Determinación experimental del coeficiente de difusión D

En todo caso debe determinarse experimentalmente c = f(x,t), o alguna función de c(x,t), en función de la coordenada espacial x a tiempo t dado. Obtenido el per…l de concentración debe compararse con el perfil teórico calculado con valores dados de D y utilizando la solución teórica según el contorno espacial correspondiente.Para el caso de difusión infinita o semiinfinita hay dos alternativas:

a) solución diferencial:

Conocido c(x,t), según la solución teórica debe cumplirse que

Por lo tanto, en un gráfico semilogarítmico log c(x,t) vs. x 2 debe dar una recta, cuya pendiente p vale

y conocido el tiempo t de difusión se calcula D a partir de la pendiente p. La no obtención de una buena recta señalará que la solución teórica no se corresponde con la situación experimental real.

b) solución integral:

Si no se puede medir la concentración localmente con suficiente precisión, se puede determinar la cantidad Mi de la sustancia que, por difusión, se encuentra entre ciertas coordenadas xi¡1 y xi a lo largo de la dirección de difusión. Vale

Entonces la fracción f i de M que se encuentra entre x=0 y x=xi es la siguiente, la cual está directamente relacionada con el valor de la función error correspondiente a la coordenada final xi (considerando un experimento de difusión semiinfinita),:

Por lo tanto, conocido la fracción experimental f i para varias coordenadas xi ; mediante las tablas de erf se obtiene de fi la coordenada adimencional zi : Representando zi vs. xi debe obtenerse una recta de pendiente p’ que pasa por el origen. De la pendiente p’ calcula D según

Condiciones experimentales. En muchos casos experimentales de difusión libre se utilizan métodos ópticos para medir el per…l de concentración y expecialmente el gradiente de concentración. Al iniciar el experimento se tiene una nítida discontinuidad en el índice de refracción y a medida que la difusión progresa esa discontinuidad se desdibuja creándose una región creciente de cambios más graduales en ese índice, cambios que se pueden seguir muy exactamente mediante técnicas ópticas adecuadas (métodos de interferencia).

Las condiciones experimentales se eligen de tal modo que D sea aproximadamente constante (esto es, ca y cb no deben ser muy diferentes), y usualmente entonces también existe una directa proporcionalidad entre c y n, el índice de refracción. Y una medida de dn/dx se corresponde a una de dc/dx. Por lo tanto, para dn/dx valedirectamente, con (5.31b),

y del grafico de este gradiente (de forma semejante al segundo grafico de la lámina de difusión libre) se puede obtener directamente D. Hay varios procedimientos para determinar D. (a) Uno es muy directo: según la derivada tercera (5.32b) el gradiente dn/dx (o dc/dx) tiene puntos de inflexión en

Por lo tanto, midiendo el ancho ¢x(in‡) del pico entre los puntos de inflexión se calcula D directamente según

(b) Según (5.33) el mínimo de dn/dx ocurre en x=0. Vale

Por otra parte el área total bajo la curva es directamente (recordar (5.12a)):

El cociente entre ambas magnitudes permite obtener D:

Es interesante observar que no es necesario conocer la constante de proporcionalidad de n y c para determinar D. Finalmente corresponde observar también que si D no es constante en el rango de concentraciones utilizado todas las curvas se vuelven asimétricas en mayor o menor grado. Se puede demostrar que entonces se determina en realidad un coeficiente medioD¹ dado por

