Nhm 4 Lp 08SHH
CHNG 4: CC PHN NG TNG HP PHM MU4.1. Phn ng th vo nhn thm 4.1.1.
Phn ng th electrophin 4.1.1.1. C ch Phn ng xy ra qua mt giai on v c
hnh thnh mt s hp cht trung gian.H X+ +
+
X
+X
X
+
H
+
Phc 4.1.1.2. Nhn xt
Phc
a. Phn ng th electrophin hp cht thm xy ra qua 1 giai on v hnh
thnh mt s hp cht trung gian l phc v phc *Gin nng lng ca SE
- Phc : Khi tc nhn electrophin tc dng vi nhn benzen trc ht to c
phc nh mt tiu phn trung gian khng bn. Trong phc ny, h electron ca
nhn thm vn bo ton. Tc to thnh v phn hu phc ny xy ra rt nhanh. S to
thnh phc ny thc t khng nh hng ti tc phn ng cng nh bn cht ca sn phm
to thnh. - Phc hay ion benzoni l hp cht trung gian mang in tch dng
tp trung trong nhn thm v gii to gia vi nguyn t. S hnh thnh phc ny c
s thay i1
Nhm 4 Lp 08SHH trng thi lai ho t Csp3 sang Csp2 nn ph hu tnh thm
ca nhn benzen. Do giai on ny l thu nhit. Qua nghin cu thy c tnh tng
quan gia tc th v tnh n nh ca phc hay ni cch khc tnh bn ca phc ny
quyt nh tc ca phn ng SE. b. nh hng ca cu trc cht ban u n kh nng phn
ng V kh nng phn ng, mt electron ni chung trong nhn benzen cng ln th
tc dng ca X+ cng d. Do , cc nhm th c hiu ng +I, +C lm tng kh nng
phn ng, cc nhm th -I, -C lm gim kh nng phn ng. c. S nh hng ca nhm
th * Th mt ln:
O
N H
S
N
( Mi tn ch th mt ln vo cc v tr ) * Th ln 2: Nhm th trong nhn
benzen gy ra s phn b mt electron cc v tr cn li ca nhn: ortho, meta
v para nn kh nng th ca tc nhn electrophin tip theo vo cc v tr cng
khc nhau nn gi l s nh hng ca nhm th. Hm lng tng i ca sn phm th
ortho, meta, para hay kh nng nh hng ca nhm th c xc nh bng trng thi
n nh ca phc cc v tr khc nhau. Phc cng n nh, tc th cng ln v sn phm
chim u tin. - Cc nhm th c hiu ng +I nh cc gc ankyl R - nh hng th vo
v tr ortho v para. - Cc nhm th ch c hiu ng I u lm th ng ho nhn v nh
hng vo v tr meta. - Nhm th c hiu ng I v C lm b ng ho nhn v nh hng
vo meta. - Nhm th c hiu ng +C mnh nhng I yu nh OH, OR, NH2, NHR,
NR2, hot ho nhn v nh hng vo ortho v para.
2
Nhm 4 Lp 08SHH - Nhm th c hiu ng I mnh v +C nh F, Cl, Br, lm b
ng ho nhn nhng nh hng vo ortho v para. Trong trng hp ny, cc halogen
c hiu ng I mnh hn +C nhiu trng thi tnh. Nhm th loi 1 -NH2 Tng hot
mnh -NHR -NR2 -OH Tng hot trung bnh -OR -NH-COR -O-COR -R -Ar Nhm
th loi 2 -CO-R -CH=O -COOH -CO-NH2 Phn hot trung bnh -CO-OR -SO3H
-CN -CF3 -NO2 -N+R3 -S+R2 Phn hot mnh
Tng hot yu
Cc nhm th loi 2 nhng nh hng loi 1 (ortho, para): -F, -Cl, -Br,
-I * Khi vng benzen c hai nhm th, s nh hng ca nhm th th ba ph thuc
vo c hai nhm th. C cc trng hp sau: - Nu hai nhm th u hot ho nhn,
nhm th hot ho mnh nht khng ch s nh hng:CH3 CH3 CH3 Cl
C
2
lCl
NH2
NH2
NH2
- Nu mt nhm th hot ho cn mt b ng ho th nhm th hot ho quyt nh hng
th ca tc nhn th ba:OH OH
B
2
r
Br
NO2
NO2
3
Nhm 4 Lp 08SHH - Nu c hai nhm th v tr meta vi nhau, hng th th ba
khng tn cng vo v tr gia hai nhm th v hiu ng lp th khng ph thuc vo
nh hng nh hng ca hai nhm th. Nh vy trong SE c sn phm th 1 ln, 2 ln,
