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Composição da atmosfera
N2
O2
H2OAr
20%
78%
1%
N2O 310
H2
CO
O3
500
100
30ppb
CO2
CH4 (1.8)
ppm
380
Ne
18He (5)
HCHO 300
Ethano
SO2NOx
500
200100
ppt
NH3 400
CH3OOH 700
H2O2 500
HNO3 300
outros
DEFINIÇÃO DE COV:Environmental Protection Agency (EPA)
� Qualquer composto que participe de reações fotoquímicas na atmosfera,
� compostos que têm pressão de vapor maior de 10 Pa à 25◦C,
� temperatura de ebulição acima de 260◦C à pressão atmosférica,
� Composto com 15 átomos de C ou menos.
In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.
Ocorrência: LíquidosVaporesSólidos
COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLCOMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁÁTEISTEIS
Efeitos na saúde:CâncerEfeitos irritantesMutagêneseTeratogênese
Usos: CombustíveisSolventesFragrânciasFlavorizantes
Comportamento químico dos COV
� Oxidação por processos fotoquímicos� Maioria dos COV: ·OH, NO3, O3 e Cl·.� Alguns OVOC (acetona e formaldeído)
sofrem fotólise direta (acima de 290 nm)� Tempo de residência:
-estrutura química-concentração do Radical-intensidade da radiação solar
� Formação de um aldeído estável + uma radical peróxi
� Isomerização
� Reação com O2 formando uma cetona estável
OVOCs
� Abstração de um H via radical ·OH OU� OVOCs que possuem grupos que absorvem
UV (aldeídos, cetonas, peróxidos orgânicos e nitratos orgânicos)→ degradação fotolítica
Área urbanaFormaldeído AcetaldeídoÁcido fórmico Propanal
Fenol
Área florestalisopreno, terpenos, álcoois
Processos que ocorrem depois de serem emitidos
DispersãoReações químicasDeposição
Degradação fotoquímica dos COV reativosFormaldeídoAcetaldeídoÁcido fórmico
Smog fotoquímico ���� NOx + gases orgânicos reativos + radiação
In: Atmospheric Pollution, M. Jacobson, 2002
Importância
2. COV e a destruição da camada de O3
CF2Cl2 + hν → Cl• + CCLF2•
Cl• + O3 → ClO• + O2
ClO• + O• → Cl• + O2
Importância
3. COV e formação de O3
Depende:-emissões-velocidade das reações fotoquímicas-potencial da molécula para produzir O3
Cálculos:-potencial de formação do O3 (POCP-photochemical ozone creation potential)
-escala MIR (maximum incremental reactivity)
FORMAÇÃO DE AEROSSOL ORGÂNICO SECUNDÁRIO (SOA)
� Componente mais abundante� Balanço radiativo da atmosfera� Biogênicos + antrópicos� A degradação de COV aromáticos→SOA� As reações dos COV aromáticos geram
grupos funcionais polares: ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas e nitrato→produtos com pressão de vapor mais baixo e mais alta solubilidade (MP)
Importância
5. COV e chuva ácida
Andrea et al. 1988
Chuva Ácida →→→→ pH < 5
Presença de ácidos fortes
(H2SO4 e HNO3) e ácidos
orgânicos (CH3COOH e
HCOOH) na atmosfera.
� 6. COV e as interações entre organismos
� As plantas retiram 120 Pg C ano-1
� 36% do C assimilado é emitido para a atmosfera como COV
� Alguns mediam polinização e processos de defesa entre plantas e outros organismos.
� “Talking Trees”- plantas se beneficiam com o aviso de defesa das plantas adjacentes. Ataque microbiano →moléculas sinalizantes: ácidos salicíclico e jasmônico e etileno.
