*VOLUMETRIA

En el anlisis volumtrico o titrimtrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una solucin de concentracin conocida, la cual reaccionara con el constituyente que se analiza o con otra sustancia qumicamente equivalente.

En este anlisis se determina una sustancia por titulacin, que es el proceso de agregar una solucin de reactivo (titulante) de concentracin (titulo) conocido hasta que idealmente, toda la sustancia haya reaccionado. Es decir hasta que se haya agregado una cantidad equivalente del titulante.

*El titulante es el soluto de una solucin valorada o estandarizada, la cual puede prepararse de forma directa o por valoracin mediante una reaccin con un patrn primario, el que se agrega desde una bureta.

El punto final de una titulacin se puede apreciar en forma visual, al agregar titulante hasta que un indicador adecuado sufra un cambio de color, fluorescencia, dispersin de luz, etc.

*Dicho cambio debera producirse en el momento en que se haya aadido una cantidad de reactivo equivalente a la sustancia buscada, es decir en el punto estequiomtrico de la reaccin.

El punto final sealado por el indicador debe ser cercano al punto de equivalencia. La diferencia entre las cantidades de titulante correspondientes al punto final y al punto de equivalencia representa el error de titulacin.

*CLASIFICACION DE LOS METODOS VOLUMETRICOS.

Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poderse aplicar en mtodos volumtricos. Las podemos clasificar en:

1. Reacciones de Neutralizacin. Son las reacciones entre cidos y bases. Los vocablos cido y base se consideran en su sentido amplio; es decir, un cido es un donador de protones y una base un receptor de protones.

*Si HA representa el cido que va a ser determinado y BOH la base, las reacciones son:

HA + OH-A- + H2Oy BOH + H3O+B+ + 2H2O

*Los titulantes son por lo general soluciones estndar de electrolitos fuertes como el NaOH y HCl

Los mtodos volumtricos se clasifican por la clase de reactivo, e incluso por el propio reactivo que utilizan.

As:

Acidimetra comprende todas las volumetras de neutralizacin en que se determina la cantidad de base de una muestra por titulacin con un cido patrn.

Alcalimetra es la medida de la cantidad de cido de una muestra por titulacin con una base patrn.

* Reacciones de precipitacin.

Estas reacciones se completan debido a que los iones son eliminados de la solucin por precipitacin.

Uno de los reactivos mas comunes es el AgNO3. Se acostumbra a llamar mtodos argentomtricos a estas titulaciones.

La reaccin es:

X- + AgNO3 AgX(s)

Donde: X puede ser un halogeno, como el Cl-

*3. Reacciones por formacin de complejos.

Ciertos reactivos orgnicos como el cido etilendiaminotetractico (EDTA) (H2Y2-) forma complejos estables con algunos iones metlicos y son muy utilizados en este tipo de volumetra.Ca2+ + H2Y2- 2H+ + CaY2- (in complejo)

*4. Reacciones de xido reduccin o redox.

Estas implican transferencia de uno o mas electrones desde el agente reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce).

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

*Requisitos de las reacciones aplicadas en volumetra.

No todas las reacciones pueden servir como base para una titulacin directa. Se requiere que cumplan ciertas condiciones:

1. Debe ser una reaccin sencilla y definida que pueda ser expresada por una ecuacin qumica.

*2. La reaccin debe ser rpida y completa a fin de que la titulacin pueda realizarse en poco tiempo. En algunas reacciones rdox es necesaria la adicin de un catalizador adecuado que aumente la velocidad de reaccin.3. Debe ser estequiomtrica, y no producirse reacciones colaterales.

4. Otras sustancias presentes en la solucin no deben reaccionar ni interferir con la reaccin principal.

*5. Se debe contar con una solucin patrn como reactivo titulante para la valoracion.

Debe disponerse de un sistema de indicacin adecuado para el reconocimiento del punto final.

*Peso equivalente.

El peso equivalente, el equivalente gramo o el equivalente de una sustancia es el peso en gramos que en esa reaccin corresponde a un tomo gramo de H+ o OH- o O2 o un tomo gramo de un in monovalente.

*

El peso equivalente no es una constante como el peso frmula, ya que depende de la reaccin en la cual participa la solucin estndar.

*Volumetra de Neutralizacin.

En las titulaciones entre cidos y bases monoprticos es fcil deducir el peso equivalente es igual a 1 molar ser igual a 1N 1M= 1N

Para cidos y bases poliprticos el equivalente es variable. En el caso de los H2SO4 y H2C2O4 el peso equivalente es PF

*En el caso del H3PO4 puede titularse como:

H3PO4 + OH- H2PO4- + H2OPeq. = PF

H3PO4 + 2OH- HPO42- + 2 H2OPeq. = PF

H3PO4 + 3OH- PO43- + 3 H2O Peq. = 1/3 PF

*Volumetra Redox.

