La existencia de líquidos o sólidos moleculares se debe a la presencia deinteracciones, del tipo eléctricas, entre las moléculas que componen el sistema,las cuales son generalizadas con el nombre interacciones intermoleculares. Estasinteracciones definen gran parte del comportamiento físico de un sistema, entrelas que se encuentran el punto de ebullición, el punto de fusión, la miscibilidad ola solubilidad, etcétera.

Existen seis tipos de interacciones intermoleculares que deben su clasificación ala característica eléctrica que presentan las moléculas (iónicas, polares o nopolares), las cuales son:

• Ion – ion.

Interacciones intermoleculares

• Ion – ion.• Ion – dipolo.• Ion – dipolo inducido.• Dipolo – dipolo.• Dipolo – dipolo inducido.• Dipolo instantáneo – dipolo inducido.

Es común que a las últimas tres interacciones se les generalice bajo el nombrede interacciones de Van der Waals; sin embargo cada una de ellas tiene asociadauna descripción particular.

Interacciones dipolo – dipolo: interacciones de KeesomInteracciones dipolo – dipolo inducido: interacciones de DebyeInteracciones dipolo instantáneo – dipolo inducido: interacciones de London.

1

La profundidad con la que trataremos las moléculas y sus interacciones en estaparte del curso será más cualitativa que cuantitativa, por lo que será suficientecon describir si un enlace es covalente polar o covalente no polar, para despuésconjeturar si la molécula es polar o no polar. Ten presente que una molécula concarga eléctrica neta diferente de cero, tendrá características iónicas pese a laexistencia o no de un vector momento dipolar eléctrico de enlace.

Es complicado y comúnmente equivocado generalizar la estabilidad de lossistemas con base en sus interacciones intermoleculares pues el valor de energíaasociada a la interacción de moléculas implica un gran intervalo de energía. Acontinuación se muestran los intervalos aproximados de validez para las

Interacciones intermoleculares

continuación se muestran los intervalos aproximados de validez para lasdiferentes interacciones intermoleculares en escala de kJ/mol:

• Ion – ion: de 400.0 hasta 4000.0.• Ion – dipolo: de 40.0 hasta 600.0.• Ion – dipolo inducido: de 3.0 hasta 15.0.• Dipolo – dipolo: de 5.0 hasta 40.0.• Dipolo – dipolo inducido: de 2.0 hasta 10.0.• Dipolo instantáneo – dipolo inducido: de 0.05 hasta 40.0.

Como puede verse en los intervalos establecidos, no siempre es posible marcarde manera contundente cuál interacción intermolecular es más estable que otra.

2

Antes de iniciar la revisión de las consecuencias de estas interacciones esimportante entender un par de conceptos físicos que nos permitirán conjeturarde mejor manera el análisis de las interacciones intermoleculares.

Aunque la mayoría de los efectos que estudiaremos aquí tienen que ver concaracterísticas del tipo eléctrico, no debe olvidarse que en algunas propiedadesfísicas como el punto de ebullición y el punto de fusión, existe un factorimportante debido a la cantidad de materia que se le puede asociar a unamolécula, es decir, el efecto másico. Además de la forma molecular.

En términos eléctricos podemos establecer que las moléculas pueden clasificarse

Interacciones intermoleculares

En términos eléctricos podemos establecer que las moléculas pueden clasificarsecomo:

• Moléculas iónicas (carga eléctrica neta diferente de cero).• Moléculas polares (momento dipolar eléctrico molecular diferente de cero).• Moléculas no polares (momento dipolar eléctrico molecular igual a cero).

En el caso de que una molécula tenga carga eléctrica neta diferente de cerodebido a la transferencia de electrones, sea para formar cationes o aniones, laforma de cuantificar la interacción electrostática entre moléculas será a través delos tratamientos propios de las leyes de la electrostática.

3

Para que una molécula sea considerada polar, es decir, que tenga asociada undipolo eléctrico, generalmente es requerido satisfacer dos condiciones.

• La primera es que al menos uno de sus enlaces covalentes sea del tipoenlace covalente polar, para lo cual su carácter iónico debe ser mayor al3.9%, o bien, que la diferencia de electronegatividades entre los átomos queforman el enlace covalente sea mayor a 0.4 en escala de Pauling.

