la 20oC, produse n diverse sortimente n funcie de proprietileurmrite. Fontele austenitice cu nichel i cupru sunt stabile la aciunea aciziloroxidani medii, fiind comparabile din acest punct de vedere cu fontele silicioase.Fontele cu nichel rezist la HCl i HNO3 la 20

oC; n HNO3 rezist mai puin i au

48


49/53

aceeai comportare ca fontele nealiate; sunt stabile la aciunea corosiv a aciziloroleic, stearic, acetic. Cnd procentul de nichel este mai mare de 18% , fonteleaproape c nu sunt atacate de hidroxizii alcalini.

b)Fonte rezistente la temperaturi nalte (Fonte refractare):

Se mpart n :- fonte ce se oxideaz greu la temperaturi nalte i la fenomenul de cretere- fontele ce-i pstreaz proprietile de rezisten la temperaturi nalte

Fontele aliate au la baz fonte cenui aliate cu siliciu, la care se maiadaug Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3%). Fontele rezistente la temperaturi nalte trebuies fie insensibile la fenomenul de oxidare i la fenomenul de cretere, s reziste laoc mecanic i s se deformeze puin la temperaturi nalte. Peste 3,5% Si pn la

4%, se asigur reducerea vitezei de cretere.Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scdere a fenomenului de cretere.

Aceste elemente formeaz carburi stabile la temperaturi nalte.Si, Cr, Al au influen pozitiv asupra creterii rezistenei la oxidare

pentru c formeaz pelicule de SiO2, Cr2O3, Al2O3 dense, compacte i aderente.Aceste elemente mresc rezistena la oc termic al fontelor.

Fontele austenitice cu 18 % Ni i 7 %Cu, 4%Cr, rezist n soluii laoxidarea n gaze la t = 8200C, rezist la aciunea vaporilor de ap nclzii la 5500Ci la gaze de sulf (?).

Fonta aliat cu Cr, Si, Ni se folosete pn la 7500C.Fontele aliate cu Al au un coninut n Al de la 6-7% pn la 18 25%.Fontele aliate cu Cri Al conin 12- 25%Cri 4 16 %Al. Aceste fonte

au o rezisten mai bun la coroziune n gaze aflate la temperaturi nalte, mai bundect celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizeaz pe scar redus din cauzafragilitii ridicate.

3.1.4.Rezistena anticorosiv a oelurilor

Oelurile se clasific n:1. oeluri carbon;2. oeluri aliate: a. slab aliate

b. mediu aliatec. nalt aliate

Oelurile carbon se comport la coroziune ca i Fe.

49


50/53

Oelurile aliate au o rezisten la coroziune mult mai bun dect oelurile carbon;se mai numesc oel inoxidabile.Oelurile inoxidabile sunt aliaje Fe -C ce conin ca elemente de aliere Cr, Ni, Mo,Ti, Nb n diferite proporii n funcie de scopul urmrit ( rezisist fa de un anumitagent corosiv de o anumit concentraie , aflat la diferite temperaturi). La unconinut mai mare de 12%Cr capacitatea de pasivare a suprafaa aliajului cretemult.Dac se mai adaug Mo, Ti, Ni se mbuntete rezistena la coroziune .n funciede compoziie, structur, proprieti mecanice i rezistena la coroziune, oelurilealiate se mpart n:

1.oeluri aliate martensitice;2. oeluri aliate feritice;3. oeluri aliate austenitice;

4. oeluri aliate austenito-feritice.

Oeluri inoxidabile martensiticeAceste oeluri conin 0,1- 0,5%C.

.

.

.Ele se durific prin clire apoi sufer o revenire nalt. n intervalul 400 6000Cspecific revenirii medii, are loc o precipitare fin a carburilor, care este favorabil

pentru o rezisten mecanic, dar nefavorabil din punct de vedere al coroziunii.Datorit proprietilor mecanice i rezistenei la coroziune oelurile martensitice sefolosesc la construcia turbinelor cu abur, a pompelor, la accesorii aeronautice, nindustria chimic la instalaiile de cracare a petrolului, n industria alimentar, nindustria instrumentelor industriale, obiecte de uz casnic.

