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正修科技大學

99年度教師專題研究計畫成果報告

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染料敏化太陽能電池微胞化高分子固態電解質之研究

(CS-2-99-06)

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團體 個人

單 位：化工與材料工程系

職 稱：助理教授

姓 名：黃元品

執行期間： 年 月 日 至 月 日

教評會審查期間： 學年度第 次（ 年 月 日）

摘要

針對解決固態高分子電解質在應用上其離子導電度與機械性能不佳的主要

缺點，本研究是利用短鏈段的聚乙二醇 (Poly ethylene glycol, PEG)與光聚合型壓

克力樹脂單體(Ethoxylated(10) bisphenol dimethacrylate ,EBD)摻合，經由 UV 曝光

聚合製備成固態高分子電解質。利用光聚合型壓克力樹脂的特有的網狀交聯結構

形成立體障礙使 PEG 結晶不易形成，降低 PEG 摻合物的結晶度，進而提升電解

質離子導電度，並同時兼顧壓克力樹脂的高機械強度，以製備高成膜性與高導電

率的固態高分子電解質。本研究中藉由摻雜不等量的 PEG 在光硬化型高分子

中，觀察 PEG 微胞濃度達到臨界體積分率時對固態高分子導離子性的影響。藉

由偏光顯微鏡(POM)發現在低濃度的 PEG 下電解質呈現「海島型相分離」，而

高濃度的 PEG 下則呈現「共連續相」，使用交流阻抗分析(AC-Impedance)發現，

少量的 PEG 在光聚合型壓克力樹脂會因曝光後造成溶解度差形成微胞結構，當

濃度到達 30%時，PEG 微胞形成穿遂效應，使電解質離子導電率有大幅提升。

濃度提升 40%之後，則產生相反轉，PEG 的鏈段在均勻散佈在光硬化型高分子

中並且大量受到交聯結構的牽制，經由微分掃描熱卡計(DSC)與X光繞射儀(XRD)

