UV 光油光氧双固化烯丙基醚改性不饱和聚酯的研究

报告人 吕学义 指导老师 曾兆华

中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所

目录1. 选题意义2. 国内外研究现状3. 工作设想及创新之处4. 实验及讨论5. 结论

1. 选题意义 涂料按照固化方式分为光（ UV ）固化、热

固化、潮气固化、空气固化。光固化涂料有以下优点：（ 1 ）固化速度快；（ 2 ）便于对线路板进行修复和局部的快速涂装保护；（ 3 ）适用于热敏性基材；（ 4 ）减少了有机溶剂的挥发，利于环保；（ 5 ）能耗小，易于操作。

但是小区域阴影固化问题成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键障碍。因此，有必要研制光、暗条件下均可固化的涂料。既可保证线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保证少量难见光区域在短期内固化完全。

2. 国内外研究现状 Wei-Fang A.Su 等人研制了丙烯酸环氧树

脂、丙烯酸聚氨酯双组分涂料。该法利用丙烯酸官能团和氨基实现光固化 , 环氧基团实现暗固化。Ｋ . Ｇ aglani 等人用硅氧烷对聚氨酯丙烯酸酯进行改性合成了 UV- 潮气双重固化的涂料 , 使其性能大大提高。 H.K.chu 等人研制出表面粘性低的 UV- 潮气双重固化有机硅涂料。此外 ,S.E.cantor 等人报道了可用氧固化的丙烯酸涂料组合物和双重固化的丙烯酸涂料。

3. 研究方案的提出 不饱和聚酯作为最早开发的光固化体系，

具有优良的机械，电气，耐水，耐化学品，和耐油性，但其附着力和柔韧性较差。含有乙烯基醚官能团的聚氨酯齐聚物和马来酸酯光固化体系近年来受到越来越多的关注。但是如此改性的涂料聚合速率较低，而且价格较高。

因此，如何提高涂料的光固化速率和暗固化速率，并且使涂膜具有较好的综合性能，是一项非常有意义的研究。

烯丙基醚具有两种反应的途径，一是普通的双键自由基加成反应，二是通过氧气氧化烯丙基醚上的 α氢形成过氧化自由基的反应。

R RH ++

.

H H

ORR .

O2

RH

Radical termination Chain transferR.

R.

CO2R

OR

H

OR.

[ ] ][

RO

R

CO2R H O

OR

OH R

.

Co2+

Co3+

H

OR

O.

通过烯丙基醚的第二种反应途径，可以使体系在空气发生聚合反应。利用烯丙基醚改性的不饱和聚酯可以使体系通过 UV 聚合或空气聚合，使体系可以以不同的固化方式进行反应。

4. 实验及讨论 4.1 实验 在三颈瓶中按照一定的比例投入聚乙二醇 200 、马来酸酐、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（ TMPAE ）、对苯二酚，在氮气条件下搅拌下加热，反应一段时间后，冷却至室温，取样测定体系酸值，低于 50 即可终止反应。

O

O

O

HO(CH2CH2O)nH

H-[-O-CH2CH2O--)a--C-CH CH-C-]b-O-(CH2CHCH2O-)c-H

O O

+H2O

OH

CH2

OCH2CH=CH2

HO

CH2

OCH2CH=CH2

0 1 2 3 4 5 6 7 80

50

100

150

200

250

300

350

400

aci

d v

e;u

e£

¨mg

KO

H/g

re

sin

s)¬

£

Time (h)

酸值－反应时间关系图

编号

马来酸双键(mmol/g)

烯丙基醚双键(mmol/g)

乙烯基醚双键(mmol/g)

A-1

2.438 0 2.488

A-2

2.491 0.635 2.488

A-3

2.508 0.855 2.488

A-4

2.546 1.298 2.488

A-5

2.598 1.770 2.488

A-6

2.622 2.005 2.488

产物中双键的含量

4.1.2 固化膜的制备

AUPE 和一定量的光引发剂、活性稀释剂、金属催干剂按一定的比例配置，在室温下混合均匀后，均匀涂布在马口铁上，放在UV 履带机上曝光可以得到 UV 固化的涂膜；将均匀涂布在马口铁上的涂料置于黑色的恒温箱中，在 25°C 下放置 24h 得到空气固化的涂膜。

4000 3000 2000 1000

before curing after UV curing after air curing

Ab

so

rptio

n

Wavenumber (cm-1)

1650 1600

a

b

c

a

b

c

4.2 分析讨论4.2.1 FTIR 分析

图 1 双固化涂料及其固化膜的红外光谱

样品 流动指数

粘度系数 (Pa S)

A-1 0.85 0.55

A-2 0.88 0.59

A-3 0.87 0.77

A-4 0.83 0.93

A-5 0.77 2.58

A-6 0.54 2.90

4.2.2 流变性能 随着烯丙基醚在不饱和聚酯中的含量增大，流动指数下降，即越偏离牛顿流体的行为。粘度系数 K 值则随着烯丙基醚含量的增加而增加。

体系中烯丙基醚的含量增加，则分子间形成氢键的几率亦增大，分子间缔合的程度增加，体系粒子间的作用力也增大。体系的流变行为偏离牛顿流动行为的程度也随之增大，所以其流动指数（ n ）较小，而粘度系数 K 较大。

1

1

Lo

g (

Pa

)

LogDr (s-1)

A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6

图 2 不饱和聚酯体系的 LogDr-Log 关系图

τ—剪切应力： Dr—剪切速率

4.2.3 固化动力学的研究

图 3 烯丙基醚含量对双固化体系在氮气中

光固化动力学的影响

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ion

(%)