nhiu ln. d. T l ng phn ortho para: T l ny ph thuc vo hiu ng lp th v
c hiu ng electron. - Khi tng th tch nhm th, t l ng phn ortho cng
gim. - Khi a nhm th cho electron vo tc nhn cng gim xc sut ortho. -
Trong trng hp nhm th c hiu ng C nh NO2, CN, ng phn ortho to thnh
khng ln. Nhng khi nitro ho th lng ng phn ortho li ln hn ng phn
para. e. Tc nhn electrophin - Trong phn ng th electrophin, nhng phn
t tc nhn Z-X (nh HNO3, Br2, CH3Br, CH3CO-Cl,) thng khng phi l tc
nhn electrophin trc tip tc dng vi vng thm, m ch to ra chng nh cht
xc tc. Khi xy ra phn ng th, trc ht Z-X phn li (c khi ch phn cc)
thnh X+, ri chnh X+ tn cng vo h electron ca vng to thnh phc . - Tc
nhn X+ l axit Lewis, ngha l thiu electron, c nh hng ti tc phn ng
cng nh t l ng phn. - Nu X+ l axit yu, ngha l s thiu ht electron
nguyn t tc nhn cng nh, s khc nhau v tc ca tc nhn vi benzen v dn xut
th cng ln. - Nu X+ l axit mnh th bn thn n c nng lng cao cn thit cho
phn ng, khng hay t i hi s chuyn e t nhm th ti trung tm phn ng. - Tc
nhn c s la chn cht ban u. - Tc nhn cng nh hng ti sn phm th cc v tr
khc nhau trong phn t cht ban u. - Tc nhn giu nng lng s to thnh lng
ortho v para ln hn khi c nhm th u tin nh hng meta v lng ln meta khi
c nhm th u tin ortho para. - Tc nhn ngho nng lng hn th t l sn phm
ph thuc vo bn cht ca nhm th theo quy tc chung.
4
Nhm 4 Lp 08SHH - Electrophin c tnh chn la cao vi cht ban u thng
cho t l sn phm ortho/para khng cao v lng meta nh. Electrophin khng
chn la, c kh nng phn ng cao, c khuynh hng xut hin tnh chn la thp vi
cht ban u cng nh la v tr. f. nh hng ca dung mi v xc tc - Dung mi nh
hng n tc phn ng cng nh hm lng ng phn. - Khi dng xc tc th dung mi c
nh hng ti tc tuy khng nhiu nhng khng c nh hng ti hm lng cc ng phn.
Phn ng SE vo nhn thng dng xc tc Friedel Crafts c kh nng to phc cho
nhn: + R - XAlCl3 4.1.1.3. Quy lut th vo nhn naphtalen8 7 6 5 9 10
1 2 3 4
- Quy c: v tr 1, 4, 5, 8 l v tr , cn 2, 3, 6, 7 l v tr . Nhn
chung kh nng phn ng ca naphtalen mnh hn nhiu so vi benzen, phn ng
vo cc v tr mnh hn vo cc v tr v lin kt - hot ng hn nhiu so vi cc lin
kt - . - Khi trong nhn naphtalen cha c nhm th th phn ng th nguyn t
H s xy ra cc v tr nhiu hn. Tuy nhin, s ng phn ca cc dn xut th
naphtalen thng tn ti nhiu hn v ng phn c bn nhit ng cao hn ng phn .
V d:
8 7 6 5 9 10
1
H2SO 4 2 3 40 - 60 C H2SO 4o
SO 3H 160 Co
4
160 C SO 3H
o
5
Nhm 4 Lp 08SHH - Trong trng hp th ln 2 th nhm th tip theo c th
vo nhn thm th cng nh nhn thm cha b th. S nh hng s tun theo 1 s quy
tc sau: + Nu trong nhn c nhm th loi I th tc nhn electrophin s nh
hng vo v tr ortho hay para chnh nhn c nhm th.SO3H OH OH
H 2S
4O
+ Nu trong nhn c nhm th loi II th tc nhn electrophin s nh hng vo
nhn cha b th.SO 3H + HNO3 SO 3H NO2 SO3H
+NO2
+ Khi trong nhn naphtalen c hai nhm th th v tr th tip theo c xc
nh bi kh nng nh hng ca cc nhm th v cc v tr cn t do. 4.1.1.4. Quy
lut th vo nhn antraquinon Antraquinon c s dng nhiu trong sn xut cc
loi phm mu. Cu to ca phn t antraquinon c coi l hp cht a nhn ngng t.