En las reacciones rdox el equivalente es determinado por el cambio en el estado de oxidacin en la reaccin.Ejemplo:

Fe2+ Fe3+Peq. = PAFe Fe3+Peq. = 1/3 PA

*Las mismas consideraciones se aplican a las reacciones de agentes oxidantes que contienen oxgeno.

Ejemplo:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Peq. = 1/5MnO4-

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O Peq. = 1/3 MnO4-

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Peq = 1/6 Cr2O72-

*Cuando se pide un peso equivalente es necesario saber en que reaccin va a participar el reactivo al cual le tenemos que determinar el peso equivalente.

Normalidad. Esta definida como el nmero de equivalentes de una sustancia en 1 litro de solucin.

*Podemos concluir que la normalidad es relativa, siendo necesario especificar el tipo de solucin a fin de que se pueda obtener la normalidad a diferencia del peso molecular y/o peso formula.

Ejemplo:

Indique Qu peso de KMnO4 es necesario pesar para preparar 1L de una solucin 0,1N de la sal: como tal, para ser usada en medio cido y en medio bsico.?

*Preparacin y estandarizacin de soluciones.

Una solucin cuya concentracin sea exactamente conocida es una solucin patrn. Pueden prepararse estas soluciones por dos mtodos distintos.

* Mtodo directo. Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto de composicin conocida y se lleva a un volumen determinado en un matraz volumtrico; la concentracin se calcula a partir del peso y volumen conocidos. Para que pueda aplicarse este mtodo el soluto debe ser una sustancia llamada patrn primario:

*Requisitos de los patrones primarios:

1. Se deben obtener fcilmente, poderse purificar, secar y mantenerse en buen estado de pureza2. No deben ser higroscpico (que absorban agua, CO2, etc. durante la pesada).3. Disponer de mtodos analticos cuantitativos para sus impurezas y que sean detectables con ensayos cualitativos de sensibilidad conocida.4. Es deseable que la sustancia patrn tenga un alto peso equivalente, para que el error de pesada sea minimizado.5. El titulante y el patrn primario deben reaccionar estequiomtricamente.6. El error de la determinacin del punto final debe ser despreciable y fcil de determinar.

*Mtodo indirecto. La mayora de los compuestos que se utilizan como reactivos titulantes no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus soluciones no se preparan por el mtodo directo. Sus soluciones se preparan a partir de medidas aproximadas del peso y volumen, para despus normalizarlas. Se efecta determinando el volumen exacto de solucin necesario para valorar una cantidad conocida de un patrn primario.

*Condiciones para una valoracin.

La valoracin de una solucin en general requiere de un grado de exactitud mayor que el ordinario en determinaciones volumtricas. Un error en la valoracin se transmite a todos los anlisis que se hagan con la solucin y se suma a los otros errores.

*Recomendaciones para minimizar los errores:

Disponer de un patrn primario adecuado.

2. El peso del patrn usado debe ser tal que se minimize el error de pesada.

3. El volumen de solucin usada no debe ser muy reducido para que los errores de lectura y escurrimiento no sean tan significativos.

4. El peso del patron tomado debe ser calculado para que el volumen total a gastar en su titulacion sea menor que la capacidad de la bureta (calcular el volumen teorico, antes de pesar).

5. La concentracin del reactivo debe elegirse en concordancia con las condiciones 1 a 3.

* Se debe titular directamente hasta el punto final. Debe evitarse las valoraciones por retorno. En algunos mtodos volumtricos es necesario aadir un exceso de solucin patrn y luego valorar el exceso por retroceso.

7. Es preferible evitar la valoracin con una solucin previamente estandarizada (estandar secundario).

Cuando sea posible, deben efectuarse determinaciones en blanco con el indicador y restarse las cantidades del reactivo que se consume en ellas. Esto no es necesario cuando el reactivo ha sido normalizado con el mismo indicador.

9. Cada valoracin debe hacerse por triplicado o mas y el error debe ser de 0,1 a 0,2%

*Etapas de una determinacion volumtrica.

Preparacin de la muestra. En algunos casos la muestra no necesita una preparacin, solo una disolucin y titulacin. Ejemplo: HCl Otras sustancias requieren de una preparacin anterior a la titulacin. Ejemplo: Determinacin de calcio

2. Titulacin de la muestra. Se hace con una solucin valorada del reactivo, se debe hacer hasta el punto final definido, evitando la titulacin por retroceso o retorno. El punto final se puede hallar usando indicadores, por auto indicacin, por mtodos elctricos u pticos, etc..

