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La existencia de líquidos o sólidos moleculares se debe a la
presencia deinteracciones, del tipo eléctricas, entre las moléculas
que componen el sistema,las cuales son generalizadas con el nombre
interacciones intermoleculares. Estasinteracciones definen gran
parte del comportamiento físico de un sistema, entrelas que se
encuentran el punto de ebullición, el punto de fusión, la
miscibilidad ola solubilidad, etcétera.
Existen seis tipos de interacciones intermoleculares que deben
su clasificación ala característica eléctrica que presentan las
moléculas (iónicas, polares o nopolares), las cuales son:
• Ion – ion.
Interacciones intermoleculares
• Ion – ion.• Ion – dipolo.• Ion – dipolo inducido.• Dipolo –
dipolo.• Dipolo – dipolo inducido.• Dipolo instantáneo – dipolo
inducido.
Es común que a las últimas tres interacciones se les generalice
bajo el nombrede interacciones de Van der Waals; sin embargo cada
una de ellas tiene asociadauna descripción particular.
Interacciones dipolo – dipolo: interacciones de
KeesomInteracciones dipolo – dipolo inducido: interacciones de
DebyeInteracciones dipolo instantáneo – dipolo inducido:
interacciones de London.
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La profundidad con la que trataremos las moléculas y sus
interacciones en estaparte del curso será más cualitativa que
cuantitativa, por lo que será suficientecon describir si un enlace
es covalente polar o covalente no polar, para despuésconjeturar si
la molécula es polar o no polar. Ten presente que una molécula
concarga eléctrica neta diferente de cero, tendrá características
iónicas pese a laexistencia o no de un vector momento dipolar
eléctrico de enlace.
Es complicado y comúnmente equivocado generalizar la estabilidad
de lossistemas con base en sus interacciones intermoleculares pues
el valor de energíaasociada a la interacción de moléculas implica
un gran intervalo de energía. Acontinuación se muestran los
intervalos aproximados de validez para las
Interacciones intermoleculares
continuación se muestran los intervalos aproximados de validez
para lasdiferentes interacciones intermoleculares en escala de
kJ/mol:
• Ion – ion: de 400.0 hasta 4000.0.• Ion – dipolo: de 40.0 hasta
600.0.• Ion – dipolo inducido: de 3.0 hasta 15.0.• Dipolo – dipolo:
de 5.0 hasta 40.0.• Dipolo – dipolo inducido: de 2.0 hasta 10.0.•
Dipolo instantáneo – dipolo inducido: de 0.05 hasta 40.0.
Como puede verse en los intervalos establecidos, no siempre es
posible marcarde manera contundente cuál interacción intermolecular
es más estable que otra.
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Antes de iniciar la revisión de las consecuencias de estas
interacciones esimportante entender un par de conceptos físicos que
nos permitirán conjeturarde mejor manera el análisis de las
interacciones intermoleculares.
Aunque la mayoría de los efectos que estudiaremos aquí tienen
que ver concaracterísticas del tipo eléctrico, no debe olvidarse
que en algunas propiedadesfísicas como el punto de ebullición y el
punto de fusión, existe un factorimportante debido a la cantidad de
materia que se le puede asociar a unamolécula, es decir, el efecto
másico. Además de la forma molecular.
En términos eléctricos podemos establecer que las moléculas
pueden clasificarse
Interacciones intermoleculares
En términos eléctricos podemos establecer que las moléculas
pueden clasificarsecomo:
• Moléculas iónicas (carga eléctrica neta diferente de cero).•
Moléculas polares (momento dipolar eléctrico molecular diferente de
cero).• Moléculas no polares (momento dipolar eléctrico molecular
igual a cero).
En el caso de que una molécula tenga carga eléctrica neta
diferente de cerodebido a la transferencia de electrones, sea para
formar cationes o aniones, laforma de cuantificar la interacción
electrostática entre moléculas será a través delos tratamientos
propios de las leyes de la electrostática.
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Para que una molécula sea considerada polar, tenga asociada un
dipolo eléctrico,generalmente es requerido satisfacer dos
condiciones.