Phn t cu to t hai vng benzen ni vi nhau bi 2 nhm xeton:O 8 7 6 5 O
4 1 2 3
Cc v tr 1, 4, 5, 8 c coi l cc v tr Cc v tr 2, 3, 6, 7 l v tr Khi
tc nhn electrophin tn cng vo nhn antraquinon th phn ng xy ra cc v
tr mnh hn v ti cc v tr nguyn t H linh ng hn. Tuy nhin, trong thc t
phn ng electrophin vo nhn antraquinon li theo mt quy lut khc bit:
trong6
Nhm 4 Lp 08SHH mt s phn ng (phn ng sunfo ha khng c xc tc) ch thu
c sn phm ng phn do ng phn ny c bn nhit ng cao hn ng phn . Cc phn ng
nitro ha v halogen ha cho sn phm l ng phn . Khi trong nhn
antraquinon c 1 nhm th loi I th phn ng electrophin s xy ra cc v tr
ortho hoc para so vi nhm th c ca chnh vng . Cn khi trong nhn
antraquinon c mt nhm th loi II th vng benzene th hai vn gi nguyn kh
nng tham gia phn ng v tc nhn electrophin s vo cc v tr ca vng benzen
, v vy sn phm thng c 2 ng phn. 4.1.2. Phn ng th nucleophin Khi trn
vng benzen c sn nhm th loi II th c phn ng SN:NO2 NO2
+
K
O
H
OH
Cc tc nhn nucleophin gm: -NH2, ArS, RO-, R2NH, ArO-, -OH, ArNH2,
cc anion halogen, H2O, ROH. 4.2. Phn ng bin i nhm th Trong cng
nghip sn xut phm vt trung gian, c mt s hp cht khng th iu ch bng cch
thay th trc tip nguyn t H trong nhn thm m phi bng phng php bin i
nhm th - tc l thay nhng nhm th c sn trong nhn thm bng nhng nhm th
khc. Phn ng bin i nhm th c th thc hin bng mt s phn ng c trng sau:
4.2.1. Phn ng th nucleophin Chng gm c cc phn ng: to nhm hydroxyl
bng cch thay th nhm sunfonic, nhm amin hoc nguyn t halogen,X X Nu
Nu
+
-
N
u
-
-
X
Trong X : - SO3H, NH2, Cl, Br7
Nhm 4 Lp 08SHH Nu: OH, NH3 4.2.2. Cc phn ng bin i khc + Phn ng
kh nhm nitroAr-NO2
[ H
] Ar-NH 2
+ Phn ng alkyl ha nhm aminAr-NH2
+
R-X
Ar-NH-R
+
HX
Trong X: -OH, halogen. + Phn ng axyl haO Ar-NH2 + R C Ar NH C RO
Ar-OH + R C Ar O C R O
O
+ Phn ng aramin haAr-NH2
+
R-NH2
Ar-NH-R
+
NH3
+ Phn ng diazo haNAr-NH2
a H C
2N
O lAr-N
+ N Cl
+ Phn ng th nhm diazoAr-N + N Cl + Z-
Ar-Z +
N2 + Cl -
Trong Z: OH, Cl, CN, NO2, OR. 4.2.3. S chuyn ha tng h gia cc nhm
chc 4.2.3.1. Chuyn ha nhm chc hydroxyl ca ancol v phenol S chuyn ho
nhm hydroxyl ca cc hp cht ancol c th c thc hin bng mt s phn ng quan
trng sau y.8
Nhm 4 Lp 08SHH a. Phn ng halogen ho Phn ng ny c th c thc hin bng
cc tc nhn halogen ho nh hyrohalogenua HX, photpho halogenua PX3,
PX5, ionyl clorua SOCl2. * Phn ng vi hyrohalogenuaROH + HX RX +
H2O
Phn ng xy ra theo c ch th nucleophin, trong kh nng phn ng ca HX
gim dn theo dy: HI > HBr > HCl, cn kh nng phn ng ca ROH thay
i theo dy: Allyl benzyl > bc ba > bc hai > bc mt * Phn ng