• La segunda es que la suma de los vectores momento dipolar eléctrico deenlace sea diferente de cero.

La primera condición requiere del entendimiento del concepto momento dipolar

Interacciones intermoleculares

La primera condición requiere del entendimiento del concepto momento dipolareléctrico de enlace, el cual es una característica vectorial que está asociada, en lateoría orbitales moleculares, con la distribución de la densidad electrónica deuna forma no uniforme entre los átomos que forman el enlace o, desde el modelode par de electrones, como la distribución de un par de electrones de enlace máscerca de un átomo que del otro átomo de los que forman el enlace.

Independientemente de la visión del vector momento dipolar eléctrico de enlace,la forma en la que cuantificamos la magnitud del vector momento dipolareléctrico de enlace será mediante el producto de la carga eléctrica positiva,considerando el enlace como iónico, por la longitud de enlace y el carácter iónico.

4

|𝜇| = 𝑄𝑑 1 − 𝑒−Δ𝜒2

4

Una vez que se ha identificado la presencia de vectores momento dipolareléctrico de enlace, el cual tiene una dirección que apunta hacia la parte positivadel enlace, es decir, al elemento menos electronegativo de los átomos que formanel enlace, es requerido realizar una suma vectorial para determinar la dirección ymagnitud del vector momento dipolar eléctrico de la molécula (segundacondición).

Finalmente, para que una molécula sea considerada como no polar y se le debainducir un dipolo eléctrico para que interaccione (fenómeno de polarización), se

Interacciones intermoleculares

𝜇𝑚𝑜𝑙 é𝑐𝑢𝑙𝑎 = 𝜇𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒

inducir un dipolo eléctrico para que interaccione (fenómeno de polarización), serequiere generalmente satisfacer lo siguiente.

• Que todos sus enlaces covalentes tengan un carácter iónico menor a 3.9%,o bien, que la diferencia de electronegatividades entre los átomos queforman el enlace covalente sea menor o igual a 0.4 en escala de Pauling.

• De existir enlaces covalentes polares en las moléculas, la suma de losvectores momento dipolar eléctrico de enlace debe ser cero.

Como dato, el momento dipolar eléctrico tanto de enlace como molecular sueleinformarse en unidad de debye [D], el cual tiene un factor de conversión, encongruencia con la definición física de dipolo eléctrico, de 3.335x10–30 Cm≡1.0 D.

5

Para poder deducir la polaridad de una molécula es común recurrir a:

• La diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados, en escalade Pauling.

• La geometría molecular.

Determinada la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazadosestableceremos que sí la diferencia es mayor a 0.4 el enlace es covalente polar(dipolo eléctrico de enlace) pero si es menor o igual a 0.4 entonces el enlace serácovalente no polar (no existe un dipolo eléctrico de enlace).

Interacciones intermoleculares

covalente no polar (no existe un dipolo eléctrico de enlace).

Una vez que se establecido la existencia de enlaces covalentes polares en unamolécula se procede con la suma de los vectores momento dipolar eléctrico deenlace y, para ello, se requiere de la geometría molecular (GM).

Deberás tener presente en todo momento que el análisis del momento dipolareléctrico de una molécula requiere de la operatividad propia de vectores. Sinembargo, como fue mencionado previamente, no realizaremos cálculos devectores momento dipolar eléctrico pues el análisis será cualitativo.

Realicemos una exploración en moléculas simples antes de estudiar algunospuntos interesantes con respecto a las interacciones intermoleculares.

6

Tomemos como primer ejemplo las moléculas metano (CH4), difluorometano(CH2F2) y tetrafluorocarbono (CF4).

En el CH4 la diferencia de electronegatividad entre los átomos es 0.4 (cC = 2.6 ycH es 2.2), por lo que el enlace C–H será covalente no polar, entonces, lamolécula será no polar por no existir vectores de momento dipolar eléctrico deenlace independientemente de la geometría molecular.