*3. Clculos en el anlisis volumtrico. Los clculos son simples si tenemos en cuenta que en el punto final, los equivalentes son iguales para las sustancias que reaccionan estequiomtricamente.

.

Clculo propiamente dicho.

Para ello es necesario tener claro lo que se va a calcular: concentracin de la solucin que luego se va a utilizar como titulante, o % del componente de la muestra que se esta determinando.

*Para determinar la concentracin de una solucin es necesario tener los siguientes datos.

W p = peso del patrn primario

Peq. = peso equivalente del patrn

V g = volumen gastado de la solucin a valorar

Wp(g) 1Np = x = eq/L Peq. Vg(L)

*Cuando se determina el % de una sustancia presente en la muestra es necesario contar con los siguientes datos:

Wm = peso de la muestra

Np = Normalidad del titulante

P. eq. = peso equivalente de la sustancia a determinar

Vg = volumen gastado en la determinacin

Vg(L) x Np x P.eq.% = x 100 Wm

*En las titulaciones por retroceso o indirectas es necesario tener mayor cantidad de datos para realizar los clculos.Wm = peso de la muestraNp(1) = Normalidad de la solucin que se agrega en excesoVg(1) = Volumen exacto agregadoNp(2) = Normalidad de la solucin que neutraliza a la que se agrega en excesoVg(2) = volumen que neutraliza el excesoP.eq. = peso equivalente de la sustancia en anlisis

Vg(1) x Np(1) Vg(2) x Np(2) x Peq.% = x 100 Wm

*Cuando se utiliza el ttulo el % se expresa:

Vg(mL) x T (g/mL)% = x 100 Wm

Ttulo de una solucin. Las unidades estn dadas en peso por unidad de volumen. Este puede ser un patrn o la sustancia a determinar.

W(g) T = V(mL)

Ejemplo:Si se esta haciendo una titulacin de Ca con EDTA es preferible utilizar T en vez de N, por lo que el T esta dado en gCa/mL

*Patrones primarios alcalinos.

1. Carbonato de sodio Na2CO3 (106). La valoracin del carbonato de sodio a bicarbonato no puede realizarse con la exactitud que exige una normalizacin; por ello se valora siempre el segundo equivalente de hidrgeno, utilizando como indicador el anaranjado de metilo. El Na2CO3 es poco higroscpico.

2. Tetraborato sdico decahidratado mas conocido como brax Na2B4O7.10H2O (381,37). Se valora de acuerdo con la ecuacin:B4O72- + 2H+ + 5H2O 4H3BO3

Se puede utilizar anaranjado de metilo o rojo de metilo. Comparndolo con el Na2CO3 presenta un mejor punto final y tiene un mayor peso equivalente.

*Patrones primarios cidos.

Biftalato de potasio o ftalato cido de potasio KHC8H4O4 o C6H4(COOK)COOH (204,23). Se utiliza como indicador fenolftalena. La reaccin de neutralizacin es:

HC8H4O4- + OH- C8H4O42- + H2O

Ejercicios:

Cul es la concentracin de una solucion de HCl si se gasta 22,5 mL en su valoracin con 0,2015 g de Na2CO3?

2. Qu volumen de NaOH 0,25N se gasta al valorar 1,0350 g de KHC8H4O4?

*AplicacionesLas aplicaciones de las volumetras de neutralizacin son numerosas y variadas, daremos algunas ejemplos.Mezclas de Na2CO3 y NaHCO3 Los constituyentes presentes pueden determinarse por valoraciones que implican el uso de dos indicadores. Estos pueden ser: anaranjado de metilo (A.M.) y fenolftalena (F).

Titulando con HCl una mezcla que contenga los lcalis antes mencionados, utilizando sucesivamente los dos indicadores, los volumenes de HCl gastados con cada uno de los indicadores hasta su punto final, no solamente establece la identidad del constituyente o constituyentes, sino que permite calcular la cantidad de cada componente, como se puede ver a continuacion:

*1. Na2CO3 como nico constituyente. Al titular con HCl, la cantidad adicional de cido para alcanzar el segundo punto final (AM) es exactamente igual al volumen gastado en el primer punto final (F).2. NaHCO3 como nico constituyente. No hay gasto de HCl en presencia de fenolftalena, en presencia de anaranjado de metilo el NaHCO3 pasa a H2CO33. Mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 Tenemos:V(mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftalena.v (mL) = Volumen gastado en presencia de A.M.Entonces:2V (mL) = HCl equivalente a la conversin del Na2CO3 en H2CO3(v V) mL = HCl equivalente a la conversin del NaHCO3 en H2CO3