COEFICIENTE DE DIFUSIVIDAD EN GASES

Se han empleado numerosos métodos experimentales para determinar la difusividad molecular de mezclas gaseosas binarias. Algunos de los más importantes son los siguientes. Uno de ellos consiste en evaporar un líquido puro en un tubo estrecho haciendo pasar un gas sobre el extremo superior. Se mide la disminución del nivel del líquido con respecto al tiempo, y la difusividad se calcula. En otro procedimiento, dos gases puros a presiones iguales se encierran en secciones independientes de un tubo largo, separados por una división que se retira con lentitud para iniciar la difusión. Transcurrido cierto tiempo se vuelve a introducir la división y se analiza el gas de cada sección. Las difusividad es de los vapores de sólidos como naftaleno, yodo y ácido benzoico en un gas se han obtenido midiendo la velocidad de evaporación de una esfera.Uno de los métodos más útiles y comunes es el procedimiento de dos bulbos. El aparato consiste en dos bulbos de vidrio cuyos volúmenes VI y V2 m3 están conectados por un capilar de área de sección transversal A m2 y longitud L, de volumen muy pequeño.

El tubo de Stefan

Un método experimental para medir la difusividad másica en sistemas binarios gaseosos consiste en colocar un líquido A llenando la parte inferior de un tubo de diámetro pequeño (en la práctica es casi un capilar), colocándolo en contacto con un gas B. EL gas puro B se pasa lentamente sobre el extremo superior del tubo, manteniendo la presión parcial de A, en este punto, p A G , igual a cero. La presión parcial de A en el gas adyacente a la superficie líquida, p A S , se supone igual a la

presión de vapor de A a la temperatura del experimento. La difusión de A a través de B ocurre en la parte del tubo llena de fase gaseosa, de longitud variable z, la velocidad de difusión se determina a partir de la velocidad de caída del nivel del líquido cuya densidad es conocida y constante, p A L .

Aunque éste es claramente un caso de difusión en estado transitorio, los datos obtenidos seinterpretan igualando el flujo en estado estacionario (película plana estancada o celda de Arnold) a la velocidad de evaporación calculada a partir de la velocidad de descenso de la superficie líquida.Suponiendo estado estacionario y que A difunde en B estancado, N0 z = 0 (B no es soluble en Alíquido):

integrando

Análisis de estado seudoestacionario:

igualando estas densidades de flujo, usando como medida de la concentración del vaporé en la fase gaseosa su presión parcial pA en lugar de la fracción molar, yA = pA /P; P es la presión total.

Aquí se ha supuesto válida la ley de los gases perfectos,

P = pA + pB = presión total igual a la suma de las presiones parciales en cualquier punto dt la fasegaseosa. Separando variables, integrando y reorganizando,

zn y zn son los espesores del espacio gaseoso sobre el líquido en los momentos t = t, y t = t2 respectivamente.

Método de Winkelmann:

Con los datos de laboratorio se construye una gráfica de t / (Zf - Zo) vs (Zf - Zo), para obtener una línea recta, de cuya pendiente se podrá calcular la difusividad buscada por medio de la siguiente ecuación:

Donde Zf es la longitud del tubo llena de fase gaseosa, Zo es la longitud inicial con fase

gaseosa. PAS es la presión parcial de A en la superficie del líquido adyacente al gas se supone igual a la presión de vapor de A a la temperatura del experimento (316.65 K), pAG es la presión parcial de A en el extremo superior del tubo y se supone igual a cero. R es la constante universal de los gases (82.05 l.atm/mol.K)

pBG es la presión del aire en el gas, como el gas aire pBG es la presión total del sistema (0.77atm), pBS es la presión del gas en la superficie del líquido (pBS = P - pAS).Haciendo una regresión lineal se obtiene una ecuación de la forma:Y = a +bx, donde Y = t/(Zf- Zo), x = (Zf - Zo),

reemplazando estos valores en la ecuación para a y b:

La grafica se construye con los siguientes datos:

La regresión lineal da como resultado:y = 5467.6x + 12687R2 = 0.6097De donde: a = 12687, b =5467.6Ahora se despeja DAB de la ecuación para b:DAB = 0.10039 cm2/s= 1.0039 m2/s

Método de Wilke – Lee:

Con los datos de laboratorio se construye una gráfica de 1/Da vs 1/Zf para obtener una línearecta de cuyo intercepto se podrá calcular la difusividad buscada por medio de la siguienteecuación:

Donde Da es la difusividad másica calculada por medio de la siguiente ecuación:

Donde: R = 82.05 L.atm/mol.K, T = 316.65 K, rAL = 0.791 g/cm3, t en seg, pAS = 0.4098 atm y pAG = 0.