Oelurile inoxidabile martensitice rezist bine la HNO3 1%maxim, HNO3cu concentraii mai mici de 10%, rezist la acizi organici. Sunt stabile la aciuneahidroxizilor de Na i Ca; aceste oeluri nu se corodeaz n soluii de sruri(carbonai de Na, Mg) sau n soluii ce conin sulfai de Na sau n azotai. Acesteoeluri sunt instabile n apa de mare.

Oeluri refractare martensiticen aceste oeluri principalele elemente de aliere sunt Cr, Si, Al, Ni. Aceste

elemente confer rezisten la temperaturi nalte datorit peliculelor de oxizi.Cr cu un coninut mai mare de 5% asigur rezistena la oxidare, iar Si i

Al lrgesc domeniul de utilizare al acestor oeluri atunci cnd procentajul de Cr estede 2% i Al este cuprins ntre 0,5 i 5%. Oelurile cu 5-6% rezist la oxidare n aer

50


51/53

pn la 6500C,iar prin adugare de Si i Al domeniul de utilizare crete la 8000C.Acest oel se folosete la fabricarea coloanelor de distilare din rafinrii. Oelurile cu70%Cr au o bun rezisten la oxidare pn la 7000C; dac este aliat cu Aldomeniul se lrgete pn la 9000C.(ex.SICROMAL9 care este folosit n industria

petrolului la instalaiile de cracare, ca materie prim pentru construcianclzitoarelori recuperatoarelor de cldur).

Oelurile cu 13%Cr rezist la oxidarea n aer, la 8000C, dac se adaug 2 3%Al domeniul se lrgete pn la 10000C.(ex.SICROMAL10 folosit pentruconstrucia paletelor de turbin, supape).

Oeluri inoxidabile feritice

Sunt denumite feritice deoarece au structura format dintr-o soluie solidFe- Cr cu procentaj sczut de carbon, care precipit n carburi.

Se disting dou tipuri de oeluri inoxidabile feritice i anume:1.oeluri cu 15-18%Cri maxim 1,2%C;2.oeluri cu25- 30%Cri maxim 0,3%C (rezisten sczut la coroziune).

Aliajul i pstreaz structura feritic i la temperaturi nalte, cnd carburile sedizolv n masa de ferit .n afar de Cr se mai adaug Cu, Ni, Si, Ti, Mo. Momrete rezistena la coroziunea acestor oeluri fa de acizii organici.(ex.2%Moduce la creterea rezistenei oelurilor la acid acetic de orice concentraie).

Oeluri inoxidabile rezist la acizi minerali (acid azotic, acid fosforicdiluat la rece), la acizi organici (acid acetic, acid formic n concentraie mai micde 20%, acid citric, acid tartric).Rezist la aciunea soluiilor de sruri (Fe

2(SO

4)

3

sulfat feros), la aciunea soluiilor oxidante (clorai, permanganai).Oelurile suntstabile la aciunea apei de mare pure fr organisme marine.

Oeluri refractare feritice

Oelurile cu 17%Cr rezist la oxidarea n aer (850- 9000C) mai ales dacse mai adaug Si n proporie de 27-30% sunt mai rezistente la coroziune natmosfera oxidant (11000C), iar n atmosfer reductoare sau sulfuroas pn la

10000C.Oelurile aliate cu Cri Al sunt o grup special de oeluri cu rezisten la oxidarei sunt utilizate ca elemente de ncrctur electric. Cele cu 20%Cr i 3-5%Alrezist pn la 12500C; iar cu 30%Cri 5%Al rezist la 13000C.

51


52/53

Oeluri austeniticeDatorit alierii cu Ni, aliajele Fe -C prezint la 200C structur austenitic.

Ele pot prezenta la cald cantiti importante de C pe care le pot conserva prinrcire.

