粉末X線回折

1次元X線回折

a

a

60o

26.4Å （100）

15.1Å （110）

13.0Å （200）

a＝30.5Å

液晶相のX線回折は結晶に比べて本数が少なくシンプルである。しかし、２次や３次の反射が小さ

いので、拡大してみないと見えない。雑音に紛れてしまうので、その部分のみをゆっくり測定して、信号対雑音比を高くすることが有効である。試料の流動性・置き方によっては、２θがわずかにずれることがあり、すべてのピークから同一の角度を加減して、補正することも必要である。

下のヘキサゴナルでは、110がでることが必要である。100のピークの層間距離をルート３で割ると、110の層間距離になり、2で割ると200のピークの層間距離になる。110が出ないと、スメクチックと差が付かない。その場合は偏光顕微鏡観察からも考える。

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 5 10 15 20 25 30

2θ (deg)

Inte

nsi

ty (

co

unts

).

x 30

37.4 Å (100)

18.7 Å (200)

12.4 (300)

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 5 10 15 20 25 30

2θ (deg)

Inte

nsi

ty (

co

unts

).

x 30

37.4 Å (100)

18.7 Å (200)

12.4 (300)

2b

1

1

3b2b

1

1

3b

スメクチックA相の一次元XRD

スメクチック相のピークは、100、200、300、などが等間隔にでるのでとてもわかりやすい。スメクチックA相の場合は、分子長と層間

距離は一致するものもあるが、右図のように入り込みがある場合や、分子の傾きがある場合は層間距離は短くなる。2分子層などの場合は、層間距離が長くなる場合が多い。スメクチックCの場合

は、分子長よりも層間距離が小さくなることが多いが、傾きと入り込みの両方が考えられる。偏光顕微鏡から、コア部分の傾きを観察するか、2次元X線回折で配向試料を測定して決める。上のように200が300に比べて極端に小さい場合は、各層において、電子密度の大きな部分と小さな部分が１：１の厚みで、X線の波の打ち消し合いで200反射が小さくなったと考える。

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 5 10 15 20 25 30

Inte

nsity(c

ou

nts

)

O

O

O

OX

X

X

X

X

Y

Y

Y

Y

Y

Z

Z

Z

ZZ

Z

Z

Z

1a: X = Y = F, Z = H

1b: X = F, Y =H, Z = H

1C: X = Y = Z = H

2a: X = Y = H, Z = F

2b: X = F, Y =H, Z = F

2C: X = Y = Z = F

スメクチックA相の一次元XRD

スメクチックA相で、きれいに整った層を持っている場合には、2次、3次、4次、・・・というふうに

反射が等間隔に現れる。通常、ベンゼン環が高速でランダムに回転している場合には、4.5オングストローム付近に平均的な厚みがでるが、2軸性の場合は、2つの部分にブロードピークがあったり、薄膜では、3.8オングストローム付近にピークトップが来たりする。

スメクチックC相の二次元XRD

スメクチックC相の配向試料の2次元回折では、中央近くに濃いスポットのペアが上下にでる。

分子の横方向の分子の繰り返し方向が斜め方向にでる。上の図では、斜め方向のブロードなスポットの方向から、層内での分子の倒れ角がわかる。

(a) (b) (c) (d) (e)

OO

O O

FF

F

F F

F

FF

F

F

(a) (b) (c) (d) (e)

OO

O O

FF

F

F F

F

FF

F

F

スメクチックA相の二次元XRD

Kishikawa, Soft Matter (2011) （ｄ）はネマチック相ですが、ローカルには層構造があるようで、横方向の繰り返しの筋がでています。

単結晶X線回折

結晶状態での集合状態

• X-ray structure of ８ｄ (ORTEPs shown t 30% probability).

S

C

C

N

N

OCH3

H3CO

S

C

C

N

N

OCH3

OCH3

S

C

C

N

N

OCH3

H3CO

S

C

C

N

N

OCH3

OCH3

双極子モーメントと結晶中の二量化

N OO

O O

O O

O

O O

O O

O

C4H9

C4H9C4H9

C8H17

C

N

12 debye4.8 debye

計算で得られた双極子モーメント 単結晶中のパッキング構造

（anti-parallel）

OO

O

O

O

O

O

O O

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

結晶中でのコンフォーメーション

液晶の混合実験

1の結晶構造

F3C

F3C

O

OO

O

OC12H25

OC12H25

1

１と３ｃの分子集合状態の比較

1と３ｃの混合実験

F3C

F3C

O

O

O

O

O

O

O

O

OCnH2n+1

OCnH2n+1

3c：n=12

１と3cの分子集合状態は同じである

ドーパント３ｃと4の混合実験

160

(wt%)

(oC)

SmC A

SmC

SmA180

190N

Cr

I

140

150

170

200

210

220

0 5

130

1

(a)

3c/(4+3c)

60 70 80 90 100403020100

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

50

(oC)

(wt%)3c/(4+3c)

SmC A

Cr

I

SmA

SmC

N

(b)