En el CH2F2 existen dos tipos de enlace, el C–H y el C–F. La diferencia deelectronegatividad entre los átomos C e H es 0.4 (cC = 2.6 y cH = 2.2), formandoenlaces covalentes no polares mientras que la diferencia de electronegatividad

Interacciones intermoleculares

enlaces covalentes no polares mientras que la diferencia de electronegatividadentre los átomos C y F es 1.4 (cC = 2.6 y cF = 4.0) así que se tienen enlacescovalentes polares. Ahora recurriremos a la GM para realizar la suma devectores. Como la GM es tetraédrica, los dos vectores asociados con los enlacescovalentes polar C–F no se cancelarán pues el ángulo de enlace entre ellos es~108.5 grados así que la molécula es polar.

En el CF4 la diferencia de electronegatividad entre los átomos es 1.4 (cC = 2.6 ycF es 4.0), por lo que el enlace C–F será covalente polar pero como la GM estetraédrica, entonces el vector momento dipolar eléctrico molecular será cero, asíque la molécula será no polar.

7

Con los ejemplos anteriores podemos ver que no es una condición contundentela existencia de un vector momento dipolar eléctrico de enlace para decir queuna molécula es polar, por lo que siempre que existan vectores momento dipolareléctrico de enlace debe realizarse la suma vectorial para determinar si unamolécula es polar o no polar.

No obstante, podemos generalizar que en moléculas neutras si la geometríamolecular es simétrica (lineal, triangular, tetraédrica, bipirámide triangular,octaédrica o cuadrada) y todos los átomos enlazados al centro de la molécula soniguales, entonces, es de esperarse que el vector momento dipolar eléctrico de lamolécula tenga magnitud de cero, lo que resulta en una molécula no polar.

Interacciones intermoleculares

molécula tenga magnitud de cero, lo que resulta en una molécula no polar.

Además, observa que la ausencia de los vectores momentos dipolares eléctricosde enlace nos lleva a la conclusión de que la molécula puede considerarse comouna molécula no polar.

No pierdas de vista que todos los análisis que estamos realizando sonúnicamente cualitativos y representan una gran aproximación pero no sonsiempre del todo correcto. Por ejemplo el fosfano o fosfina (PH3), tiene unadiferencia de electronegatividad entre átomos de prácticamente cero (cP = 2.2 ycH = 2.2), lo que nos llevaría a establecer un enlace covalente no polar ypensaríamos que la molécula es no polar, pero la evidencia experimentalestablece que la molécula PH3 tiene un momento dipolar eléctrico molecular cuyovalor es 0.57 D; es decir, es polar. 8

Como pudiste darte cuenta con el ejemplo de PH3, debes tener cuidado en laconsideración de la diferencia de electronegatividad como criterio para establecerla polaridad de una molécula pues esta no siempre lleva a una buenaconclusión. Otro ejemplo, lo encontramos en las moléculas de clorometano(CH3Cl) y fluorometano (CH3F) en donde los momentos dipolares molecularesexperimentales son de 1.9 D y 1.8 D, respectivamente.

En este caso el F es más electronegativo que Cl, cF = 4.0 y cCl = 3.2, así que seríaadecuado pensar que el CH3F es más polar que el CH3Cl pero la evidenciaexperimental dice lo contrario.

Interacciones intermoleculares

La razón de la “aparente incongruencia” entre la magnitud del vector momentodipolar eléctrico molecular y la diferencia de electronegatividades es porque elvalor de la magnitud de los vectores momentos dipolares no es exclusivo de ladiferencia de electronegatividades ya que dicha magnitud también depende de lalongitud de enlace, la cual es mayor en CH3Cl que en CH3F.

Este tipo de situaciones es común encontrarlas en química y debes tenerpresente que la diferencia de electronegatividad es sólo uno de varios factoresque definen la polaridad de una molécula pues además de este existe la longitudde enlace, la suma de vectores momentos dipolar eléctrico de enlace y, con ello,el ángulo de enlace así como la existencia de pares de electrones libres.

9

Ahora realicemos una determinación cualitativa de la interacción intermolecularesperada cuando dos moléculas interaccionan entre ellas.

• H2O y CO2.

En el H2O la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cH = 2.2) así que el enlace O–H es covalente polar y lageometría molecular es angular menor a 109.4 grados, así que la molécula serápolar.

En el CO2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (c = 3.5 y c = 2.6) así que el enlace C=O es covalente polar pero la

Interacciones intermoleculares

mayor a 0.4 (cO = 3.5 y cC = 2.6) así que el enlace C=O es covalente polar pero lageometría molecular es lineal, así que la molécula será no polar.