• La primera es que al menos uno de sus enlaces covalentes sea
del tipoenlace covalente polar, para lo cual su carácter iónico
debe ser mayor al3.9%, o bien, que la diferencia de
electronegatividades entre los átomos queforman el enlace covalente
sea mayor a 0.4 en escala de Pauling.
• La segunda es que la suma de los vectores momento dipolar
eléctrico deenlace sea diferente de cero.
La primera condición requiere del entendimiento del concepto
momento dipolar
Interacciones intermoleculares
La primera condición requiere del entendimiento del concepto
momento dipolareléctrico de enlace, el cual es una característica
vectorial que está asociada, en lateoría orbitales moleculares, con
la distribución de la densidad electrónica deuna forma no uniforme
entre los átomos que forman el enlace o, desde el modelode par de
electrones, como la distribución de un par de electrones de enlace
máscerca de un átomo que del otro átomo de los que forman el
enlace.
Independientemente de la visión del vector momento dipolar
eléctrico de enlace,la forma en la que cuantificaremos la magnitud
del vector momento dipolareléctrico de enlace será mediante el
producto de la carga eléctrica positiva,considerando el enlace como
iónico, por la longitud de enlace y el carácter iónico.
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|𝜇| = 𝑄𝑑 1 − 𝑒−Δ𝜒2
4
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Una vez que se ha identificado la presencia de vectores momento
dipolareléctrico de enlace, el cual tiene una dirección que apunta
hacia la parte positivadel enlace, es decir, al elemento menos
electronegativo de los átomos que formanel enlace, es requerido
realizar una suma vectorial para determinar la dirección ymagnitud
del vector momento dipolar eléctrico de la molécula
(segundacondición).
Finalmente, para que una molécula sea considerada como no polar
y se le debainducir un dipolo eléctrico para que interaccione
(fenómeno de polarización), se
Interacciones intermoleculares
𝜇𝑚𝑜𝑙 é𝑐𝑢𝑙𝑎 = 𝜇𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒
inducir un dipolo eléctrico para que interaccione (fenómeno de
polarización), serequiere generalmente satisfacer lo siguiente.
• Que todos sus enlaces covalentes tengan un carácter iónico
menor a 3.9%,o bien, que la diferencia de electronegatividades
entre los átomos queforman el enlace covalente sea menor o igual a
0.4 en escala de Pauling.
• De existir enlaces covalentes polares en las moléculas, la
suma de losvectores momento dipolar eléctrico de enlace debe ser
cero.
Como dato, el momento dipolar eléctrico tanto de enlace como
molecular sueleinformarse en unidad de debye [D], el cual tiene un
factor de conversión, encongruencia con la definición física de
dipolo eléctrico, de 3.335x10–30 Cm≡1.0 D.
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Para poder deducir la polaridad de una molécula es común
recurrir a:
• La diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados, en escalade Pauling.
• La geometría molecular.
Determinada la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazadosestableceremos que sí la diferencia es mayor a 0.4 el
enlace es covalente polar(dipolo eléctrico de enlace) pero si es
menor o igual a 0.4 entonces el enlace serácovalente no polar (no
existe un dipolo eléctrico de enlace).
Interacciones intermoleculares
covalente no polar (no existe un dipolo eléctrico de
enlace).
Una vez que se establecido la existencia de enlaces covalentes
polares en unamolécula se procede con la suma de los vectores
momento dipolar eléctrico deenlace y, para ello, se requiere de la
geometría molecular (GM).
Deberás tener presente en todo momento que el análisis del
momento dipolareléctrico de una molécula requiere de la
operatividad propia de vectores. Sinembargo, como fue mencionado
previamente, no realizaremos cálculos devectores momento dipolar
eléctrico pues el análisis será cualitativo.
Realicemos una exploración en moléculas simples antes de
estudiar algunospuntos interesantes con respecto a las
interacciones intermoleculares.
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Tomemos como primer ejemplo las moléculas metano (CH4),
difluorometano(CH2F2) y tetrafluorocarbono (CF4).
En el CH4 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
es 0.4 (cC = 2.6 ycH es 2.2), por lo que el enlace será covalente
no polar, entonces, la moléculaserá no polar por no existir
vectores de momento dipolar eléctrico de enlaceindependientemente
de la geometría molecular.