photpho halogennuaROH + PXn RX + H3PO 3
Trong : PXn = PBr, PL3, PCl5 V d:CH CH3 HO
P
B3
r
HC Br
CH3
* Phn ng vi tioonyl cloruaR-OH
+
SOCl 2
p -
i r i d i n R-O-SOCl H khng bn C l
R-Cl-SO2
4.2.3.2. Chuyn ha nhm amino Tng t nh amoniac, nguyn t nit trong
nhm amoni mang cp in t khng phn chia to nn kh nng tham gia cc phn
ng nucleophin ca nhm chc ny. Sau y l s ca mt s phn ng chuyn ho c
bn: a. Phn ng to mui
9
Nhm 4 Lp 08SHHRNH2 + R2NH + R3N H+ + +
H
+
H
RNH3 + R2NH2 + R3NH
+
b. Phn ng ankyl haRNH2 ArNH2
R R X
X
R2NH ArNHR
R R
X X
R3N
R R
X
R4NX
+
+
ArN2R
X
ArN3RX
-
c. Phn ng to thnh amit * Bc mtO
RRNH
'C
O
C lC RN
H
R O
A
r SC O l 2
H N R
Ar
S O
* Bc haiO
RR2NH
'C
O R C ClN
R
R O
A
r 2C S
Ol
R N R
Ar S O
* Bc baRR3N
'C
O
Khng phn ng
C
l
A
r 2C S
Ol
Khng phn ng
V d:10
Nhm 4 Lp 08SHH( C 3 C H 2O O )H N C O NH2 CH3
C 6H 5Sd dN
2 OC
lH
H N
O S O
a O
d. Phn ng vi axit nit * Amin thm bc mtArNH 2
H
O
N
O + Ar-N
N
* Amin thm v bo bc hai
R ArNHRhoc
Ar N N
O O
H
O
N hoc OR2N N
RNH2* Amin thm bc baNR2
H
O
N
O
O
N
NR2
* Amin bo bc baR3N
H
O
N
O R2N-N=O + andehyt, xeton
4.2.3.3. Chuyn ha nhm halogen Do c nhng cp in t t do trn cc
obital ca cc nguyn t halogen nn cc hp cht halogen tham gia phn ng
th nucleophin. 4.2.3.4. Chuyn ha nhm andehyt v xeton Ha hc ca cc hp
cht andehyt v xeton c xc nh bi s c mt ca nhm cacbonyl > C = O.
Chnh nhm ny l trung tm ca s tn cng nucleophin. V vy, phn ng chuyn
ho c trng cho andehyt v xeton l phn ng cng hp11
Nhm 4 Lp 08SHH nucleophin. Ngoi ra, andehyt v xeton cn tham gia
mt s phn ng khc nh oxi ho, kh ho, ngng t,... Sau y l s ca mt s phn
ng c bn. a. Phn ng oxi ho * Andehyt + Ag(NH )3 3 RCHO hoc ArCHO
K
M
4
n
O
RCOOH hoc
ArCOOH
K2Cr2O7 * MetylxetonAr C O CH3 RCOO-
OCH3
-
X
hocR C O
hocArCOO-
+ CHX3
b. Phn ng kh ha - Kh ho thnh ancolH2 / Ni (Pt, Pd) C=O LiAlH 4
(NaBH4), H+
C
OH
-
Kh ho thnh hyrocacbonZn (Hg), HCld C=O NH2NH2, bazo C H C H
Kh Klemensen H
Kh Kizne-Vonfa H
-
Kh ho thnh pinacol
12
Nhm 4 Lp 08SHH
C O
C OH
C OH
Pinacol
V d:
2
C O
CH2
M
g
+
M
g
I ,
e t e ,C OH
b
e nC OH
z e n
Amin ho - kh ho>C =O +NH 3 >C =NH H2 , Ni >CH - NH2
c. Phn ng cng hp to thnh xianhyritC O
+
CN
-
H
+
C OH
CN
d. Phn ng cng bisunfitC O + + NaHSO3
H
+
C OH
- + SO3Na
e. Phn ng cng vi ancol to thnh hp cht axetalH+
- C + 2ROH
- C - OR + H 2 O OR
O
g. Phn ng ngng t
13
Nhm 4 Lp 08SHHR ArCHO + (RCH 2CO) 2O
b
a z oArHC
C
COOH
4.2.3.5. Chuyn ha nhm axit cacboxylic v dn xut ca chng Tnh cht
ho hc ca axit cacboxylic c xc nh bi s c mt ca nhm cacbonxyl -COOH.