SmX

O

O O

OC6H13O

OC6H13

4

F3C CF3

OO

O O

OO

OO

C12H25O OC12H25

3c

混和実験

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 90 100

RO

RO

OR

O

O

O

OR

OR

OR

40 50 60 70 80

6 : R = n-C8H17

11 : R =

(%)

6/6+11

(oC)

temperature

１）アルキル鎖が異なるものでもどんな比でも安定な液晶相をつくる

２）直鎖のアルキル鎖の方が安定な液晶相をつくる

（高温まで液晶を保つ）

同一の分子集合状態

カラム内の分子間距離が安定性にとって重要である

AM1計算

計算による双極子モーメントと最安定配座の予想

0.0

MM2 AM1

0.0

0.5 2.4

4.4 6.2

A

B

C

Table 3. Calculation of conformers of benzoic anhydride

relative energy (kcal/mol)

a b

a Reference 26.

b Reference 27

C

C

C

C

C

C C

O

O

C

O

C

C

C

C

C

C

-0.12 -0.12

-0.07

-0.29-0.29

+0.37 +0.37

-0.32

5.0 debye

Scheme 2. Net atomic charges and dipole moment of benzoic anhydride calculated by AM1.

-0.07-0.07

-0.14-0.14

-0.09 -0.09

-0.15 -0.15

-0.07

8a'

(0.54 debye)

8b'

(2.56 debye)

8c'

(4.57 debye)

8d'

(6.30 debye)

S

X

Y

8c' (X = Br, Y = CN)

8a' (X = Y = H)

8d' ( X = Y = CN)

8b' (X = Y = Br)

AM1 Calculation of the Dipole Moments

電圧印加実験

液晶化合物（一つの例）

C N

+ -

＊ディスプレーに使われている液晶化合物は数種類の混合物である。

液晶表示の仕組み（TNセル）

ON

OFF

図１．ネマティック液晶を用いた表示素子における分子の挙動 （電極に水平だった分子が電界により垂直に立つ。） ”遅いスイッチング”＋高い電圧が必要”

+

-

電圧ー電流特性の測定

ITO LC

glass glass

ITO:10X10mm,

d:5mm,homogeneous

0V

0V

電圧

電流 液晶の性質と電圧ー電流曲線

0V

0V

一般的な液晶

＋ － 強誘電性液晶

0V ＋ － 反強誘電性液晶

0V ＋ － 38

電圧

電流

鏡面

回転

外部の電界 外部の電界

A BA' B'

回転右 左

右 左

回転

AA'

強誘電性液晶（光学活性なスメクチックＣ相）

（明） （暗）

電圧ー電流曲線

電界に対する分子の動き

0

回転 回転

AA' A

電圧ー電流曲線

反強誘電性液晶（光学活性なスメクチックＣＡ相）

（明） （暗） （明）

電界に対する分子の動き

電圧

電流

O

O

O

O

CH3

O

H

既知の強誘電性液晶（光学活性なスメクチックＣ相）

電圧ー電流曲線

20oC, Vpp=200V, 0.26Hz

82nC/cm2

8

O

O

O

O

CH3

O

H

18oC, Vpp=110V, 0.12Hz

A

B

ドーパント３ｃの添加（２ｗｔ％）時の電圧電流曲線の変化

F3C

F3C

O

O

O

O

O

O

O

O

OC12H25

OC12H25

8

3c

・２つのブロードなピーク

・ A+B=87nC/cm2

CDスペクトル

CDスペクトル

-15

15

-10

0

10

200 400250 300 350

CD[mdeg]

Wavelength[nm]

(S)-11 : R = (S)-R* ICol33 (2.5)

30 (-1.9)(S)-R* =

(R)-11 : R = (R)-R* ICol34 (2.3)

30 (-1.9)(R)-R* =

RO

RO

OR

O

O

O

OR

OR

OR

(S)-11

(R)-11

らせん状の会合体

Scheme 7. Schematic representation of a chiral columnar structure of (S)-11.

RO

RO

OR

O

O

O

OR

OR

OR

(S)-R* =

(S)-11 : R = (S)-R*

CDスペクトルの解釈

2) n-* charge transition of neighboring two molecules and sign in CD spectrum

m

m

: electric transition moment

: magnetic transition moment

m m

a

b

Top v iew of the arrows

a b

3) -* charge transition of alternating two molecules and sign in CD spectrum

m

m

Top v iew of the arrows

c

d

d

OO

O

OCH3H3CO

H3CO

H3CO

H3CO OCH3

1) Direction of charge transition in n-* and -* of one molecule (MOS-F calculation of trimethoxybenzoic anhydride)

Direction of n-* charge transition

Direction of -* charge transition

合成 ↓

TLCとNMRで純度の確認！不純物は完全に取り除くこと！ ↓

偏光顕微鏡観察（模様に注意。ゆっくり降温させると大きな模様になる） ↓

DSC測定（まず5度/minで測る） ↓

偏光顕微鏡観察（DSCでピークがあった前後はもう一度模様を見てみる） ↓

1次元X線回折（各温度で粉末X線を測定してみる。） ↓

2次元X線回折（各温度で粉末X線を測定してみる。） ↓

強誘電の場合は電場のスイッチングをして確認する。

液晶相の決定アプローチ