CINÉTICA e equilíbrio dinâmico - UTFPR

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Profa. Loraine Jacobs

DAQBI

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EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

Equilíbrio Iônico da Água

Ácido e Base de Arrhenius – H+ e OH-

Medição de caráter ácido-básico

◦ Produto Iônico da água

H2O H+ + OH-

◦ Auto-ionização da água


Constante de Equilíbrio (K) e grau de ionização()◦ Água pura baixa ionização

◦ K = Constante de equilíbrio iônico da água

K= [H+].[OH-] K = 1,81.10-16(25oC)

H2O

◦ Grau de ionização () = 1,81.10-9

Desta forma [H2O] é constante


Kw – Produto iônico da água◦ Sendo [H2O] constante, podemos escrever:

◦ K. [H2O] = 1,81.10-16(25oC)

◦ Sendo a densidade da água de 1g/mL em 1L de água teremos 1000g de H2O

Calculando-se n:

n = m = 1000 = [H2O] = 55mols/L

MM 18

Kw – Produto iônico da água

◦ Se substituirmos na fórmula teremos:

Kw = 1,81.10-16. 55 (25oC)

Kw = 1,00.10-14 (25oC)



Kw – Produto iônico da água◦ Alterações com T


H2O H+ + OH-

◦ Observa-se que 1 mol de H2O produz 1 mol de H+ e 1 mol de OH- desta forma podemos dizer que sendo Kw = 1,00.10-14 :

[H+] = [OH-] = 1,00.10-7

Equilíbrio Iônico da ÁguaH2O H+ + OH-

◦ Em soluções ácidas:

Aumentado [H+] equilíbrio desloca para esquerda, diminui a quantidade de OH-. Assim, observa-se :

[H+] aumenta [H+] > 1,00.10-7

[OH-]diminui [OH-] 1,00.10-7

Kw permanece constante

Equilíbrio Iônico da ÁguaH2O H+ + OH-

◦ Em soluções básicas:

Aumentado [OH-] equilíbrio desloca para esquerda, diminui a quantidade de H+. Assim, observa-se :

[OH-] aumenta [OH-] > 1,00.10-7

[H+]diminui [H+] 1,00.10-7

Kw permanece constante


Equilíbrio Iônico

Caso particular dos equilíbrios químicos em que aparecem íons. ◦ Os íons estão presentes em todas as soluções

aquosas

Equilíbrio de ionização de ácidos e bases

HCl H+ + Cl-

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-

Equilíbrio Iônico

Constante de Equilíbrio (K) e grau de equilíbrio ()

◦ Ki = Constante de Ionização

Ka para ionização de ácidos

Kb para ionização de bases

◦ Grau de ionização ()

Equilíbrio Iônico

Ki – Cálculos de Ka e Kb

◦ Calculados da mesma forma de Kc ou Kp

◦ Utilizam-se as concentrações de P e R

◦ Ex: HCl H+ + Cl- Ka = [H+].[Cl-]

[HCl]

◦ Ex:Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH- Kb= [Ca2+].[OH-]2

[Ca(OH)2]

Equilíbrio Iônico

Analisando Ki

Quanto maior o valor de K, maior a dissociação – eletrólito forte. Valor de de próximo de 1 ou 100%

Quando K tem valor baixo, tem baixa taxa de dissociação – eletrólito fraco. Valor de próximo de 0 ou 0%

Equilíbrio Iônico

Ki para eletrólitos fracos

◦ Utilizada predominantemente para eletrólitos fracos em soluções diluídas pois, nestes casos K permanece constante

◦ Sendo valores muito baixos (escala de 10-x) são expressos em logaritimos e chamados de pK.

pKa = -logKa

pKb = -logKb

Equilíbrio Iônico

Efeito do Íon Comum

◦ Deslocamento da posição de equilíbrio de um eletrólito, causado pela adição de um segundo eletrólito (em geral mais forte), possuidor de um íon em comum com o primeiro.

◦ Princípio de Le Chatelier

Equilíbrio Iônico

Efeito do Íon Comum

◦ Ex:

HCl H+ + Cl-

◦ Adição de NaCl

Aumento de Cl- no meio reacional

Equilíbrio Desloca

Diminui Ionização

Equilíbrio Iônico

Efeito do Íon Não-Comum

◦ Deslocamento da posição de equilíbrio causado por um íon não comum ao ambiente reacional.

◦ Ex:

HCl H+ + Cl-

◦ Adição de NaOH

H+ + OH- H2O

◦ Retirada de H+ da solução

Deslocamento do equilíbrio para a direita

Equilíbrio Iônico

Lei de Diluição de Otswald

“O grau de ionização de um eletrólito aumenta, tendendo para 100%, à medida que a

solução se dilui”

Equilíbrio Iônico

Lei de Diluição de Otswald◦ Relaciona com V(volume da solução)

Quando 5% pode-se usar apenasK = [ ]. 2 sabendo-se que [ ] = n/V

Equilíbrio Iônico

Lei de Diluição de Otswald◦ Soluções muito diluídas Dificuldade de + e

– reconstituirem a molécula Reação

favorecida para a direita, isto é, a ionizaçãodo eletrólito.