分析發現結晶度大量降低而進一步的提升離子導電率，達到 1.11×10-5 S/cm。

目錄

中文摘要………………………………………………………………..Ⅰ

目錄……………………………………………………………………..Ⅲ

一、緒論………………………………………………….…………….....1

二、文獻回顧.…………………......……………………………………...3

三、研究方法.………………….. ………………………….……........... .7

四、實驗結果討論.…………………...…………….……………........ ...10

五、結論…………………. ………………………………..………… …15

六、參考文獻.……………………………………………...………… …17

一、

要解決棘手的地球暖化問題，除了嚴格控制化石燃料的使用之外，尋求一個

穩定、安全、具再生性且對環境無害的新能源，是每一個經濟體系所追求的基本

解決能源問題之道。為了使地球永續發展，新能源不斷的進行開發研究，諸如開

發自然能源、再生能源以及傳統能源的新型式利用等。而上述能源卻有些環境或

時間上的限制，因此需搭配儲能蓄電裝置使用才能將能源有效利用發揮其最大效

益，目前重要的儲能裝置包括[1]鋰離子二次電池、超級電容器、超導儲能系統等。

其中鋰離子二次電池則是本實驗研究的對象，它廣泛的應用在可攜式電子產品之

中，現今為了使電池在應用上更具有可塑性，電解質的研究便蓬勃發展，而電解

質種類可分為液態電解質、膠態電解質、固態電解質，而不論在鋰二次電池、染

料敏化太陽能電池系統中，目前仍然以液態電解質製得的元件效率最高。由於鋰

離子電池的電解質是含鋰離子鹽類的非水系液態電解質，在長期操作下，易有揮

發及漏液的問題，因此衍生出使液態電解質固體化的技術而發展出固態高分子電

解質(Solid Polymer Electrolyte, SPE)，其除了可解決安全性的問題外，也可使電

池輕薄化，且依然具備高容量、高功率、壽命長等優點，而本實驗採用的電解質

固化技術為紫外光固化技術(UV curing)。

緒論

由於固態高分子電解質的離子傳遞經由核磁共振法發現，只發生於高分子內

未結晶的區域，故室溫下高結晶程度的 PEO 所賦予的導電率並不高，所以降低

結晶度即成為提升離子導電率重要的研究方向，其方法眾多諸如添加可塑劑、採

用短鏈段的結構、形成交聯結構、共聚合、摻雜惰性填充劑等，但降低結晶度常

影響材料其它物性上的變化，如加工特性、機械強度等犧牲[2-5]。故本研究主要

朝向複合式高分子電解質 (或稱摻合式高分子電解質 )的方式，複合材料

(Composite materials)的特點是不僅能保持其原組分的部份優點，而且產生原組分

所不具備的特性，另一特點是它具有可設計性。而本實驗採用的是利用增強體增

強材料，基體(連續相)為聚合物，實驗中以 PEG 做為連續相，而光硬化樹脂作為

增強材料，利用兩不同的特性進行截長補短的功能，本研究目的就是利用混摻製

成交聯型高分子電解質加以降低高分子之結晶、增加電解質的成膜性。

固態電解質系統所研究的高分子結構需要具有氧基(-O-)、氟基(-F-)、硫基

(-S-) 等較強陰電性之基團可表現出極性鍵(Polar bonding) ，可提供金屬鹽類解

離之用[6]。其中PEO因為其易成膜且加工性佳的優點而被廣泛應用，但其溫度需

達100℃才能達到10-4 Scm-1[7-8]，為了改善其室溫的導電度，便採用低分子量的

PEO或PEG進行取代，而本實驗選擇的高分子基材為具有軟鏈段(C-C-O)m結構的

聚乙二醇(PEG)作為鋰離子的傳輸環境，如Figure 2-1藉由高分子鏈段的運動而使

的陽離子在分子間和分子內移動，使固態高分子電解質具有離子導電率。

Figure 1-1 高分子電解質離子導電機制

本實驗技術基礎是結晶高分子與分散狀態下的光聚合單體(預聚物)原位結

合技術，又稱作原位分散聚合技術[9]。其按聚合狀態劃分，主要有紫外光固化技

術、溶液熱聚合技術、懸浮熱聚合技術等。將高分子分散到對應的分散體系中，

透過單體聚合即可得到複合材料，特別是紫外光固化技術能夠得到既增強又增韌

的複合材料，因此本實驗將PEG與光硬化樹脂混摻進行紫外光固化，此製程中

PEG會被光硬化樹脂交聯結構給固定束縛住，因而結晶度受到破壞達到降低結晶

度的目的，而光硬化樹脂也因為PEG的結晶阻礙降低了交聯的程度，得以讓光硬

化樹脂原本因為交聯程度高而難以擺動的缺點改善，在不易導電的電解質中具有

線性結構的連續相存在，不僅

對離子傳導能力上有所提升，並使成膜具有柔韌性

和機械強度。

由於石油危機，讓人們迫切的尋找替代的新能源。鋰金屬在所有金屬中重量

最輕，其原子量小(只有 6.941)，因此容易游離變成離子，而密度只有 0.534g/cm3，

氧化還原電位最低(以氫氣電極基準為-3.045V)。所以鋰一次電池與其他電池相比

具有電壓高、比能量高、放電平穩、無記憶效應等優點，加上環保意識增長，像

是鉛酸、鎳鎘電池因含有鉛鎘等有毒重金屬而受到限制逐漸被取代，隨著時代進

步電子產品小型化，讓人們朝向可充放電的鋰二次電池研究。最初以鋰金屬作為

負極的二次電池，卻發現在快速充電時，由於金屬鋰電極表面的不均勻導致表面

電位分布不均，造成鋰在某些部位沉積速率過快，產生樹枝狀的結晶(dendrite)，

當此種結晶發展至一定程度時，則發生折斷變成不可逆的死鋰，更嚴重的狀況是

此樹枝狀結晶穿過隔膜，將正極及負極連接起來形成短路，甚至發生爆炸，由於

此現象造成使用上的安全憂慮。直到 1980 年，Goodenough[10]等提出將鈷酸鋰

(LiCoO2)用作正極，而後於 1990 年發現石墨化碳材取代鋰金屬負極，正極採用

鋰與其過渡金屬的複合氧化物如鈷酸鋰(LiCoO2)，其充電過程中鋰插入到石墨的

層狀結構中，放電時從層狀結構中跑出來，該過程可逆性良好，組成的鋰二次電

池循環性能佳，加上碳材料的價格便宜、無毒、且處於放電狀態時較穩定，可避

免活潑金屬鋰的樹枝狀結晶產生，改善了其循環壽命，因此在 1991 年開始被實

用化。

二、文獻回顧

而後衍生出高分子鋰離子電池，即是將負責傳導離子的液態電解質以高分子

取代，不僅可以解決電解液洩漏和漏電的問題外，也因為不需要有隔離膜存在，

反而增加電池中的容量，更易於小型化，且高分子材料的可塑性強，可以製成大

面積的超薄薄膜，並與電極間具有充分接觸[11]。目前研究的固態高分子電解質

按高分子主體來分，主要有幾種類型[12]：聚醚系(主要是聚氧化乙烯，PEO)、聚

丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和其他類型。目前研究的高分子

電解質中，高分子本身大都具有結晶性，這也是高分子電解質的導電率不能與液

體電解質相比的原因之ㄧ。高分子電解質依高分子的選擇可分成：加入可塑劑的

膠態電解質及全固態的電解質兩類：

(1)膠態電解質

高分子在早期被認為是絕緣體，發現導電的特性後，許多研究者紛紛投入研

究。在 1977 年，日本白川英樹(Hideki Shirakawa)等人發表聚乙炔的導電性[13]，

2000 年諾貝爾化學獎，由白川英樹(Hideki Shirakawa)、麥克戴阿密德(Alan G.