*4. Mezcla de NaOH y Na2CO3 De las consideraciones anteriores podemos deducir que :T (mL) = Volumen gastado en presencia de fenolftalena.t(mL) = Volumen del cido gastado en presencia de A.M.Entonces:(T t)mL = HCl equivalente al NaOH2t(mL) = HCl equivalente a la conversin del Na2CO3 en H2CO3Ejercicio:Se tiene una mezcla compatible de NaOH, NaHCO3 y Na2CO3 para calcular el % de ellos se pesa 0,2035g se disuelve en agua y en presencia de fenolftalena gasta 15,1mL se continua titulando con anaranjado de metilo gasta en total 21,2mL de HCl (valorado con 0,1656g de patrn que gasta 15,5mL del cido)

*2. De una muestra impura de Na2CO3 y NaHCO3 se pesa 0,2515 g, se disuelve y se titula con 7,8 mL de HCl en presencia de fenolftalena y 16,5 mL en presencia de anaranjado de metilo. El cido se valora con 0,2000 g de Na2CO3 que gasta 24,5 mL Determine el % de cada uno de los componentes de la muestra y la concentracin del cido.3. Se toma 25 mL de una muestra que contiene cido actico, se diluye a 50 mL y se titula con 31,7 mL de NaOH (valorada con 0,5050 g de biftalato de potasio que gasta 12,5 mL de la base)Determine la N del cido actico y los g presentes en 100 mL de la muestra.

*Tambin se aplican en las diferentes determinaciones en el agua potable.

Dureza temporalSe llama asi a la presencia de bicarbonatos de calcio y magnesio disueltos en el agua. La determinacin se hace en forma directa, titulando los bicarbonatos con HCl estandarizado en presencia de anaranjado de metilo.Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2OMg(HCO3)2 + 2HClMgCl2 + 2CO2(g) + 2H2O

Se llama temporal porque al hervir el agua, se descomponen los bicarbonatos, precipitando los CaCO3 y MgCO3, por desprendimiento de CO2.

*Dureza permanente.Se llama asi a la presencia de cloruros de calcio, sulfatos y cloruros de magnesio disueltos en el agua. La determinacin es indirecta, estas sales se precipitan con una solucin bsica estandarizada de NaOH + Na2CO3 y luego por retroceso evaluar el remanente de esta solucin. Las reacciones que se producen son:CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4MgCl2 + NaOH Mg(OH)2 + 2NaClCa(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2H2OLa tercera reaccin que es la que corresponde a la dureza temporal no molesta en la determinacin, porque la cantidad de NaOH que consume es equivalente a la cantidad de Na2CO3 que se produce. El exceso se titula con HCl estndar en presencia de anaranjado de metilo.

*Estas dos durezas se pueden expresar en grados alemanes (A), grados franceses(F) y partes por milln (ppm).

1A = una parte de CaO en 100 L de agua.1F = una parte de CaCO3 en 100 L de agua.1 ppm = 1 mg de CaCO3 en 1 L de agua.Alcalinidad parcial y total.Conformada principalmente por la presencia de CO32- y HCO3- presentes en el agua. El procedimiento es el mismo que para las mezclas de este tipo. Si una muestra de agua, presenta CO32-, debe dar reaccin positiva a la fenolftalena, si la reaccin es negativa, indica ausencia de CO32- . Los HCO3- se titulan en presencia de anaranjado de metilo. Esta titulacin se lleva a cabo con H2SO4 estndar. Se expresa en ppm de CO32- y HCO3- .

*Ejercicios:Para determinar la dureza temporal de un agua de cao, se tomaron 100mL de agua y se titularon con 3,5mL de HCl (valorado con 0,1015 g de Na2CO3 que gasta 20mL del cido)Determine la dureza en A; F y ppm2. Para determinar la dureza permanente de un agua de caldero se toma 100 mL de muestra, se agrega 25mL de mezcla bsica, despus de hervir se lleva a volumen de 250mL Se filtra y se toma una alcuota de 100mL que gasta 9.9mL del cidoEl cido se valora con 0,1225g de Na2CO3 que gasta 25,4mL del cido. La relacin del cido mezcla bsica es 5mL HCl 3,6mL de mezcla bsica.Determine la dureza en A; F y ppm

*3. Se toma 50mL de muestra de agua, se agrega 8mL de bencidina clorhidrica y 4mL de hidroxilamina clorhidrica. Se filtra, se disuelve el precipitado con agua caliente y se titula con 10,5mL de NaOH El NaOH se valora con 0,1015g que gasta 9,8mL de la base.Determine los ppm de sulfato presente en la muestra.

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