Nhm ny c cu to t nhm cacbonyl ( >C = O) v hyroxyl (-OH), do phn
ng chuyn ho nhm -COOH cng chnh l s chuyn ho ca hai nhm ny. Di y l s
chuyn ho ca mt s phn ng c bn: a. Phn ng chuyn ho thnh cc dn xut
axitO R OH R Z O
( Z
=
C
l 2 ),
O
R
,
N
H
* Chuyn ho thnh cloranhyratO R-C OH + SOCl 2 PCl 3 PCl 5 O R-C
Cl
Chuyn ha thnh esteO S R C OH
O
2
CR
lC
O Cl
R
'O
R
H
O C OR'
Kh nng phn ng ROH: bc 1> bc 2> bc 3O R C OH
O + R OH'
R
C
+ H 2O OR'
Chuyn ho thnh amitO N R C OH O R C OH3 H
- + RCOONH
O 2H
O R C NH2 O R C NH214
S
O
2
C
R
l
O C Cl
N
3 H
Nhm 4 Lp 08SHH b. Phn ng ecacboxyl hoC6H5COONa + NaOH NO2 O 2N
COOH NO2
t C a O
C6H6 + Na 2CO3 NO2
H 2O
,+
O 2N
H
+ CO 2 NO2
4.3. Phn ng bin i nhn thm L phn ng ngng t c km theo s ng vng ca
hp cht ban u hoc to nn cc vng d th lm a dng ha phm vt trung gian,
tng hp c nhiu loi phm mu mong mun c cc mu sc phong ph v c tnh cht
qu bu. - Phn ng iu ch cc dn xut ca antraquinonO CO O CO OH OH OH OH
OH O
+
A
l3 C
l
OH
- Phn ng iu ch cc dn xut ca fluoran: l cc thuc nhum rt tt cho
len d.O
CO
HO
O
OH
+
HO 2
OH
CO
CO
Canhydric phtalic rezorxin O Fluorexein
- Phn ng to vng d thCH3 CO CH2 CH3
H2CO C N
C CH3 NC 6H 5
+
H2N NH C6H5
C N NH C6H5 CH2 COOC2H5
COOC2H5
15
Nhm 4 Lp 08SHH 1-phenyl-3-metylparazolon-5CH3 C CH2 COOC2H5 O
NH2 CH3 O C CH2 NH R O N R OH
+
Nhng phm vt trung gian trn c s dng tng hp phm mu azo. - Phn ng
to gc triazin tng hp phm mu hot tnhCl + H C N2C
l Cl
C N Cl
N N
N Cl
2,4,6-triclo-1,3,5-triazan Hoc to sn phm cha vng etylenimin:R SO
2NH CH2 CH2 OSO 3Na R SO 2 N CH2 CH2
-
N
a4 H
S
O
Levafix - Phn ng a tr to hp cht vngOK C O H H + N a O 3 C O O N
O H H a
O
NH2 K O
N2 O K + 2 5 o C0
NH O HN
O
NH2 O
Indantron Thuc nhum hon nguyn mu xanh lam - Phn ng ngng t to baz
leuco: l phn ng trung gian ca qu trnh to thuc nhm baz xanh
malachit16
Nhm 4 Lp 08SHHN(CH3) 2 CHO
+bezaldehit
(H3C)2N
HCN(CH3) 2 trimetyl anilin bazo leuco
4.4. Mt s quy trnh cng ngh tng hp phm vt trung gian 4.4.1. Sunfo
ha (thun nghch) L qu trnh a nhm sunfonyl (-SO3H) vo mt hp cht hu c
ni chung v hidrocacbon thm ni ring trong tng hp phm mu:R H R
SO3H
4.4.1.1. Mc ch Sunfo ha cc hp cht thm to nn cc axit arensunfonic
(ArHSO3) lm tng tnh axit ca hp cht v c dng trong tng hp phm mu
axit. Lm tng tnh tan ca hp cht khi chuyn nhm sunfonic (-SO3H) thnh
natri sunfonat (-SO3Na) gip cho cc sn phm ha tan c trong nc thun