Por lo tanto, la interacción intermolecular entre H2O y CO2, molécula polar conmolécula no polar, será dipolo – dipolo inducido.

• NH4+ y BF4

–.

En el NH4+ y en el BF4

– las dos moléculas tienen asociada una carga eléctricaneta diferente de cero así que serán iones. Por lo tanto la interacciónintermolecular entre NH4

+ y BF4– será ion-ion.

10

• XeO3 y NH3.

En el XeO3 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cXe = 2.6) así que el enlace Xe=O es covalente polar y lageometría molecular es piramidal, así que la molécula será polar.

En el NH3 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cN = 3.0 y cH = 2.2) así que el enlace N–H es covalente polar y lageometría molecular es piramidal, así que la molécula será polar.

Por lo tanto, la interacción intermolecular entre XeO3 y NH3, molécula polar conmolécula polar, será dipolo – dipolo.

Interacciones intermoleculares

molécula polar, será dipolo – dipolo.

• XeF4 y XeF2.

En el XeF4 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cF = 4.0 y cXe = 2.6) así que el enlace Xe–F es covalente polar pero lageometría molecular es cuadrada, así que la molécula será no polar.

En el XeF2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cF = 3.0 y cXe = 2.6) así que el enlace Xe–F es covalente polar pero lageometría molecular es lineal, así que la molécula será no polar.

Por lo tanto, la interacción intermolecular entre XeF4 y XeF2, molécula no polarcon molécula no polar, será dipolo instantáneo – dipolo inducido. 11

• SO32- y H2O.

En el H2O la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cH = 2.2) así que el enlace H–O es covalente polar y lageometría molecular es angular menor a 109.4 grados, así que la molécula serápolar.

En el SO32– la molécula tiene una carga eléctrica neta diferente de cero así que

será un ion.

Por lo tanto, la interacción intermolecular entre SO32– y H2O, molécula iónica con

molécula polar, será ion – dipolo.

Interacciones intermoleculares

molécula polar, será ion – dipolo.

• CO2 y SO2.

En el CO2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cC = 2.6) así que el enlace C=O es covalente polar pero lageometría molecular es lineal, así que la molécula será no polar.

En el SO2 la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados esmayor a 0.4 (cO = 3.5 y cS = 2.6) así que el enlace es covalente polar y lageometría molecular es angular menor a 120.0 grados, así que la molécula serápolar.

Por lo tanto, la interacción intermolecular entre CO2 y SO2, molécula no polarcon molécula polar, será dipolo – dipolo inducido.

Ahora que somos capaces de inferir qué tipo de interacción intermolecular existeentre dos moléculas, analicemos algunas consecuencias de las interaccionesintermoleculares, por ejemplo, en el punto de ebullición para sistemas puros.

• H2O (100 °C) y H2S (–60.0 °C)

En ambos casos las moléculas tienen una diferencia de electronegatividad en susenlaces mayor a 0.4 por lo que sus enlaces son del tipo enlace covalente polar.Además, ambas moléculas tienen una geometría molecular angular menor a109.4 grados (el ángulo en H2O es 104.5 grados y en H2S es 92.1 grados), así queen ambos casos la interacción intermolecular es dipolo – dipolo.

Interacciones intermoleculares

en ambos casos la interacción intermolecular es dipolo – dipolo.

Sin embargo, es notoria la diferencia tan marcada entre los puntos de ebulliciónentre el H2O y el H2S, lo anterior es debido a un factor estabilizante que seencuentra presente en el sistema H2O, el cual es conocido como puente dehidrógeno.

El puente de hidrógeno es una interacción muy estabilizante que se presentacuando se tienen enlaces covalentes polares del tipo N–H, O–H y F–H y se debe ala interacción que se da entre el H de un enlace con el par de electrones libres ola densidad electrónica de los átomos N, O y F de una molécula vecina, a unadistancia casi siempre menor que la suma de los radios de Van der Waals peromayor que la longitud del enlace covalente.