De la regresión lineal se obtiene una ecuación de la forma:Y = a + bx, donde Y = 1/Da, x = 1/Zf, a = 1/DAB, b = -DZf/DAB.La grafica se construye con los siguientes datos:

La regresión lineal da como resultado:y = -16.145x + 6.8984R2 = 0.42Donde: a = 6.8984, b = -13.145Ahora se despeja DAB de la ecuación para a:DAB = 0.14496 cm2/s = 1.4496 m2/s

COFEICIENTE DE DIFUSIVIDAD EN LIQUIDOS

En general, el coeficiente de difusión de un gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces mayor que un líquido. La teoría cinético-molecular de los líquidos está mucho menos desarrollad que la de los gases. Por esta razón, la mayor parte de los conocimientos referente a las propiedades de transporte se han obtenido experimentalmente. Se han elaborado varias teorías y modelos, pero los resultados de las ecuaciones obtenidas aún presentan desviaciones notables con respecto a los datos experimentales. En la difusión de líquidos, una de las diferencias más notorias con la difusión en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de concentración de los componentes que se difunden.

La difusión de un electrolito es un fenómeno complejo debido a la disociación de la molécula en iones. Las medidas de conductividad indican que los diversos iones tienes movilidades distintas y, por tanto, podría admitirse que los diversos iones habrían de difundir con velocidades diferentes. Sin embargo, esto conduciría a elevadas concentraciones locales de iones cargados positiva o negativamente y las fuerzas eléctricas resultantes retardarían a los iones rápidos y acelerarían a los lentos. Como resultado, los iones difunden realmente a velocidades iguales y la disolución se

mantiene eléctricamente neutra. Además, como los iones son más pequeños que las moléculas neutras, difunden a velocidades más elevadas.Para disociación completa, Nernst demostró que, a dilución infinita, la difusividad de un electrolito está relacionada con las movilidades iónicas de la manera siguiente:

Ddil= RTU+U-U++U-1z++1z-en donde,U+ y U- = Velocidades absolutas del catión y del anión, respectivamente, cm/s, bajo una fuerza de

1 dina a dilución infinita z+ y z- = Valencias del catión y del anión, respectivamenteR = Constante de los gases, 8.314·107 ergios/mol·KDdil = Coeficiente de difusión a dilución infinita, cm2/sT = Temperatura absoluta, KLas velocidades iónicas pueden obtenerse a partir de medidas de conductividad, pero algunas se encuentran tablas

Determinación del coeficiente de difusividad líquido-líquido

Se determina el coeficiente de difusión de la sal en agua mediante el monitoreo de la conductividad eléctrica de una solución salina en agua destilada cada 200 segundos. Los datos obtenidos se grafican para evaluar su comportamiento y se observa que a medida que la solución salina se difunde en el agua, la conductividad eléctrica aumenta hasta alcanzar un valor constante. Finalmente, se determina el coeficiente de difusión a partir de los datos de conductividad, las dimensiones del dispositivo utilizado, así como la concentración de sal y el volumen de agua. se utiliza un aparato para la determinación de la difusividad de líquidos CER b Armfield.

La constante de difusión se calculó con la ecuación 1.