◦ Ex: CH3COOH H+ + CH3COO-

pH e pOH

Valores de [H+]+ [OH-] expressos em10-X

◦ Sorensen – Proposta do uso de logaritmos

◦ Desta forma:

pH = -log[H+] pOH = -log [OH-]

◦ pH = potencial hidrogeniônico

◦ pOH = potencial hidroxilônico

pH e pOH

pH e pOH

Kw e o valor de pH e pOH◦ Sendo Kw =[H+].[OH-] = 1,00.10-14

◦ Extraindo o log dos termos teremos

log[H+].log[OH-] = -14

◦ Sabendo que: log (a.b) = loga + logb

◦ log[H+]+ log[OH-] = -14

◦ - log[H+]- log[OH-] =14 ou pH+pOH = 14

pH e pOH

Partindo da informação pH+pOH = 14

◦ Água Pura: pH =pOH = 7

◦ Soluções Ácidas:[H+]>10-7 pH< 7

◦ pOH:?

◦ Soluções Básicas: [H+]<10-7 pH>7

◦ pOH:?

pH e pOH

Indicadores Ácido-Base (In)◦ Substâncias orgânicas complexas e

possuidoras de caráter de ácido fraco (ou de base fraca).

◦ Características:

1ª e 2ª cor bem diferentes – percepção da mudança de cor;

mudança de cor rápida, deslocamento de rápido do equilíbrio.

pH e pOH

Indicadores Ácido-Base (In)

◦ Tipo do Indicador Faixa de Viragem

Indicadores mais utilizados

pH e pOH

Indicadores Ácido-Base (In)

◦ Tipo do Indicador Faixa de Viragem

Indicadores Universais – Papel Tornassol

pH e pOH

Curvas de Titulação

Titulação:◦ Método para determinar quantidades

desconhecidas de substâncias através de sua reação com substância padrão que possui reação e proporção definidas com a substância de análise. Esta análise requer um método de determinação de seu término.

Exemplos:◦ Indicadores ácido-base

◦ Medidas de pH (pH-metro ou potenciômetro)


pH-metro◦ Medem a diferença de potencial elétrico

existente e que possuem uma escala já graduada em valores de pH.


Tipos de Titulação

◦ Ácido Forte + Base Forte

◦ Ácido Forte + Base Fraca

◦ Ácido Fraco + Base Forte

◦ Medidas de pH vs Quantidade de Reagente Padrão

Ponto de Equivalência ◦ Parte Vertical do Gráfico.


Ácido Forte + Base Forte


Ácido Forte + Base Fraca


Ácido Fraco + Base Forte


Método da Primeira e Segunda Derivada◦ Permite calcular o ponto final exato a partir de

uma curva de titulação potenciométrica.

◦ A primeira derivada (ΔpH/ΔV, onde V é o volume do titulante e ΔV é a variação do volume) tem um máximo no ponto de inflexão da curva de titulação, partindo de próximo de zero antes do ponto final até atingir o máximo no ponto final, voltando a quase zero após o ponto final.

◦ Na segunda derivada, plota-se Δ2pH/ΔV2

versus V e o ponto final é onde a derivada é igual a zero.


Método da Primeira e Segunda Derivada

pH/VNaOH ΔpH/ΔV Δ2pH/ΔV2

Termodinâmica e o Equilíbrio

Equilíbrio – Estado de energia mínimaonde G = 0

◦ Reações caminham sempre no sentido de minimizar a energia da reação.


Para uma reação com Go < 0, aconstante de equilíbrio deverá ser maiordo que 1, e o equilíbrio favorece osprodutos.


Para uma reação com Go>0, a constantede equilíbrio deverá ser menor do que 1,e o equilíbrio favorece os reagentes.


Síntese da Haber – Bosch

◦ Fora do Equílibrio Sentido dos Produtos

G 0 (T e P constantes)

Fixação de Nitrogênio Atmosfera


N2 (inerte) - energia de ligação 943,8kJ/mol

◦ Haber – Síntese do Amoníaco (1909)

◦ Bosch – Aperfeiçoamento Industrial

Reação ocorre com redução de volume; conseqüentemente, um aumento de pressão irá deslocar o equilíbrio para a direita, aumentando o rendimento da reação


Gm (Energia Livre Molar) ◦ Para substâncias Puras

Gm = Gm0 + RT. lnaa= atividade da substância

a para sistemas ideais• Gás – Igual a Pressão Parcial

• Soluto – Igual ao valor da concentração;molecularidade

• Sólido ou líquido puro – Valor igual a 1


Cálculo de G – em qualquer [R] e [P]

◦ n – coeficiente estequiométrico

Sendo a equação:

◦ Temos:


Utilizando G0

Unimos os termos em função de G0

Pressões Parciais Agrupamos as Pressões

◦ Primeiro utilizando slnx = lnxs e, em seguida, lnx-y = ln(x/y). Assim temos:


Substituindo na equação original:

Sendo a expressão , chamada

quociente de reação, temos então:


Sistema em Equilíbrio◦ Pressões Parciais de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio (K)

Sabendo-se que no equilíbrio G = 0, temos:

ou

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