MacDiarmid)、希格(Alan J. Heeger)等三人以導電性高分子的發現與開發獲獎。

高分子的導電度在 10-4~10-5Scm-1，膠態高分子電解質是為了改善固態高分

子電解質導電度不佳而延伸出來的。膠態是介於液態與固態之間的物質，膠態高

分子電解質中加入了高介電常數的溶劑，稱為塑化劑(Plasticizer)，幫助鋰離子解

離，提高電荷載體的濃度，又能使鋰離子脫離高分子鏈，增加鋰離子的流動性，

所以膠態高分子電解質具有液態自由離子高導電度。膠態電解質由高分子基材、

電解質鹽類及溶劑這三種成份所組成的熱可塑性膠態與交聯膠態。熱可塑性膠態

利用高分子固態電解質 PEO、PVdF、PAN 等高分子基材[14]與電解液混和加熱溶

解後，冷卻所得到的。在高分子基材中與壓克力混合，壓克力系等反應性的單體

[15]可以透過熱、光、電子束，使高分子形成高黏度鏈狀結構的交聯膠態[16]。

(2)固態電解質

膠態電解質擁有較高的導電效率，也改善了液態電解質會漏液的情形，但

嚴格來說膠態電解質還是屬於液態，因而朝向必然沒有漏液的疑慮，且在封裝上

也能得到相對的安全性及電池壽命的固態電解質研究，但也由於是固態所以導電

度傳遞效率較差，難以突破低效率的階段，因此極具挑戰性。而固態電解質依材

料種類可分為無機固態電解質及有機固態電解質。

無機固態電解質是將電池輕巧化、薄膜化的發展。最早在 1983 年由日立公

司的 K. Kanehori 等人提出射頻濺鍍法(RF Sputtering)沉積薄膜，形成非晶體的

Li3.6Si0.6P0.4C4 (Lithium phosphosilicate)電解質導電度可達到 5×10-6 Scm-1，配合

TiS2 正電極及鋰負電極，擁有 2000 次以上的循環 [17]。同一時期法國的 A.