(1)

Donde

V= volumen de agua a la salida del contenedor [=] litrosx= longitud de capilar [=] cmd= diámetro del capilar = cmN= número de capilaresM= molaridad de la solución de NaClCM= cambio de conductividad eléctrica por cambio de unidad molar [=] Ω-1M-1

dk/dt= tasa de cambio de conductividad con el tiempo [=]Ω-1seg-1

Este último se determina por el método de mínimos cuadrados, con el fin de obtener una linealización de los resultados obtenidos. Las ecuaciones para este método son las siguientes.

b=1n (∑i=1

n

y i−m∑i=1

n

x i) (2)

m=n∑i=1

n

x i y i−∑i=1

n

x i∑i=1

n

y i

n∑i=1

n

x i2−(∑

i=1

n

x i)2

(3)

COEFICIENTE DE DIFUSION EN SOLIDOS

Homogeneización.

Como ya se ha comentado anteriormente en el proceso de solidificación seproducen segregación del soluto hacia el líquido, lo que crea heterogeneidades en lapieza, ya que se producen zonas de alta y baja concentración en soluto, estando laconcentración verdadera o media entre éstos extremos. El modelo que representa estavariación de composición es el que aparece en la figura 6, y queda representado pormedio de la función periódica siguiente:

donde co, es la concentración media, cm, es la amplitud de la función de concentración fluctuante y c(x) es la concentración del soluto en el punto x en la dirección x. La función coseno periódica se repite cada x = (2L)n, siendo n un número entero y 2L el periodo. L es la diferencia entre la concentración máxima y la mínima.

Pues bien la solución a la segunda ley de Fick para este caso, suponiendo constante D es:

La diferencia de concentración en estos caso se puede definirse como:

y se denomina tiempo de relajación. El objetivo de la homogeneización es que ésta se lleve a cabo en el menor tiempo posible, por lo que para que esto se produzca, hay que mantener el coeficiente de difusión lo más alto posible y que L sea lo menor posible, ya que para que el término cc0 tienda a cero, τ tiene que ser lo más pequeña posible. Se consigue disminuir L aumentando el número de núcleos mediante un enfriamiento más rápido.Este proceso también es la base del recocido en solución para el endurecimiento por precipitación y de la austenización durante el tratamiento térmico de temple.

Procesos de carburación y nitruración.

Estos son dos tipos de procesos de tratamiento térmico del acero, y que se llevan

a cabo para obtener una superficie dura del material, con mayor resistencia al desgaste,conservando un núcleo tenaz. Todos los engranajes de acero de maquinarias estántratados por éstos procesos. Además la carburación también sirve para corregir elcontenido de carbono de la superficie de los aceros trabajados en caliente o descarburizados, ya que la descarburización produce el fallo de los materiales pordesgaste o fatiga si ésta no se corrige.

El proceso cosiste en colocar un acero de bajo contenido en carbono (<0.2%), enuna atmósfera con alta concentración de carbono o nitrógeno.Normalmente lo que se desea es un contenido de carbono o nitrógeno determinado a cierta profundidad respecto a al superficie, denominándose a esta zona capa endurecida y a su profundidad, profundidad de capa. Debido a que se produce un cambio de la concentración superficial con el tiempo, el gradiente de concentraciones cambia con el tiempo, pero además como D es función del carbono y éste cambia con el tiempo. Por todo ello para poder dar solución a la ecuación de la segunda ley de Fick, tenemos que tomar una condiciones límites, que son las siguientes:

Teniendo en cuenta que:1.- Antes de la difusión, todos los átomos están uniformemente distribuidos en el sólidoa una concentración c0 constante.2.- El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del sólido.3.- El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar ladifusión.

Pues bien la solución para éste sistema infinito es:

donde cx, es la concentración de carbono a una distancia x de la superficie después de untiempo t. Durante el proceso, se considera Cs como la solubilidad máxima de carbono(la línea Acm) o de nitrógeno en hierro a la temperatura de carburación o nitruración. En

la figura 7 se muestran los límites aproximados de solubilidad de carbono en austenitapara algunos aceros de carburación comunes. La designación que se ha utilizado es laAISI, que más adelante se estudiará, por lo que ahora solo diremos que los dos últimosnúmeros divididos por 100, nos da en contenido de carbono del acero o contenido decarbono nominal (C0), que es lo que necesitamos conocer.