tin cho vic s dng. Thng qua nhm sunfonic a mt s nhm th khc vo nhn
thm m bng phng php trc tip kh hoc khng th a chng vo c. 4.4.1.2. Tc
nhn sunfo ha tin hnh sunfo ha ngi ta thng dng cc tc nhn: - Axit
sunfuric vi cc nng khc nhau: H2SO4 92-93% gi l du sunfat, H2SO4
98-100% gi l monohydrat. - Oleum: H2SO4 bc khi cha SO3 t do vi nng
25% hoc 65% SO3. Khng dng SO3 nguyn cht v tc dng kh mnh lit, t chy
cc hp cht hu c gy than ha. - Axit closunfonic: ClSO3H 4.4.1.3. C ch
phn ng
17
Nhm 4 Lp 08SHH Th electrophin SE. iu ny c ngha l cht phn ng phi
giu in t v tc nhn phn ng phi l trung tm tch in dng. Tc nhn
electrophin s c hnh thnh nh sau:2H2SO 4 H2 S 2 O 7 H2 S 2 O 7 + SO
3 H 2O H2SO4
+
Hoc:3H 2SO 4 HSO 3 ++
H3O +
+
2HSO 4
-
Nh vy tc nhn electrophin trong phn ng sunfo ha s l SO3, +HSO3,
+SO2Cl. S d phn t SO3 cng l mt tc nhn electrophin v phn t phn cc nh
sau:O
++ SO
O -
+ SO 3
C ch nh sau:SO 3 H 6 SO 3H 6
+
SO 3
4
4.4.1.4. Cc yu t nh hng n qu trnh sunfo ha Cc iu kin ca phn ng
ph thuc vo bn cht ca hp cht thm, tc nhn phn ng, nhit , xc tc. Phn
ng sunfo ha l phn ng thun nghch. Khi nng H2SO4 tng th tc phn ng
tng, s bin i ny ch th hin mt gii hn nht nh ca nng . Nu tng qu nng
H2SO4 s c phn ng ph xy ra, nu gim thp hn gii hn th phn ng s b ngng.
Nng gii hn c xc nh da vo tnh cht ca hp cht thm, vo s nhm sunfonic
cn a vo nhn thm v vo nhit ca phn ng. Phn ng sunfo ha l phn ng ta
nhit, nhit ny gm hai phn: mt phn do nhit ta ra ca phn ng, mt phn do
nc sinh ra trong phn ng pha long axit sunfuric. Nhit v thi gian ca
phn ng sunfo ha c gii hn ti u i vi tng phn ng cc hp cht c th. Nu
tng nhit v ko di thi gian so vi gii hn ti u s xy ra phn ng ph. Tng
nhit cao qu gii hn s lm cho phn ng18
Nhm 4 Lp 08SHH xy ra phc tp v c cc phn ng ph km theo nh phn ng
oxi ha, phn ng ngng t, phn ng to hp cht sunfo. i vi xc tc: Khi thc
hin phn ng sunfo ha benzen v naphtalen th khng cn n xc tc. Ch c phn
ng sunfo ha antraquinon th cn xc tc nh hng vo v tr . C ch tc dng ca
xc tc chnh l s to thnh sn phm trung gian bn ca phc .O SO 3HSO3
OH2
KhH
ng
c x
SO
t
c
4
+
O OSO4
Hg2
SO3H
O
SO
4
+
SO
3
O
4.4.1.5. Tnh cht ca cc axit arensunfonic - Tch sn phm: C 1 s
axit arensunfonic t ha tan trong dung dch H2SO4 long nn c th tch
chng ra dng axit bng cch pha long dung dch phn ng (dng nc thng hoc
nc ). Cn li phn ln cc axit arensunfonic phi tch ra dng mui natri.