Oeluri austenitice Cr Ni (18-8) 18%Cr, 8%NiAlierea cu Si mrete rezistena la coroziune la temperaturi nalte, iar Ti i

Nb scad sensibilitatea la coroziune intercristalin.Oeluri austenitice Cr - Ni Mo deriv de la 18 8 prin adugare de 2-

4% Mo(18-8 Mo); Mo crete rezistena oelurilor Cr- Ni n H2SO4 sau n compuiclorurai.

Oeluri austenitice Cr - Mn; Cr Ni - Mn

Mn are proprietatea de a aciona asupra vitezei critice de rcire;meninnd la 20

0C austenita formndu-se la temperaturi nalte (n lipsa Mn larcire Oelul ar deveni martensit).Oelul Cr-Mn are rezisten sczut lacoroziunea intercristalin i are o utilizare limitat. Prin adugare de 4-5%Ni seobine oeluri Cr- Ni -Mn ce au o rezisten la coroziune apropiat de oelurile 18-8.Avantaj: se obin aceste proprieti dar numai cu 4-5%Ni.Se folosesc n industria chimic, fotografic, alimentar, construcii navale.

Oeluri refractare austeniticeOelurile 18-8 au rezisten satisfctoare pn la 9000C n atmosfer oxidant ipn la 7% n atmosfer reductoare. Au proprieti mecanice superioare fa deoelurile feritice, dac se aliaz suplimentar cu Mo i Ti , pentru creterea la fluaj icu W pentru creterea rezistenei la rupere.(stabilitatea mai mare a carburilor deMo, Ti, W). Se folosesc la construirea recuperatoarelor de cldur, a pieselor

pentru cuptori la conducte pentru evacuarea gazelor arse.

Oeluri refractare austenitice tip 25 12 (25% Cr, 12%Ni)Aceste oeluri rezist la coroziune n atmosfer oxidant la temperatura de 12000C,iar n atmosfer reductoare la temperatura de 9000C.Au aceleai utilizri ca 18-8.

Oeluri refractare austenitice tip 25 20 (25%Cr, 12%Ni, 1-2% Si)Aceste oeluri rezist la coroziune n atmosfer oxidant este bun la temperaturade 11000C, iar n atmosfer sulfuroas pn la temperatura de 9000C.Suntsuperioare oelurilor 18-8. Se folosesc pentru focarelor de cuptor, a creuzetelor, a

bilor de srurilori a camerelor de combustie.

52


53/53

Oeluri austenito-feriticeDac procentajul de Cr crete pn la 20%, meninnd Ni la 8%, structura puraustenitic se transform n structur austenito-feritic (din cauza creterii Cr).Unefect asemntor se obine prin introduc elemente alfagene: Mo, W, V, Ti, Si, Al.Creterea procentajului de Cr amelioreaz rezistena la coroziune n diverse mediicorosive , iar pe de alt parte acest oel rezist bine la coroziunea sub tensiune icea intercristalin.Avantaj: aceste oeluri au proprieti mecanice i de sudabilitate mai bune dectoelurile austenitice. Ele se folosesc pentru fabricarea electrozilor de sudurnecesare mbinrii oeluri sau austenitice; se folosesc pentru sudarea oeluriloraliate i nealiate.

3.2.Rezistena anticorosiv a cuprului i aliajelor de cupruCupru este un metal cu caracter nobil moderat care poate forma dou

feluri de compui: cu ioni monovaleni Cu+ i cu ioni bivaleni Cu2+; deoarecesolubilitatea acestor compui difer mult ei vor influena sensibilitatea comportriiCu la coroziune. Avnd potenialul standard mai pozitiv dect electrodul de H2, Cunu poate dezlocui H2 din acizii neoxidani (HCl, HBr ).

n HNO3i H2SO4 se dizolv din cauza aciunii lor oxidante formnd ionicuprici. n contact cu soluii de cloruri i de HCl se pot forma CuCl greu solubil iioni compleci de CuCl2i CuCl3.n general, comportarea unui metal la coroziunese poate aprecia dup diagramele potenial - pH.

Documents

Coroziunea si Protectia Anticoroziva a Materialelor Metalice.pdf