1. FONTES M1. FONTES MÓÓVEISVEIS
2. INDUSTRIAL2. INDUSTRIAL
3. COMBUSTÃO3. COMBUSTÃO INDUSTRIALINDUSTRIAL
4. EVAPORA4. EVAPORAÇÇÃO DE SOLVENTESÃO DE SOLVENTES
5. TRATAMENTO DE ESGOTO5. TRATAMENTO DE ESGOTO
6. AGRICULTURA E IND6. AGRICULTURA E INDÚÚSTRIA DE ALIMENTOSSTRIA DE ALIMENTOS
77. . FONTES NATURAIS FONTES NATURAIS -- FLORESTASFLORESTAS
Winer et al., 1989
Class Compound Class Compound Hemiterpene Isoprene Bornylacetate
Camphene Butylacetate* ∆3-Carene
Acetates cis-3-Hexenylacetate
d-Limonene n-Hexenal Myrcene
Aldehydes trans-2-Hexenal
cis-Ocimene 2-Heptanone Trans-Ocimene 2-Methyl-6-Methylene-1,7-octadien-3-one* α-Phellandrene Pinocarvone* β-Phellandrene
Ketones
Verbenone* α-Pinene 1,8-Cineole β-Pinene p-Dimethoxybenzene* Sabinene Estragole* α-Terpinene
Ethers
p-Methylanisole* γ-Terpinene Esters Methylsalicylate* Terpinolene n-Hexane
Monoterpenes
Tricyclene or α-Thujene* n-Alkanes
C10 – C17 β-Caryophyllene 1-Decene Cyperene 1-Dodecene Sesquiterpenes α-Humulene 1-Hexadecene* p-Cymen-8-ol* p-Mentha-1,3,8-triene* cis-3-Hexen-1-ol 1-Pentadecene* Alcohols Linalool
Alkenes
1-Tetradecene *tentative
Aromatics p-Cymene
Espécie Primaria fontes Estimativa anual de emissão global,Tg C.
(Tg= 1012g)
Tempo de permanênciaem dias.
Metano Pântanos 319-412 400
Isopreno Plantas 175-503 0,2
Monoterpenos Plantas 127-480 0,1-0,2
Dimetilsulfeto Fitoplâncto marinho 15-30 < 0,9
Etileno Plantas e solo 8-25 1,9
Acetaldeido Plantas ~260 >1
2-metil-3-buteno-2-ol (MBO)
Plantas ~260 >1
Hexanol Plantas ~260 >1
Ac. arboxílicos Plantas e solo ~260 >1
Etanol Plantas e solo ~260 >1
Metanol Plantas e solo ~260 >1
Principais compostos emitidos por fontes biogênicas e suas fontes, tempo de permanência e estimativa de emissão global.
COV biogênicos
Importância
Estudar a química atmosféricaFormação de ox. fotoquímicos Balanço global do ciclo do C
Implicações
COV + NOx → O3As reações com OH → HO2 e RO2Fotooxidação: fontes de CO Formação de nit. orgânicos →transporteOxidação → aerossóis
Abiotic and biotic factors influencing VOC emission
Influence Factor long term Short term
Temperature + + + Light intensity + + + + Humidity ? Plant development + Seasonality + Nutrition + Herbivory + + + Injury + + + Heat stress + + Water stress + + Oxidative stress (ozone) ? + + SO2 ? ?
Isopreno
emissão dependente da temperatura e radiação
Reage com:
a. O3 ⇒ ac. carboxílicos, formaldeído
b. OH ⇒ formaldeído, MAC, MVC
c. NO3 ⇒ carbonilas nitradas
Não é estocado nas plantas
(estresse térmico)
IsopreneIsoprene ((gasgas)) 22--methyltetrolsmethyltetrols ((particlesparticles))
IsopreneIsoprene emissionsemissions �������� CCN CCN productionproduction in in AmazoniaAmazonia
Claeys et al. , 2004
0.6%2 millions of tons
Amazônia → 20% do O2 global
→ 50% das chuvas alimentam a floresta
Terpenos
• Produtos metabolismo das plantas• Tóxicos para insetos• Feromônios de insetos• Executam relações alelopáticas
Reagem com:
O3 ⇒ formaldeído, cetonas, dicarbonilasOH ⇒ carbonilasNO3 ⇒ carbonilas nitradas
α e β-pineno, careno, limoneno ⇒ aerossol
COVs BIOGÊNICOS
Herbívoros e plantas hospedeiras
1.Os insetos detectam os COVs das plantas e estocam substâncias (feromônios).