A medida que el tiempo avanza el perfil de concentraciones cambia, pudiéndoseobservar tres de ellos, a distintos tiempos, en la figura 8.

Podemos regular estos procesos, teniendo en cuenta que el parámetro que dictalos valores de C(x,t) es z, lo que significa que un valor específico de C, corresponde aun valor específico de z, y como z depende de D, t y x, podemos tener un númeroinfinito de combinaciones de éstas variables para un valor específico de C.En el ámbito industrial se toma el parámetro Dt x como profundidad carburizada normalizada, y

como carbono normalizado. En la figura 6.7 se muestra la gráfica de éstos dos parámetros, la cual es la equivalente de la ecuación 5.1. en la práctica se toma el valor de 0.05 para C*, para indicar la profundidad de capa carburizada total.Para éste valor de C* se obtiene una profundidad carburizada normalizada, x/Dt(1/2), de 2.75 como puede comprobarse fácilmente, siendo x la profundidad de capa total e igual a 2.75* Dt(1/2) .

Ahora bien, podemos especificar aún más la carburación en la piezas carburizadas, obteniendo el contenido de carbono que existe a una profundidad determinada x, respecto a la superficie. Denominándose a ésta x como la profundidad de capa efectiva. Se puede alcanzar un valor específico de x haciendo variar el producto Dt de modo que se obtenga el valor de C específico. Ahora bien como D depende de la temperatura, los parámetros que se deben regular son la temperatura y el tiempo, de tal forma que a mayor temperatura , menor será el tiempo necesario para obtener la misma cantidad de carbono a la misma distancia de la superficie. Aunque existen un número infinito de combinaciones, se obtienen las propiedades deseadas de la capa normalizada cuando la temperatura se encuentra entre 900-950ºC.

Hay que tener en cuenta que la profundidad de capa que hemos obtenido correspondía a un gradiente de concentraciones por debajo de una superficie plana sobre un sólido infinito, sin embargo la aproximaciones son muy buenas siempre que las planchas utilizada respondan a Dt(1/2)/2l < 0.2, donde 2l es el espesor de la plancha. En caso de superficies convexas, la profundidad de capa que se obtiene es mayor que la esperada para las superficies planas. Cuanto mayor es la curvatura menor es el error que se comete, de tal forma que para barras de más de 25,4 mm (1 pulg) el error cometido es mínimo. Esto puede observarse en la figura 10 del anexo.

Descarburación

Este es el proceso inverso de la carburización, es decir, en lugar de inyectar carbono, se extrae éste elemento de ella. Esto se produce cuando la atmósfera en la que se aplica el tratamiento térmico es oxidante, por no haber sido controlada adecuadamente, produciéndose descarburaciones en la superficie del acero.La solución a la segunda ley de Fick para la descarburización a la temperatura del tratamiento térmico es:

AUTODIFUSION

Sabemos que los materiales están formados por átomos. Se ha modelado el agrupamiento de los átomos como un conjunto de esferas sólidas ordenadas siguiendo un patrón definido. A nuestro modelo de la estructura cristalina solamente le falta añadir el hecho que los átomos que forman al material no están estáticos, sino que vibran y pueden desplazarse en la estructura del material.

En la figura de arriba se muestran 6 átomos ordenados en una estructura cristalina hipotética en un material. Cada átomo ocupa un punto de red definido por la celda unitaria correspondiente. Los átomos están unidos por enlaces químicos, y la distancia entre los átomos es la necesaria para que la energía total de los mismos sea la menor posible. Las posiciones de equilibrio de estos átomos pueden ilustrarse de la siguiente manera:

Los puntos de red serían equivalentes a depósitos donde se colocan los átomos (esferas). El átomo está en equilibrio cuando se ubica en el fondo del depósito, ya que en este punto su energía potencial gravitatoria es la menor posible. La analogía es similar a colocar huevos en un cartón apropiado. Los depósitos del cartón representarían a los puntos de red y los huevos representarían a los átomos del material.