En el CH2F2 existen dos tipos de enlace, el C–H y el C–F. La
diferencia deelectronegatividad entre los átomos C e H es 0.4 (cC =
2.6 y cH = 2.2), son enlacescovalentes no polares, y la diferencia
de electronegatividad entre los átomos C y
Interacciones intermoleculares
covalentes no polares, y la diferencia de electronegatividad
entre los átomos C yF es 1.4 (cC = 2.6 y cF = 4.0) así que son
enlaces covalentes polares. Ahorarecurriremos a la GM para realizar
la suma de vectores. Como la GM estetraédrica, los dos vectores
asociados con los enlaces covalentes polar C – F nose cancelarán
pues el ángulo de enlace entre ellos es ~108.5 grados así que
lamolécula es polar.
En el CF4 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
es 1.4 (cC = 2.6 ycF es 4.0), por lo que el enlace será covalente
polar pero como la GM estetraédrica, entonces el vector momento
dipolar eléctrico molecular será cero, asíque la molécula será no
polar.
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Con los ejemplos anteriores podemos ver que no es una condición
contundentela existencia de un vector momento dipolar eléctrico de
enlace para decir queuna molécula es polar, por lo que siempre que
existan vectores momento dipolareléctrico de enlace debe realizarse
la suma vectorial para determinar si unamolécula es polar o no
polar.
No obstante, podemos generalizar que en moléculas neutras si la
geometríamolecular es simétrica (lineal, triangular, tetraédrica,
bipirámide triangular,octaédrica o cuadrada) y todos los átomos
enlazados al centro de la molécula sonlos mismos, entonces, es de
esperarse que el vector momento dipolar eléctrico dela molécula
tenga magnitud de cero, lo que resulta en una molécula no
polar.
Interacciones intermoleculares
la molécula tenga magnitud de cero, lo que resulta en una
molécula no polar.
Además, observa que la ausencia de los vectores momentos
dipolares eléctricosde enlace nos lleva a la conclusión de que la
molécula puede considerarse comouna molécula no polar.
No pierdas de vista que todos los análisis que estamos
realizando sonúnicamente cualitativos y representan una gran
aproximación pero no sonsiempre del todo correcto. Por ejemplo el
fosfano o fosfina (PH3), tiene unadiferencia de electronegatividad
entre átomos de prácticamente cero (cP = 2.2 ycH = 2.2), lo que nos
llevaría a establecer un enlace covalente no polar ypensaríamos que
la molécula es no polar, pero la evidencia experimentalestablece
que la molécula PH3 tiene un momento dipolar eléctrico molecular
cuyovalor es 0.57 D; es decir, es polar. 8
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Como pudiste darte cuenta con el ejemplo de PH3, debes tener
cuidado en laconsideración de la diferencia de electronegatividad
como criterio para establecerla polaridad de una molécula pues esta
no siempre lleva a una buenaconclusión. Otro ejemplo, lo
encontramos en las moléculas de clorometano(CH3Cl) y fluorometano
(CH3F) en donde los momentos dipolares moleculares sonde 1.9 D y
1.8 D, respectivamente.
En este caso el F es más electronegativo que Cl, cF = 4.0 y cCl
= 3.2, así que seríaadecuado pensar que el CH3F es más polar que el
CH3Cl pero la evidenciaexperimental dice lo contrario.
Interacciones intermoleculares
La razón de la “aparente incongruencia” entre la magnitud del
vector momentodipolar eléctrico molecular y la diferencia de
electronegatividades es porque elvalor de la magnitud de los
vectores momentos dipolares no es exclusivo de ladiferencia de
electronegatividades ya que dicha magnitud también depende de
lalongitud de enlace, la cual es mayor en CH3Cl que en CH3F.
Este tipo de situaciones es común encontrarlas en química y
debes tenerpresente que la diferencia de electronegatividad es sólo
uno de varios factoresque definen la polaridad de una molécula pues
además de este existe la longitudde enlace, la suma de vectores
momentos dipolar eléctrico de enlace y, con ello,el ángulo de
enlace así como la existencia de pares de electrones libres.
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Ahora realicemos una determinación cualitativa de la interacción
intermolecularesperada cuando dos moléculas interaccionan entre
ellas.
• H2O y CO2.
