Comprehensive Detection of Contaminants by Non‐Targeted Mass 

Spectrometry

Nathan Dodder

Palos Verdes PBDEs ‐ Sediment Core

2007199319761951

PBDEs identified as a contaminant (1990s)

Restrictions/regulations started (~2004)

• For example, the flame retardant PBDE was missed for decades

• Other recent environmental “surprises” include perfluorinatedcompounds, NDMA, and 1,4 dioxane

• What other new chemicals exist?

Estimated Year1969

Problem 1: Contaminants have been missed because monitoring was too focused.

Problem 2: What compounds are responsible for positive toxicity tests?

• Toxicity Identification Evaluation (TIE)

• E.g., 100s of structurally diverse chemicals are known to interact with the estrogen receptor cell assay

• Likely a mixture of compounds

• Known or unknown compounds

o,p’‐DDT

bisphenol A

C9H19

4‐nonylphenol

Contaminant AnalysisTargeted Analysis: Optimized for quantification of specific analytes

Non‐Targeted Analysis: Optimized for identification of multiple classesof analytes

Targeted Mass Spectrometry

Sample Method Detection

Non‐Targeted Mass Spectrometry

Method DetectionSample

Non‐Targeted Analysis

Analogous to fingerprint ID

Sample

Library

Non‐Targeted Chemical Analysis

• The instrument collects mass spectra of “every” compound in the sample

• Contaminants are identified by• Matching mass spectra using a library

• Manual interpretation SampleMass Spectrum

Library

Non‐Targeted Chemical Analysis

• The instrument collects mass spectra of “every” compound in the sample

• Contaminants are identified by• Matching mass spectra using a library

• Manual interpretation SampleMass Spectrum

Library

ManualInterpretation

Road Map

Periodic Screening1. WWTP Outfalls2. Stormwater3. Bioaccumulation

TIE1. In vitro2. In vivo3. In situ

Contaminants in sample

Hydrophobic Hydrophilic

GC‐based MS 

LC‐based MS

SpectralLibrary

SpectralLibrary

Identification relies on databases of mass spectra, which are continuously augmented.

Problem 1: Occurrence Problem 2: Toxicity

Road Map

Periodic Screening1. WWTP Outfalls2. Stormwater3. Bioaccumulation

TIE1. In vitro2. In vivo3. In situ

Contaminants in sample

Hydrophobic Hydrophilic

GC‐based MS 

LC‐based MS

SpectralLibrary

SpectralLibrary

Identification relies on databases of mass spectra, which are continuously augmented.

Problem 1: Occurrence Problem 2: Toxicity

Observed Contaminants in Bottlenose Dolphins (GC×GC‐TOF)

• 70% not typically monitored

• 61% not in standard NIST library

• Most abundant classes:1. DDT‐related2. PCB3. Chlordane‐related4. PBDE5. Unknowns6. DMBP (natural 

product) 0

20

40

60

80

100

120

140

Number of Observed ContaminantsStranded Specimens (n=8), Blubber, 

Southern California Bight

TypicallyMonitored

Not TypicallyMonitored

Anthro‐pogenic

NaturalProducts

MixedSources

Unknown

Comparison to Observed Contaminants in Bird Eggs (GC×GC‐TOF)

0

20

40

60

80

100

120

140

Bottlenose Dolphin Blubber (n=8)Southern California Bight

TypicallyMonitored

Not TypicallyMonitored

0

20

40

60

80

100

120

140

Black Skimmer Bird Eggs (n=4)San Diego Bay

TypicallyMonitored

Not TypicallyMonitored

Num

ber o

f observed contam

inants

Anthro‐pogenic

NaturalProducts

MixedSources

Unknown Anthro‐pogenic

NaturalProducts

Unknown

Current Work: Sentinel Species Assessment• Selection of appropriate sentinel species ensures analytical effort is not wasted

• What is the best sentinel species?• High abundance of a broad set of contaminant classes• Best chances of identifying emerging and/or toxic chemicals of concern

• Factors: habitat, diet, metabolism, availability of specimens

• Current project is the non‐targeted analysis of: 1. Long beaked common dolphins2. Short beaked common dolphins3. Risso’s dolphins4. Sea lions5. Harbor seals6. White sharks

Road Map

Periodic Screening1. WWTP Outfalls2. Stormwater3. Bioaccumulation

TIE1. In vitro2. In vivo3. In situ

Contaminants in sample

Hydrophobic Hydrophilic

GC‐based MS 

LC‐based MS

SpectralLibrary

SpectralLibrary

Problem 1: Occurrence Problem 2: Toxicity

Develop contaminant early warning system

• Occurrence trends + TIE results indicate new contaminants of concern

• Occurrence monitoring and TIE linked through use of the same libraries

Future Work: LC‐Based Methods for Water‐Soluble Contaminants

• Many known priority CECs are hydrophilic

• Instrumentation is different than for non‐polar bioaccumulative contaminants• GC‐based vs. LC‐based mass spectrometry• Mass spectral libraries are different • Libraries for LC‐based methods are more limited

• Different teams of collaborators are needed• Researchers generally specialize in one of the two approaches

Future Work: Incorporate into TIE

• Biological tests do not identify specific toxicants• Chemical information is required• Potentially both known and unknown toxicants

• Upcoming Project: Link non‐targeted analysis to in vitro assays• Southern California Stormwater Monitoring Collation • Whole‐water samples analyzed by 

• In vitro assays based on mode‐of‐action• GCxGC‐TOF nontargeted analysis (non‐polar compounds)• LC‐Q/TOF nontargeted analysis (polar compounds)

Thank You

Further Information:

Shaul NJ, Dodder NG, Aluwihare LI, Mackintosh SA, Maruya KA, Chivers SJ, Danil K, Weller DW, Hoh E. Nontargeted Biomonitoring of Halogenated Organic Compounds in Two Ecotypes of Bottlenose Dolphins (Tursiops truncatus) from the Southern California Bight. Environ. Sci. Technol. 2015, 49(3):1328‐38. doi: 10.1021/es505156q. 

Hoh E, Dodder NG, Lehotay SJ, Pangallo KC, Reddy CM, Maruya KA. Nontargetedcomprehensive two‐dimensional gas chromatography/time‐of‐flight mass spectrometry method and software for inventorying persistent and bioaccumulative contaminants in marine environments. Environ. Sci. Technol. 2012, 46(15):8001‐8. doi: 10.1021/es301139q.