Nh vy, c th dng mui n tch sn phm va r tin, d kim nhng li to ra axit
trong khi phn ng. Trong sn xut tt nht nn dng hn hp mui Na2SO4 v
Na2SO3. Ring i vi axit -antraquinon sunfonic, ngi ta dng clorua kt
ta sn phm. - Tnh cht l hc: Nhng axit arensunfonic thng tn ti dng bt
trng kh ha tan trong nc lnh, d ha tan trong nc nng v mt vi dung mi
hu c. Nhng axit arensunfonic thng c chuyn v dng mui axit v mui ny s
kh ha tan hn mui trung tnh. - Tnh cht ha hc: + Cc axit arensunfonic
thng l nhng axit mnh. + Nhm sunfonic trong nhn thm d b thay th bi
cc nhm th hoc nguyn t khc nh H, nhm -NH2, -OH, -CN, -SH, -NO2,
halogen,...19
Nhm 4 Lp 08SHH 4.4.1.6. S sunfo ha mt s hp cht thm - Dy
benzenSO3H H2SO 4 SO3H
O 8 0
l e u C
mSO3H
NH2 H2SO 4
NH.H2SO 4
NH2
SO 3H
NO2
NO2
O
l e u
mSO 3H
CH3
CH3
O
l e u
m
SO 3H
SO3H CH3 OH OH SO 3H
H 2S
4O
+SO3H
- Dy naphtalen: sunfo ha vi H2SO4 nhit khc nhau th thu c cc sn
phm khc nhau:
20
Nhm 4 Lp 08SHHH2SO4 35-600CSO3H SO 3H
H2SO4 1600C
35-60 C
O
H2SO4 + SO3 50-900CSO3H SO3H
H2SO40
H2SO4 + SO3SO3H SO 3H
160-170 CSO3H
SO3H SO3H SO3H SO 3H
- NaphtylaminSO 3H
H 2S
4O
N
u
n
g
NH2NH2
NH.H2SO 4SO 3H SO 3H
NH2
H 2S 3 5
4O
+ - 9
3S
SO 3H
O
NH2
T
h
u
y
p
h
a n
NH2
0
CSO 3H SO 3H
- -NaphtolOH
H 2S
4O
- 1
0SO 3H
C
H 2S
4O
9
0
C
H 2S
4O 1
2
0
C
o
leSO 3H
u 7
m 0
-
8
0
C
OH
OH
OH
OH
SO3H
SO 3H
SO3H SO3H
- Dy antraquinon21
Nhm 4 Lp 08SHHO
O O SO 3 H
oleum HgSO4
oleum NaCl
O SO3H
SO3H O SO3 H O O O
O SO 3H SO3 H O
O SO 3H
O SO 3H
O SO 3H O SO 3 H
SO3 H
SO3 H
O
SO3 H O
SO 3H O O
4.4.2. Nitro ha (khng thun nghch) L qu trnh thay th mt hoc nhiu
nguyn t hidro ca hp cht hu c bng mt hoc nhiu nhm nitro NO2 ca axit
nitric hoc tc nhn tng ng ca nitro:R H + HNO3 R NO2 + H 2O
4.4.2.1. Mc ch Nitro ha l mt trong nhng phn ng quan trng tng hp
nhng phm vt trung gian v phm mu. Chnh nhm nitro l mt nhm mang mu
trong phm mu, n cng c s dng chuyn ha thnh nhm amin l nhm tr mu quan
trng trong phm mu. 4.4.2.2. Tc nhn nitro ha v c ch phn ng - Tc nhn:
Dng hn hp axit nitric m c v H2SO4 90-100%, cn c gi l hn hp axit
nitro ha lm tc nhn nitro ha. S hnh thnh tc nhn electrophin nh
sau:HNO3+ + -
+
H2SO 4
NO2
+ H3O + HSO4
Cng c th tin hnh phn ng nitro ha ch vi HNO 3 c khng cn H2SO4. S
to thnh NO2+ nh sau:HNO3 NO2+ -
+
H2 O
+
NO3
22
Nhm 4 Lp 08SHH Tuy nhin nhit thng trong axit nitric ch cha khong
4% ion nitroni. V vy ngi ta thng cho hn hp axit nitro ha nh trn,
axit H2SO4 khng nhng cung cp proton H+ to ion NO2+ m cn ht nc cn
bng chuyn dch theo chiu thun. Ngoi H2SO4 cn c th dng cc axit mnh nh
HClO 4, HF, BF3 lm xc tc. Chng hn BF3 lm xc tc phn ng:HNO3+
+
BF 3
NO2
+
HO BF 3
Nh vy tc nhn phn ng nitro ha l NO2+ (cation nitroni) - C ch: Phn
ng nitro ha l phn ng SE, nhng c nhng trng hp ngoi ph thuc vo bn cht
tc nhn nitro ha. - c im: Phn ng nitro ha l phn ng khng thun nghch,
ta nhit. 4.4.2.3. Cc yu t nh hng n qu trnh nitro ha Nhit , nhm th
trn nhn thm, nng tc nhn phn ng l nhng yu t nh hng n qu trnh nitro
ha. - S nh hng ca nhm th trn nhn thm. + Nu trong nhn thm cha c nhm
th loi I th qu trnh nitro ha xy ra d dng. Th t ca cc nhm th nh hng
n phn ng c th xp nh sau: N2
> O
S3 H O
>
C
O
O
3
H 3 < CC O2 Hl 5 300nm. C ch phn ng l c ch gc t do:
25
Nhm 4 Lp 08SHH
X2 Ar - CH3 Ar - CH2 + + + + X
hv
2X
..+ HX X
. .