En el H2O la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cH = 2.2) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es angular menor a 109.4
grados, así que la molécula serápolar.
En el CO2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (c = 3.5 y c = 2.6) así que el enlace es
covalente polar y la
Interacciones intermoleculares
mayor a 0.4 (cO = 3.5 y cC = 2.6) así que el enlace es covalente
polar y lageometría molecular es lineal, así que la molécula será
no polar.
Por lo tanto, la interacción intermolecular entre H2O y CO2,
molécula polar conmolécula no polar, será dipolo – dipolo
inducido.
• NH4+ y BF4–.
En el NH4+ y en el BF4– las moléculas tienen asociada una carga
eléctrica netadiferente de cero así que serán iones. Por lo tanto
la interacción intermolecularentre NH4+ y BF4– será ion-ion.
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• XeO3 y NH3.
En el XeO3 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cXe = 2.6) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es piramidal, así que la
molécula será polar.
En el NH3 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cN = 3.0 y cH = 2.2) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es piramidal, así que la
molécula será polar.
Por lo tanto, la interacción intermolecular entre XeO3 y NH3,
molécula polar conmolécula polar, será dipolo – dipolo.
Interacciones intermoleculares
molécula polar, será dipolo – dipolo.
• XeF4 y XeF2.
En el XeF4 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cF = 4.0 y cXe = 2.6) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es cuadrada, así que la
molécula será no polar.
En el XeF2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cF = 3.0 y cXe = 2.6) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es lineal, así que la
molécula será no polar.
Por lo tanto, la interacción intermolecular entre XeF4 y XeF2,
molécula no polarcon molécula no polar, será dipolo instantáneo –
dipolo inducido. 11
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• SO32- y H2O.
En el H2O la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cH = 2.2) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es angular menor a 109.4
grados, así que la molécula serápolar.
En el SO32– la molécula tiene una carga eléctrica neta diferente
de cero así queserá un ion.
Por lo tanto, la interacción intermolecular entre SO32– y H2O,
molécula iónica conmolécula polar, será ion – dipolo.
Interacciones intermoleculares
molécula polar, será ion – dipolo.
• CO2 y SO2.
En el CO2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cC = 2.6) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es lineal, así que la
molécula será no polar.
En el SO2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos
enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cS = 2.6) así que el enlace es
covalente polar y lageometría molecular es angular menor a 120.0
grados, así que la molécula serápolar.
Por lo tanto, la interacción intermolecular entre CO2 y SO2,
molécula no polarcon molécula polar, será dipolo – dipolo
inducido.
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Ahora que somos capaces de inferir qué tipo de interacción
intermolecular existeentre dos moléculas, analicemos algunas
consecuencias de las interaccionesintermoleculares, por ejemplo, en
el punto de ebullición para sistemas puros.
• H2O (100 °C) y H2S (–60.0 °C)
En ambos casos las moléculas tienen una diferencia de
electronegatividad en susenlaces mayor a 0.4 por lo que son enlaces
covalentes polares. Además, ambasmoléculas tienen una geometría
molecular angular menos a 109.4 grados (elángulo en H2O es 104.5
grados y en H2S es 92.1 grados), así que en ambos casosla
interacción intermolecular es dipolo – dipolo.
Interacciones intermoleculares
la interacción intermolecular es dipolo – dipolo.
Sin embargo, es notoria la diferencia tan marcada entre los
puntos de ebulliciónentre el H2O y el H2S, lo anterior es debido a
un factor estabilizante que seencuentra presente en el sistema H2O,
el cual es conocido como puente dehidrógeno.
El puente de hidrógeno es una interacción muy estabilizante que
se presentacuando se tienen enlaces covalentes polares del tipo
N–H, O–H y F–H y se debe ala interacción que se da entre el H de un
enlace con el par de electrones libres ola densidad electrónica de
los átomos N, O y F de una molécula vecina, a unadistancia casi
siempre menor que la suma de los radios de Van der Waals peromayor
que la longitud del enlace covalente.
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• HCl (–85 °C) y HBr (–67 °C)
En ambos casos las moléculas tienen una diferencia de
electronegatividad en susenlaces mayor a 0.4 por lo que son enlaces
covalentes polares. Además, ambasmoléculas tienen una geometría
molecular lineal así que en ambos casos lainteracción
intermolecular es dipolo – dipolo.