Levasseur 等人提出氧化物、硫化物電解質系統 B2O3-Li2O、B2O3-SiO2-Li2O 或

B2O3-Li2O- Li2SO4 等[18]。

有機固態電解質是以聚氧化乙烯(Poly(ethylene oxide), PEO)為最早的發展，

也是固態高分子電解質的開端。在1978年由Armand所研發的聚氧化乙烯為高分

子基材，以固態高分子掺入鋰金屬鹽，利用鋰離子能在高分子中解離進行導電，

不過因為聚氧化乙烯在室溫下容易以高結晶的形態存在，而影響在室溫下的導電

度，為了要讓離子在非結晶區來進行傳遞導電，設法降低高分子的結晶度成為主

要的研究方向[19]。聚氧化乙烯摻合鋰具有提高導電度的趨勢，但聚氧化乙烯摻

合鋰金屬離子之數量有一定的極限，絕不是濃度越高越好，因為鋰鹽的吸水性相

當大，在1984年Armstrong等人，討論水含量多寡對於固態高分子電解質錯合物

的影響，結果發現導電度對水含量作圖有一極小值存在，由於水分子會和鋰離子

產生水合行為，形成了大分子而阻礙了鋰離子的傳遞，所以導電度因此降低，當

水含量增加到某一程度時，會有利於鋰離子的傳導電流，進而增加導電度[20]。

在1991年Wang等人發現，室溫下交聯的聚氧化乙烯數目越多時，則可以降低高

分子的結晶度，而且能讓導電度提升，在溫度接近96℃時，其離子的傳導機制受

擴散所控制[21]。而固態高分子電解質主體的改質又可分為：

(1)交聯高分子電解質(Cross-linked Polymer Electrolyte)：利用高分子電解質交

聯的特性，使高分子內部產生反應，形成三維網狀的交聯結構，經由高

分子的互相穿插著，破壞高分子的規則排列，來降低原本擁有高結晶度，

再藉由彼此的交聯，提升整體的機械強度，但在此同時卻會造成玻璃轉

移溫度的提升，而降低了導電度。

(2)共聚高分子電解質(Block-Copolymer Electrolyte)：利用兩種或兩種以上的

單體，以聚合的方式讓主鏈上不同的官能基產生亂排的結構，降低高分

子的結晶度，如此提升導電度，也能利用兩種單體各自擁有的特性加以

結合，提升機械強度。形成的共聚物又分為：無規、嵌段、梳形和星形

共聚物。

(3)接 枝 高 分 子 電 解 質 (Comb Polymer Electrolyte (Graft Copolymer

Electrolyte))：用來結合多種高分子，方式與共聚高分子電解質大致相同，

利用高分子主鏈或支鏈來影響結晶度。

(4)混掺高分子電解質(Blend Polymer Electrolyte)：添加不同的高分子，利用

截長補短來補足彼此的缺陷，而且可以改善高分子的加工性、加強機械

強度。

(5)單離子高分子電解質(Single-ion Polymer Electrolyte)：鋰二次高分子電池

中，在反覆的充放電下，使電極產生極化現象，阻礙了鋰離子的傳遞，

使得電池的壽命減少，為了改善此問題，將陰離子固定在高分子的主鏈

上，而只發生鋰離子的遷移，即以單一離子遷移的高分子作為研究。

(6)複合高分子電解質(Composite Polymer Electrolyte)：超過一種高分子所組

成的材料，此方法是為了展現每一種高分子最佳的特性，可以依所需，

添加各種性質的材料，來提升機械強度、降低高分子結晶度、使導電度

更有效率。

三、研究方法

1.實驗藥品

本實驗所使用的膠態聚乙二醇(Poly ethylene glycol, PEG)高分子寡聚物其平

均分子量為 Mn=600，購於昭和化學公司；光硬化型高分子採用 Ethoxylated(10)

bisphenol dimethacrylate (EBD)單體，型號為 SR-480，購於 Sartomer 公司；鋰金

屬鹽(LiI)購於 Alfa 公司。

2.實驗架構

(A)PEG/SR-480高分子複合型電解質

將 PEG 與 SR-480 依不同重量比配製 PEG10、20、30、40、50、100%，使

用 UV 光強度 1000µW/cm2 曝光，以偏光顯微鏡作初步表面型態分析，觀察樣品

的結晶樣貌、分散性等；利用交流阻抗分析儀量測各比例的電阻值，換算成導電

度繪製電性曲線圖，以利比較；使用微分掃描熱卡計分析結晶性及熱分析；X 光

繞射分析儀分析結晶性質；藉熱重分析儀分析樣品的物理性質與熱性質。

之性質分析

(B)PEG/SR-480 高分子複合型電解質之結晶特性探討

結晶的型態對結晶性高分子是相當重要的參考性質，為了更了解結晶速率對導電

性的影響，使用溫度控制系統做兩種速率的變溫程序，以偏光顯微鏡觀察溫度對

結晶的影響，並交流阻抗儀分析量測不同速率之導電性。

聚乙二醇

LiI (3phr)

SR-480 Chemcure-709(3phr)

LiI (3phr)

EG10 EG20 EG30 EG40 EG50 EG100

Exposure

POM AC-Impedance DSC TGA XRD

PEG/SR-480

高分子複合型電解質

Analysis

3.實驗步驟

(A)

(1)試藥前處理

PEG/SR-480高分子複合型電解質之性質分析

本實驗所使用的鋰金屬鹽(LiI)屬鹼金屬鹽類為高吸水性物質，為了避免水氣

的干擾，實驗進行前鋰金屬鹽均先於 60℃的真空烘箱中進行連續 24 小時的除水

動作，並儲放於乾燥箱中備用。

(2)製作電解質容器

本實驗使用的電解質容器材質為鍍有銦錫氧化物 (Indium-Tin-Oxide ,ITO)