A fêmea do besouro do pinheiro atrai os machos através de 3 feromônios:
duas sintetizadas pelo besouro e o mirceno, extraído da planta, controlando o número
de machos. Quando a população de insetos alcança um tamanho ideal, a fêmea cessa
a produção do feromônio, e emite Verbenona→repelente de machos.
2. Quando atacada por um predador (formiga) a larva da vespa da pinheiro levanta-se
e libera de sua boca uma gôta viscosa repelente contendo terpenos como o
pinenos e ácidos
In: Ecologia das interações entre insetos e plantas. EDUSP.
�Alchornea sidifolia
�Cupania oblongifolia
�Cecropia pachystachia
�Casearia sylvestris
�Machaerium villosum
�Croton floribundus
�Myrcia rostrata
�Solanum erianthum
�Ficus insipida
PLANTSCarbonyls
DNPH + Silica
HPLC-UV
Isoprene
Terpenes
Tenax + Carbotrap
TD-GC-MS
BVOC ANALYSIS
EMISSION RATES
Isoprene, α-pinene,
camphene, limonene:
0.01 to 20 µg C/h.g
Carbonyl compounds:
Aldehydes C2 – C6,
acrolein, methacrolein,
2-butanone, acetone:
0.04 to 2.3 µg C/h.g
MAP OF SÃO PAULO
Carvalho et al. 2006, J. environ. Monit.
Sistema de coleta seca: os gases ou vapores aderem aos sólidos porosos à temperatura
ambiente
� Adsorventes: carvão ativado, sílica gel, alumina ativada, materiais poliméricos sintéticos (Tenax).
Amostragem de COV
Tubo de adsorção
Tenax®
Carbotrap®
lã de vidro
Bomba de
sucção de ar
holder
arlã de vidro
Ar
Amostragem de carbonílicosSílica gel
impregnada com DNPH
(ACN)
Extracão
Epa.gov
NHN
N
NH
HO2
O2
NHN
N
N C R
R1O2
O22,4 dinitrofenilhidrazina
cartucho de KI p/ captação do O3
Coleta de COV com traps de múltiplos estágios
� Ao colocar vários adsorventes de acordo com uma seqüência que processa e aumenta a área superficial do trap.
Kesselmeier, Gunther, Greenberg, Vasconcellos, Atmospheric Chemistry 2000.
MAC,MVK→isopreno
MAC+MVK/isopreno →capacidade oxidativa da atmosfera
formal>acetal →fotoquímica e oxidação de terpenos, isopreno e
alcenos
Tolueno → biogênico
terpenos →aerossóis
�os trópicos dominam a fotoquímica global
� Temperaturas altas� Radiação� Umidade� Abundância de
espécies
References
� Claeys et al., 2004. Formation of secondary organicaerosols through photooxidation of isoprene. Science303,11731176.
� Grace, J., Malhi, Y., 2002. Carbon dioxide goes with theflow. Nature 416,594-595.
� Guenther, A., 2002. The contribution of reactive carbonemissions from vegetation to the carbon balance of terrestrial ecosystems. Chemosphere 49,837-844.
� Kesselmeir, J. et al., 2000. Atmospheric volatile organiccompounds (VOC) at a remore tropical forest site in central Amazonia. Atmospheric Environment 34,4063-4072.
� Richey, J. et al., 2002. Outgassing from Amazonianrivers and wetlands as a large tropical source of atmospheric CO2. Nature 416,617-619.
� Chemistry and analysis of volatile organiccompounds in the environment. Edited byH.J.Th. Bloemen and J. Burn.BlackieAcademic & Porfessional, 1993.
� Atmospheric Pollution. History, Science, and regulation. Mark Z. Jacobson, Cambridge,2002.
� Introdução à Química Ambiental. J. C. Rocha, A. H. Rosa e A. A. Cardoso. Bookman, 2004.
� Baldwin, I.T., Halitschke, R., Paschold, A., Dahl, C.C., Preston, C.A., 2006. VolatileSignaling in plant-plant interactions: Talking trees in the genomics era. Science311,812-815.
� Volatile Organic Compounds in theatmosphere. Ed. Ralph Koppmann, 2007.Blackwell Publishing.