Time (s)

A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6

体系在 UV 固化条件下，在没有烯丙基醚时，乙烯基醚和马来酸酯体系表现为典型的自由基光固化反应。而在有烯丙基醚参与马来酸酯 / 乙烯基醚体系中，烯丙基醚双键是一个富电子双键，可以与缺电子双键的马来酸酯发生共聚反应。随着烯丙基醚含量的增加，体系的转化速率下降。

0 2 4 6 8 10

0.0

0.2

0.4

0.6

Co

nve

rsio

n (

%)

Time (h)

A-4 A-5 A-6

C=C double bond conversion

图 4 烯丙基醚含量对不饱和聚酯体系 氧固化动力学的影响

在空气固化中，随着体系中烯丙基醚的含量增大，体系中活泼亚甲基的数量增大，在氧气作用下，体系生成的过氧化自由基的数目增加，相当于引发剂的浓度增加，体系的反应速率加大。

4.2.4 热学性能分析

图 5 烯丙基醚含量对 AUPE 固化膜玻璃化转变的影响

从 DSC 的结果来看不饱和聚酯的固化膜有两个玻璃化转变温度，玻璃化转变温度随烯丙基醚含量的增加而下降。

图 6 固化方式对 AUPE 固化膜玻璃化转变的影响

固化膜的玻璃化转变温度与所用的树脂有关，与固化方式无关。无论是光固化或氧固化其 Tg

相同。

0 100 200 300 400 500 600-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Temp [C]

DrT

GA

(m

g/m

in)

air curing UV curing

图 8 不饱和聚酯固化膜的 DTGA 曲线

0 100 200 300 400 500 6000

20

40

60

80

100T

GA

(%

)

Temp [C]

air curing UV curing

图 7 不饱和聚酯固化膜的 TGA 曲线

从不饱和聚酯的TGA 和 DTGA 曲线表明其固化膜具有良好的耐热性。它的热分解包括四个阶段。其中在前两个阶段，氧固化膜的热稳定性要高于光固化膜的，而后两个阶段，光固化膜的热稳定性较好

4.2.5 固化膜的物理性能样品 光洁度

(60o)冲击强

度（ Kg/cm2 ）

硬度

附 着力 (grade)

柔 韧性(mm)

表 面 电阻率 (Ωcm)

体积电阻率(Ωcm)

光 固 化 膜

A-1

100.3

25 6B 2 4 1.8E+14 7.01E+14

A-2

107.9

30 H 5 3

4.84E+11 1.93E+12

A-3

108.1

20 F 4 2

4.49E+12 2.22E+12

A-4

104.3

20 2H 3 2 3.69E+13

6.22E+12

A-5

104.4

15 3H 1 2 1.6E+14 2.45E+13

A-6

104.5

15 5H 1 4

2.31E+14 3.27E+14

氧固化 膜

A-4

106.5

40 3H 4 2 4.41E+11

9.81E+10

A-5

107.4

45 5H 4 1 1.02E+12

5.03E+11

A-6

107.9

50 6H 2 1 3.35E+12

2.18E+12

表 3 不饱和聚酯固化膜的物理性能

双固化不饱和聚酯膜的力学性能较好，经烯丙基醚改性的不饱和聚酯膜的光泽度和硬度上升但附着力有所下降。 不饱和聚酯拥有良好的电学性能，具有较高的表面电阻率和体积电阻率。烯丙基醚的含量增大，固化膜的表面电阻率和体积电阻率都增大。另一方面，由于高聚物的电导性跟聚合物的交联密度有关，交联密度越大，交联网中的自由体积也越小，电阻率也就越高。对于没有经过烯丙基醚改性的不饱和聚酯膜在光固化中的转化率最高，其表面电阻率和体积电阻率也就相对较大。

5. 结论 通过不同的配料比例，合成了可以进行光氧

双固化的不饱和聚酯，并对其固化后的性能进行了分析测试，可以得到：

1 ．  FTIR 结果表明在光和空气不同的条件下不饱和聚酯以不同的机理进行固化反应；

2. 不饱和聚酯为假塑性流体，随着烯丙基醚在不饱和聚酯中的含量增大，流动指数下降，即越偏离牛顿流体的行为。不饱和聚酯的剪切变稀行为越明显。粘度系数 K 值则随着烯丙基醚含量的增加而增加。

3. 光固化反应动力学表明，烯丙基醚双键是一个富电子双键，可以与缺电子双键的马来酸酯发生共聚反应，其共聚的比例远远要大于均聚的比例。氧固化反应动力学表明，烯丙基醚的含量增大，体系前期的固化速度加快，达到平衡的时间也越短，但体系的最终转化率相差不大。

4 ． DSC 表明不饱和聚酯的固化膜有两个玻璃化转变温度，玻璃化转变温度随烯丙基醚含量的增加而下降。从不饱和聚酯的固化膜还具有良好的耐热性。

5 ．  双固化不饱和聚酯膜的力学性能较好，氧固化膜的光泽度，冲击强度，硬度和柔韧性均比光固化膜的性能要好，其固化膜具有较高的表面电阻率和体积电阻率。

感谢 本文由南通丽华霍普研究部收集整理，版权归原作者所有，感谢作者给 UV 涂料在学术的上研究推进，给我们产业化 UV 光油系列产品提供了借鉴。欢迎同行在我们的网站发表公布推广 UV 涂料的学术研究。同时欢迎各界人士的合作，购买经销代理我们的 UV 系列产品。

南通丽华霍普有机高分子材料厂 0513--82023332