的透明導電玻璃，以鑽石刀切割成長寬為 2cm×2cm 的大小，完成後置入加有丙

酮的去離子水溶液中清洗。本實驗採用 PP 材質的間隔物(spacer)固定厚度，厚度

為 35μm。

(3)藥品製備

取適量的 PEG 放入燒杯中，以隔水加熱的方式於 50℃的加熱板上加熱，待

PEG 完全熔融。將 PEG 及 LiI(PEG 總量的 3phr)置入試樣瓶中，放置於已加熱至

50℃的油浴之中以確保加熱均勻，並以磁石攪拌 24 小時，光硬化樹脂則需要加

入光起始劑及 LiI(皆為 EBD 總量的 3phr)置入試樣瓶中，置於 50℃之油浴中並以

磁石攪拌 24 小時。當兩試樣皆攪拌 24 小時後，再將 PEG 試樣瓶與光硬化樹脂

試樣瓶以不同重量比的方式混合，分別置入試樣瓶並於 50℃油浴中加熱、以磁

石攪拌 24 小時(攪拌的過程皆必須在無光的環境下，避免受光而進行反應)。

(4)電解質填裝

Rate1 1 ℃/min

20℃/min

Rate2

-10℃ 1℃/min

變溫程序

Tr → 60 20℃/min

50℃

PEG/SR-480

高分子複合型電解質

將完成的 ITO 玻璃放置在加熱板上以 60℃加熱 5 分鐘，並以拭鏡紙擦拭表

面。以滴管吸取適量滴在導電面上，再取另一片導電玻璃疊合，兩端以夾子固定

導電玻璃，再以 AB 膠作為封口膠將兩片導電玻璃固定。

(5)曝光高分子電解質

等待 AB 膠完全硬化後，將完成裝填電解質的導電玻璃，以紫外光進行曝光，

並持續以 50℃加熱(為避免 PEG 結晶影響前驅物的溶解度)，曝光 1 小時。完成

後置於室溫下自然恆溫，即完成固態高分子電解質。

(B)PEG/SR-480 高分子複合型電解質之結晶特性探討

將(A)部份製備完成的 cell 置入溫度控制系統中，將 cell 接上交流阻抗分析

儀做導電測試，並將液態氮接上溫度控制盒。變溫流程為從常溫升到 60℃，再

利用兩種速率降溫(1) 1℃/min (2) 20℃/min 產生不同的結晶型態，之後皆以

1℃/min 升溫，並觀察 POM 及導電度的測量。

四、結果與討論

1.表面型態分析

本實驗中經由偏光顯微鏡(Polarized Optical Microscopy, POM)分析不同比例

的固態高分子電解質的表面型態，在光硬化樹脂(SR-480)/聚乙二醇(PEG)摻合系

統中，經 Figure 4-1 中比對之後發現，當 PEG 含量在編號 EG10(即 PEG10wt%)