En un material, los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio. En nuestra analogía de los depósitos, esto es equivalente a agitar el depósito con los átomos. Estos comenzarán a oscilar hacia arriba y abajo en su respectivo depósito, desplazándose una distancia prácticamente igual en ambas direcciones de su posición de equilibrio. Para poder oscilar, los átomos necesitan tenerenergía. En los materiales la energía requerida para causar la oscilación es proporcional a la temperatura absoluta del material. Cuando la temperatura es 0 K, no existe ninguna vibración y por tanto los átomos están en reposo en su posición de equilibrio. A medida la temperatura aumenta, la vibración de los átomos aumenta. La temperatura de un material es entonces un reflejo de la energía vibratoria promedio que poseen sus átomos. Algunos átomos puedenllegar a vibrar más violentamente que otros, dando lugar a temperaturas no uniformes en partes localizadas del material.

Cuando en un material existen vacancias y además ocurre que alguno de los átomos en las cercanías de la vacancia vibra más que el resto, puede suceder que el átomo se mueva al punto de red vacante.

En nuestro modelo de depósitos y esferas, esto es equivalente a que una de las esferas del depósito se mueva bruscamente y se pase al depósito contiguo. A este movimiento de los átomos en la estructura del material se le llama difusión. La difusión depende de la vibración de los átomos alrededor de su posición de equilibrio. Como esa vibración depende de la temperatura del material, se concluye que la difusión es controlada por la temperatura.

El movimiento (salto) de los átomos en un material puede describirse por medio de la ecuación de Arhenius:

donde:C0 = Constante que depende de la naturaleza de los átomos que se mueven.R = Constante universal de los gases. (1.987 cal/mol K)Q = Energía de activación (cal/mol). Los átomos tienen guardada cierta cantidad de energía, la cual los mantiene oscilando alrededor de su posición de equilibrio. Cuando los átomos intentan moverse, se topan con una barrera energética que intenta obligarlos a quedarse en su posición de equilibrio. La energía de activación es la energía que el átomo necesita recibir para vencer esa barrera y dejar su posición inicial para llegar hasta la posición final, la cual puede ser unavacancia cercana o un sitio intersticial.T = Temperatura absoluta (K).

La difusión puede ser de dos tipos:1. Difusión por vacancia. Los átomos se mueven saltando hacia las vacancias cercanas.2. Difusión intersticial. Los átomos se mueven saltando hacia los espacios intersticiales cercanos.

Los átomos intersticiales requieren de menos energía para moverse entre los intersticios que los átomos que se mueven por vacancias. Por esa razón, la energía de activación para la difusión intersticial es menor que la energía de activación para la difusión por vacancias. Es posible modelar la rapidez a la que los átomos se mueven durante la difusión.Para estimar dicha rapidez, se necesita el concepto de flujo. En la difusión, el flujo es el número de átomos que pasan por una superficie imaginaria de área unitaria en la unidad de tiempo.

Fick modeló el flujo de átomos en un material por medio de la siguiente ecuación:

J = Flujo de átomos en unidades átomos/cm2 s.D = Difusividad o coeficiente de difusión (cm2/s).ΔC/ΔX = Gradiente de concentración (átomos/cm2*cm)El valor del coeficiente de difusión depende de la temperatura según la ecuación de Arrhenius.

D0 es una constante para un sistema de difusión dado. Al incrementar la temperatura, el coeficiente de difusión aumenta, incrementándose el flujo de átomos.

A bajas temperaturas, la difusión es muy baja al grado que puede despreciarse. Para propósitos prácticos se considera que no existe difusión a temperaturas menores a 0.4 veces la temperatura de fusión del material (Tm) medida en grados Kelvin.

Bibliografia

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