En esta caso no podemos adjudicar la diferencia a la existencia
de lacontribución puente de hidrógeno pues en ambos casos
existe.
En cuanto al valor de los momentos dipolares moleculares en HCl
es 1.1 D
Interacciones intermoleculares
En cuanto al valor de los momentos dipolares moleculares en HCl
es 1.1 Dmientras que en HBr es 0.82 D. Es decir, es más polar el
HCl que el HBr, sinembargo se requiere mas energía para alcanzar el
punto de ebullición en HBr.
En esta ocasión, la respuesta se encuentra en el efecto másico,
es decir, al tenerasociada una mayor masa en HBr se requiere dar
más energía para ocasionarque las moléculas de HBr vibren tanto que
se escapen del seno liquido.
El efecto másico puede observarse fácilmente en el estado de
agregación de lasmoléculas diatómicas homonucleares de los
halógeno, X2, todas ellas no polarescon orden de enlace uno, en
donde conforme se desciende en la familia seincrementa la masa de
la molécula ocasionando la condensación del sistemapasando de gases
(F2, Cl2) a líquidos (Br2) y llegando a sólidos (I2).
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• H3CCH2CH2CH2OH (117 °C) y H3CC(CH3)(OH)CH3 (83.0 °C)
Si representamos las estructuras anteriores mediante el uso de
“líneas” tenemos:
H3CCH2CH2CH2OH H3CC(CH3)(OH)CH3
En ambos casos las moléculas tienen un enlace O–H que brindará
unacaracterística polar al sistema con una contribución del tipo
puente de
Interacciones intermoleculares
OHOH
característica polar al sistema con una contribución del tipo
puente dehidrógeno. Además, al tener la misma cantidad de carbonos,
hidrógenos yoxígeno se tendrá la misma masa por lo que no habrá una
contribución porefecto másico.
Para explicar la diferencia en el punto de ebullición recurrimos
al concepto de“esfericidad” de la molécula.
Si se analiza la primera molécula, esta describe una suerte de
cilindro mientrasque la segunda molécula es más esférica. Por lo
que podemos establecer queentre mayor sea el área de contacto entre
las moléculas se requerirá de unamayor energía para vencer la
interacción intermolecular.
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Ejercicio a resolver.
1) Para los siguientes pares de moléculas describe la
interacción intermolecularesperada. ¿En cuales existiría la
contribución puente de hidrógeno?
CS2 / XeO2 CO2 / XeF2 N3– / SnCl4 ClO2– / XeF4 XeO3 / XeF2 BF3 /
O2
BrO3–/ BCl3 PCl3 / XeO4 H2O2 / PH5 XeO2 / ClF3 CO2 / XeO4 CH4 /
H2O
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IF3 / IF5 SO3 / XeO4 CH4 / NH4+ CO32– /XeO3 PO2+ / OF2 IF5 /
SO42–
PH5 / NH3 CO2 / ClF3 ICl5 / XeO3 NH3 / H2O XeO4 / CF4 ClO3–/
ClO3–
SO2 / CF4 CO2 / CO SO3 / ClF3 CS2 / XeO2 O3 / H2O PF3 / PF5
SF6 / PH5 HCl / H2OCL
SF6 / H2S XeO4 / OF2 CH4 / NH3 HNO / HF
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Ejercicio a resolver.
2) Brinda una explicación, considerando todos los factores
posibles, para lossiguientes puntos de ebullición en cada par de
moléculas.
• CH4 (–167.7 °C) y H3CCH3 (–88.6 °C)
• CH3CH(OH)CH3 (97.4 °C) y CH3CH2CH2(OH) (82.4°C)
• Tres moléculas de fórmula mínima C5H12 (36.1°C, 27.9 °C, 9.5
°C)• Tres moléculas de fórmula mínima C5H12 (36.1°C, 27.9 °C, 9.5
°C)
• CH3CH2CH2CH3 (–0.5 °C) y CH3CH(CH3)CH3 (–11.7 °C)
• HI (–35 °C) y HBr (–67 °C)
• PH3 (–88 °C) y H2S (–60 °C)
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