時的結晶情況非常的不明顯，結晶的型態在顯微鏡下觀察不易，通常形態類似光

圈般的球形狀且呈現不均勻的分散，而當添加量到 EG15 就可以逐漸的發現 PEG

結晶呈現微胞狀，但是大小形狀不一，且在光硬化樹脂中的分散情形也較為不規

則，而在 EG20 時可以發現微胞的大小已逐漸接近，但是微胞之間的間距還是較

遠，到 EG25 時明顯的知道微胞的大小變小了，除此之外連距離也大幅縮短，此

種漸進的變化持續到 EG30，EG30 也是其微胞的大小與間距呈現最一致的比例，

經由以上我們發現當 PEG 少量存在的時候(本實驗在 30%以下時)，由於 SR-480

前驅物在曝光聚合時 PEG 不會參與反應，使得 SR-480 與 PEG 產生溶解度差而

引致相分離，經過降溫冷卻之後 SR-480 高分子基材中呈現相分離的 PEG 微胞狀

結晶，總結以上來說，隨著 PEG 比例的增加從 EG10~EG30 中可以發現一個明顯

的變化，就是微胞型結晶隨 PEG 比例增加，微胞的距離呈現反比、而數量則呈

現正比。但是當 PEG 摻雜量達 40%時，其形態則出現非常大的相轉變，出現類

似樹枝狀的連續結構。

2.結晶型態與導電度之關聯

本實驗中以交流阻抗儀(AC Impedance)施予高頻 1000Hz 至低頻 0.1Hz 的震

盪，當在高頻部份施加震幅 0.1V 進行快速切換，即可以得到高分子電解質的主

體阻抗(R)，本節是針對各比例電解質材料導電度的量測，觀察固態 SR-480/PEG

摻合之高分子電解質的離子運動的情形，並比對其與表面型態的關連。

在 Figure 4-3 中為摻雜不同 PEG 濃度之壓克力基固態高分子電解質交流阻

抗分析，而詳細的導電度數據可參考 Table 4-1，從其結果得知光聚合型壓克力

樹脂本身的導電率約 2.51×10-7 S/cm，隨著摻雜少量的 PEG，高分子電解質的離

子導電率並無明顯之提升，其原因是因為在低於 30%濃度的電解質中，雖然交聯

結構對於 PEG 的結晶度具有抑制的效果，但由於 PEG 微胞數較少因而使得離子

傳遞主要受限於較高阻抗的 SR-480 高分子基材。然而，當 PEG 混摻濃度為 30%

的樣品雖然還呈現微胞狀，在 POM 下卻發現微胞的數量明顯變多而且微胞間的

距離亦變短；又 PEG 混摻濃度超過 30%時樣品的離子導電率呈現急遽上昇的情

形，原因除了光聚合型高分子的交聯結構牽制 PEG 結晶度下降外，高濃度的 PEG

在基材中形成近距離的微胞，PEG 微胞達到臨界濃度使得離子的傳導以穿遂的

方式導通傳遞，故當摻雜 PEG 濃度增加至 30%時，離子導電率發生急遽上升的

情形，有一段明顯的提升趨勢直至 40%，這是因為 PEG 與 SR-480 形成類似樹枝

狀的兩連續結構，我們稱作「共連續相」，此共連續相使得導電率大量提升，因

為其離子的傳遞主要經由 PEG 進行，實驗發現相當可將壓克力基固態高分子電

解質的導電度提升兩個級數至 1.14×10-5 S/cm。然而，當 PEG 摻雜量超過 40%時，

其導電度開始呈現減小的情形，持續增加 PEG 添加含量則反而不利材料的導電

性，因為當 PEG 濃度愈高時其結晶度亦將隨之上升，更不利於離子在 PEG 非晶

區 (Amorphous)傳遞的空間。而持續提升 PEG 含量至 100%則其導電度為

1.8×10-6S/cm。實驗發現，適量的 PEG 摻雜有助於壓克力基樹脂高分子電解質的

導電度提昇，甚至超越純 PEG 的導電度，因此推估電解質中離子傳導路徑的材

料型態應有所變化。

3.結晶結構分析

高分子複合電解質薄膜的結晶特性，可由微分掃描熱卡計(Differential

Scanning Calorimetry, DSC)及 X 光繞射儀 XRD(X-ray diffraction instrument) 鑑定

SPE 的結晶度。當結晶高分子少量交聯時，由於鏈取向的困難會造成熔融溫度與

結晶度的下降，故首先可利用 DSC 來觀察交聯的情形，在 Figure 4-4 中為各濃

度電解質其升溫至熔融溫度時(吸熱反應)所吸收的熱焓顯示為 Tm 峰，而高分子

的結晶度越高，要使鏈段擺動所需要提供的熱能也越高，故可以藉熱焓得知結晶

的程度，由 DSC 的分析圖譜可發現隨著 PEG 在固態高分子電解質的濃度降低，

Tm 峰的面積有明顯的降低，將其積分所得的熱焓於表 4-2 中表示，其 Tm 峰降

低的原因為光硬化型高分子濃度提升時由於其高度交聯結構形成強大的障礙，使

得 PEG 鏈段無法具有足夠的空間推疊構成結晶，因此在 PEG40%時導電率會明

顯提高，但在低於 30%濃度是受限於高度交聯的光硬化型高分子造成離子傳導不

易，故導電率無明顯上升。Figure 4-5 圖為各濃度電解質其降溫至結晶溫度時(放

熱反應)所放出的熱焓顯示為 Tc 峰，PEG100%的 Tc 點約為 5.3℃，而可從圖中

發現 EG50 的 Tc 明顯的下降(約為-3.1℃)，而 Tc 下降的趨勢隨著 PEG 含量的降

低而降低，表示 PEG 鏈段因為光聚合型壓克力樹脂的交聯牽制而堆疊受阻導致

結晶度降低。故 Tm 與 Tc 所示的結果一致，表示光聚合型壓克力樹脂的交聯反

應有效的抑制 PEG 的結晶，故呈現熔融所吸收的焓與結晶所釋放的焓減少。當

光聚合型壓克力樹脂所佔的比例較高時，即交聯密度較高時，其硬度與玻璃轉化

溫度等也會跟著上升，Figure 4-6 所示的 Tg 點，即顯示出因為交聯密度的下降造

成 Tg 點隨之下降。

DSC 是觀察高分子之熔點與結晶度常見的工具，實驗將再以 XRD 觀測材

料不同晶型與結晶層間的變化。在 X 光繞射儀 XRD(X-ray diffraction instrument)