13

• HCl (–85 °C) y HBr (–67 °C)

En ambos casos las moléculas tienen una diferencia de electronegatividad en susenlaces mayor a 0.4 por lo que sus enlaces son del tipo enlace covalente polar.Además, ambas moléculas tienen una geometría molecular lineal así que enambos casos la interacción intermolecular es dipolo – dipolo.

En esta ocasión no podemos adjudicar la diferencia en los puntos de ebullición ala existencia de la contribución puente de hidrógeno pues esta no existe.

En cuanto al valor de los momentos dipolares moleculares en HCl es 1.1 D

Interacciones intermoleculares

En cuanto al valor de los momentos dipolares moleculares en HCl es 1.1 Dmientras que en HBr es 0.82 D. Es decir, es más polar el HCl que el HBr, sinembargo se requiere mas energía para alcanzar el punto de ebullición en HBr.

La respuesta a la diferencia en los puntos de ebullición se encuentra en el efectomásico, es decir, al tener asociada una mayor masa en HBr se requiere dar másenergía para ocasionar que las moléculas de HBr vibren tanto que se escapen delseno liquido.

El efecto másico puede observarse fácilmente en el estado de agregación de lasmoléculas diatómicas homonucleares de los halógeno, X2, todas ellas no polarescon orden de enlace uno, en donde conforme se desciende en la familia seincrementa la masa de la molécula ocasionando la condensación del sistemapasando de gases (F2, Cl2) a líquidos (Br2) y llegando a sólidos (I2). 14

• H3CCH2CH2CH2OH (117 °C) y (H3C)3COH (83.0 °C)

Si representamos las estructuras anteriores mediante el uso de “líneas” tenemos:

H3CCH2CH2CH2OH (H3C)3COH

En ambos casos las moléculas tienen un enlace O–H que brindará unacaracterística polar al sistema con una contribución del tipo puente de

Interacciones intermoleculares

OHOH

característica polar al sistema con una contribución del tipo puente dehidrógeno. Además, al tener la misma cantidad de carbonos, hidrógenos yoxígeno se tendrá la misma masa por lo que no habrá una contribución porefecto másico.

Para explicar la diferencia en el punto de ebullición recurrimos al concepto de“esfericidad” de la molécula.

Si se analiza la primera molécula, esta describe una suerte de cilindro mientrasque la segunda molécula es más esférica. Por lo que podemos establecer queentre mayor sea el área de contacto entre las moléculas se requerirá de unamayor energía para vencer la interacción intermolecular.

15

Ejercicio a resolver.

1) Para los siguientes pares de moléculas describe la interacción intermolecularesperada. ¿En cuales existiría la contribución puente de hidrógeno?

CS2 / XeO2 CO2 / XeF2 N3– / SnCl4 ClO2

– / XeF4 XeO3 / XeF2 BF3 / O2

BrO3–/ BCl3 PCl3 / XeO4 H2O2 / PH5 XeO2 / ClF3 CO2 / XeO4 CH4 / H2O

16

IF3 / IF5 SO3 / XeO4 CH4 / NH4+ CO3

2– /XeO3 PO2+ / OF2 IF5 / SO4

2–

PH5 / NH3 CO2 / ClF3 ICl5 / XeO3 NH3 / H2O XeO4 / CF4 ClO3–/ ClO3

–

SO2 / CF4 CO2 / CO SO3 / ClF3 CS2 / XeO2 O3 / H2O PF3 / PF5

SF6 / PH5 HCl / H2OCL

SF6 / H2S XeO4 / OF2 CH4 / NH3 HNO / HF

Ejercicio a resolver.

2) Brinda una explicación, considerando todos los factores posibles, para lossiguientes puntos de ebullición en cada par de moléculas.

• CH4 (–167.7 °C) y H3CCH3 (–88.6 °C)

• CH3CH(OH)CH3 (97.4 °C) y CH3CH2CH2(OH) (82.4°C)

• Tres moléculas de fórmula mínima C5H12 (36.1°C, 27.9 °C, 9.5 °C)• Tres moléculas de fórmula mínima C5H12 (36.1°C, 27.9 °C, 9.5 °C)

• CH3CH2CH2CH3 (–0.5 °C) y CH3CH(CH3)CH3 (–11.7 °C)

• HI (–35 °C) y HBr (–67 °C)

• PH3 (–88 °C) y H2S (–60 °C)

17