的分析中得到與 DSC 一致的結果。PEG 為一結晶性高分子，在 XRD 圖中 2θ＝

19.3°及 23.4°為 PEG 特有的結晶型態，我們可以藉由其繞射峰的強度來判斷高

分子複合材料的結晶情形，當濃度在 EG10、20、30 時經由 POM 我們知道 PEG

的結晶型態是呈現微胞狀，但是 PEG 的微胞中還是會因為相分離無法完全而存

在少許的光聚合型壓克力樹脂，故 PEG 結晶受限程度大，當隨著光聚合壓克力

基樹脂濃度變高時，交聯結構造成結晶生成不易，導致之結晶特徵峰強度變弱。

而 EG40、50 則是呈現共連續相，PEG 的軟鏈段折疊均勻的散佈在 SR-480 之中，

但是交聯的強度已經不比微胞結構時的強，故特徵峰呈現些許的下降。Figure 4-7

為各種不同濃度 PEG 於高分子電解質的 XRD 圖譜，隨著 PEG 濃度的增加，可

發現特徵峰的變化相當明顯。

聚乙二醇結晶度（crystallinity）採用相對結晶度值做為參考比較，其中相對

結晶度是將聚乙二醇之理論熔解熱（ΔHf°＝121.1J/g）視為百分之百結晶，再將

由 DSC 所測得樣品之熔解（ΔHf）變化量之值與理論值相除而得到相對結晶度

χ％，如下式所示：

而數據經由上式將各比例樣品的 χ％數據整理於 Table 4-2。

4.熱性質分析

在電解質物性強度方面藉由熱重損失分析(Thermo Gravimetric Analysis,

TGA)得知，本系統會採用混掺式固態高分子原因之ㄧ就是為實現順利降低結晶

度使離子導電度提升卻不造成機械強度的犧牲，因為光聚合型壓克力樹脂具有較

高的機械強度，而 PEG 具有軟鍊段的柔韌性，兩者再混掺後因光聚合型樹脂良

好的包覆住 PEG，在 PEG 外圍形成保護外層，故因為有光聚合型樹脂的加入熱

裂解溫度有所提升，各比例的實際裂解溫度表示於 Table 4-2，純 PEG 的熱裂解

溫度為 215.93℃，而光聚合型樹脂的裂解溫度則有 347.87℃，從 Figure 4-8 中可

以發現兩者的熱裂解溫度差異極大，為了方便比較可詳見 Figure 4-9 的趨勢圖，

其曲線隨著 PEG 的含量增高而熱裂解溫度也隨之降低，表示 PEG 影響光聚合型

樹脂的交聯程度，而一般固態電解質的使用溫度範圍通常在-20~60℃，但由於使

用環境的條件或電池本身的性質可能使電解質的溫度高達 200℃，經 Table 4-2

可發現本實驗的熱裂解溫度都保持在 200℃以上，且導電度最佳的 PEG40%的熱

裂解溫度達 230.51℃因此本實驗已經具備固態電解質實用性，以此製備方法製備

固態高分子電解質不但能提升電解質離子導電率，亦可以藉由較高強度的光硬化

型高分子包覆來提升機械強度及使用溫度。

5.變溫程序

本實驗利用變溫系統進行兩不同降溫的速率，觀察結晶型態上的差異。將各

成份所完成的導電玻璃，置入溫度控制盒中。首先將溫度升至 60℃，此步驟是

為了將所有結晶熔融，製造相同的初始環境。再利用不同的降溫速率，是為了製

造出不同的結晶型態，由 Figure 4-11~4-19 中可以發現添加 PEG 的含量在

10wt%、20wt%、30wt%的結晶狀態與在變溫系統前處理的結晶狀態相似，是因

為光硬化樹脂的比例較高，從紫外光曝光取出後，型態就難以改變，並將 PEG

包覆著，但是可以從各比例圖中發現 Rate2 的圖相對的陰影處比較多，表示結晶

度有些微下降；而 PEG 的含量在 40wt%、50wt%、100wt%結晶的型態差異性較

明顯，連續相由光硬化樹脂轉變為 PEG，由 Figure 4-20~Figure 4-28 的 POM 圖

可以發現，以快速降溫，所呈現的結晶狀態較為緊密，同一畫面就能觀察出多個

結晶邊界。

在 Figure 4-10 所示，是未經過變溫系統的各成份導電度與經過不同變溫系

統的各成份導電度，其中 Rate2 即是以 20℃/min 降溫，相比之下導電度有些微

的提升，則了解結晶速率越快速，導電度會有所提升。若個別從-10℃升溫至

50℃(每升溫 10℃測一次導電度)的導電圖來看(Figure 4-12)，可以發現隨著溫度

的上升 Rate2 幾乎都比 Rate1 具有導電率較高趨勢，其中 Figure 4-11 中 PEG30%

Rate2 中發現其相形態有較明顯的變化，變的類似 PEG40%未變溫前的樣子，呈

現類似連續相結構且隱約有微胞狀結晶穿插在內部，並且可從 PEG30%兩變溫速

率導電圖中發現，隨著溫度的上升，兩速率的導電度趨勢呈現很大的差別，表示

結晶的型態與導電度有所關聯。

五、結論

本研究利用光硬化型高分子單體 SR-480 與 PEG 進行混掺後，以曝光聚合方

式製備固態高分子電解質，此法加工容易，經由 DSC 與 XRD 分析後確認，網狀

交聯結構之光硬化型高分子能造成 PEG 結晶形成的阻礙，提升離子導電率，從

POM 結晶的型態分析發現在 PEG 位於 10~30%時，因為曝光過程中 SR-480 逐漸

聚合成固態而與 PEG 在融熔狀態產生溶解度差，造成 PEG 在光聚合型高分子內

析出形成微胞狀，而此種形況稱作「海島型相分離」。隨著 PEG 比例的增加發

現微胞型結晶的相互距離呈現反比、而數量則呈現正比。所以在 10~25%濃度下

時，PEG 所形成的微胞數量少、間距遠，藉由求得的導電率可知道，低於 30%

時的導電率呈現不穩定狀態且沒有明顯的提昇，可以知道雖然交聯結構的確造成

阻礙，但離子在傳遞過程中多半是受限在較高阻抗的光聚合型高分子交聯結構

中，故在濃度達到了 30%過後，數量多、間距短的微胞之間形成了類似穿遂效應

的導電通道，使得導電率有大幅度的提昇，PEG 濃度 40%後，PEG 不再形成相

分離的微胞，而相反轉為一種較均相的樹枝狀的連續結晶型態，因為此共連續相

中的離子的傳遞主要經由 PEG 進行，因為 PEG 的鏈段在光硬化型高分子交鏈結

構中的穿插，結晶受到阻礙，成功達到降低結晶度並且製備出高於純 PEG 的導

電率，此時的離子導電率達到了一飽和點 1.11×10-5 S/cm。

由於交聯反應有利於提高使用溫度，克服高分子蠕變行為及應力裂開現象，

故利用 TGA 分析當兩物質摻合過後的熱裂解溫度，本實驗的熱裂解溫度皆有達

200℃以上，原先純 PEG 裂解溫度為 215.93℃而而經過摻合的 PEG40%則提高至

230.51℃，達成我們研究的主要目的，利用兩摻合物的物理特性達到互相牽制的

效果，用來製備具有柔韌性、機械強度並且具有實用性質的固態高分子電解質。

本實驗為了探討冷卻速率對導電性的影響而做了兩不同變溫程序，發現速率

不同在型態的改變上差異不大，但若將 Rate2 與變溫前的固態電解質相比導電率

有些微的提升，因此我們得到一個結論，在均勻曝光後的固態電解質進行回火程

序中發現導電度結果呈現穩定，表示先前的組成與製備程序已經決定了性質，因

此本均勻曝光製程的固態高分子電解質在應用上沒有多次使用及環境問題。另

外，意外的發現 PEG30%於 Rate2 冷卻後呈現型態上的轉變，若根據 PEG30%變

溫的導電率圖譜可以發現兩不同速率、形態，對導電度的影響差別很大，間接的

証實 PEG40%相轉變時的連續結構有效將導電率達到一個高峰。

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Figure 4-1 不同濃度 PEG 於高分子電解質中之 POM 型態分析

EG10 EG15

EG20 EG25

EG30 EG40

EG50 EG100

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

12

S/cm

(10-6

)

PEG/SR480(wt%)

Figure 4-3 不同 PEG 濃度於 EBD 中曝光聚合之電解質導電率圖

Table 4-1 PEG/SR-480 各比例之實際導電度

PEG/SR-480 (wt%) 導電度(S/cm)

0 0.274×10-6

10 1.807×10-6

15 1.956×10-6

20 0.952×10-6

25 1.233×10-6

30 6.558×10-6

40 11.121×10-6

50 10.903×10-6

100 1.806×10-6

20 30 40 50 60 70

EG10EG20EG30EG40

EG50

End

othe

rmal

Temperture(oC)

EG100

Figure 4-4 不同 PEG 濃度之電解質 DSC 分析 Tm(EG-n，n: PEG 於電解質中之重

量百分比)

Figure 4-5 不同 PEG 濃度之電解質 DSC 分析 Tc

Figure 4-6 不同 PEG 濃度之電解質 DSC 分析 Tg

Table 4-2 不同 PEG 濃度之電解質熱性質、結晶度相關數據

Sample Tm(℃) △H(J‧g-1) Td (℃) χ(%)

EG100 44.79 70.90 215.93 58.55

EG50 43.60 40.70 232.12 33.61

EG40 44.31 31.62 230.51 26.11

EG30 43.12 19.71 246.76 16.28

EG20 42.82 7.87 268.19 6.50

EG10 41.79 2.87 301.75 2.37

EG0 - - 347.87 -

10 15 20 25 30 35

EG10

EG20

EG30

EG40

EG50

2θ

EG100

Figure 4-7 不同 PEG 濃度之電解質 XRD 分析

100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

EG30

EG0

EG20EG10

EG100EG50

Weig

ht(%

)

Temperture(oC)

EG40

Figure 4-8 不同 PEG 濃度之電解質 TGA 分析

Figure 4-9 不同 PEG 濃度之電解質之 Td

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

12

S/cm

(10-6

)

PEG/SR480(wt%)

Initial Rate1 Rate2

Figure 4-10 30℃下初始的導電度與不同降溫速率的導電度(其中

Rate1：1℃/min 降溫；Rate2：20℃/min 降溫)

程序一：使用低光強度(約 1000µW/cm2)UV 曝光之 PEG/SR-480 高分子複合型電

解質的 POM 圖。

程序二：將程序一之 cell 置入溫度控制系統進行變溫，使用降溫速率為

1℃/min

程序三：同樣使用程序一之 cell，但改變降溫速率，速率為 20℃/min

PEG

(%) 程序一 程序二 程序三

10

20

30

40

50

100

Figure 4-11 各濃度固態電解質之不同程序 POM 圖

Rate1：使用降溫速率為 1℃/min，降到-10℃，再從-10℃以 1℃/min

升溫至 50℃

Rate2：使用降溫速率為 20℃/min，降到-10℃，再從-10℃以 1℃/min

升溫至 50℃

PEG

(%) PEG10 PEG20

兩速率隨

溫度升高

之導電度

PEG

(%) PEG30 PEG40

兩速率隨

溫度升高

之導電度

PEG

(%) PEG50 PEG100

兩速率隨

溫度升高

之導電度

Figure 4-12 不同 PEG 濃度於 EBD 中曝光聚合之電解質導電率圖