.
ArCH2
X2 X
ArCH2X + ArCHX
. .
Ar - CH2X ArCHX
.
+
HX X
.
X2
ArCHX2 +
Cc cht tham gia vo phn ng ny phi c kh nng to gc. - Phn ng
halogen ha t cc hp cht ancol v phenol: SN Phn ng ny c th c thc hin
bng cc tc nhn halogen ho nh hydrohalogenua HX, photpho halogenua
PX3, PX5, thionyl clorua SOCl2. Phn ng xy ra theo c ch th
nucleophin SN. + Phn ng vi hydrohalogenua ROH + HX phn ng ca ROH
thay i theo dy: Allyl benzyl > bc ba > bc hai > bc mt C ch
th i nhn (SN) H XROH ++ + H n h a n h
RX + H2O
Trong kh nng th ca HX gim dn theo dy: HI > HBr > HCl, cn
kh nng
H(+) +c h m
X(-)a n h
n h a n h
++ R OH Hh a n h
n
h
+ R
+
H2 O
+ R
+
Br
-
n
RBr
+ Phn ng vi photpho halogenua R-OH + PXn Trong : PXn = PBr3,
PCl3, PCl5 + Phn ng vi thionyl cloruaROH + SOCl 2 p i r i d i n
ROSOCl - H C l RCl + SO 2
RX + H3PO3
(khng bn)
26
Nhm 4 Lp 08SHH - Halogen ha naphtalen v antraquinon Dn xut clo
ca naphtalen t c ngha nn t c quan tm. Phn ng clo ha ca antroquinon
xy ra rt kh khn v sn phm t c s dng, c ngha hn c l 1-clo-2-metyl
antraquinon dng iu ch phm mu hon nguyn. 4.4.3.3. S clo ha mt s hp
cht thmCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
CH3
CH 2Cl
CHCl 2
CCl 3
H3C Cl +
CH3
CH3 Cl +
CH3
Cl CCl 3 Cl
Cl CHCl 2 CCl 3 Cl
Cl Cl
Cl
Cl
4.4.3.4. Tnh cht ca hp cht halogenaren Nhng sn phm halogen ha
mch nhnh c tnh cht tng t cc dn xut halogen mch thng, ngha l nguyn t
halogen d dng b thay th bi cc nhm amin v nhm hydroxyl.
27
Nhm 4 Lp 08SHH Nhng sn phm c nguyn t halogen nhn thm thng km hot
ng ha hc hn. Mun th chng bng cc nhm amin v hydroxyl phi tin hnh phn
ng nhit cao, p sut cao v i khi phi dng c xc tc. 4.4.4. To nhm
hydroxyl trong nhn thm Vic a nhm OH vo nhn thm c ngha quan trng
trong tng hp phm vt trung gian v phm mu. Cc nhm OH lm hot ha cc hp
cht thm trong cc phn ng ha hc tip theo v to cho phm mu c nhng tnh
cht cn thit. Vic a trc tip nhm OH vo nhn thm t gp, m ch yu l thng
qua cc nhm khc (-SO3Na, -Cl, -Br, -NH2,...) bng phn ng th
nucleophin. 4.4.4.1. Phn ng nung chy kimAr-
SO 3Na
+
NaOH
1 6 0
-
0
C 2 0 3
Ar
-
ONa
+
Na 2SO 3
+
H2O
C ch phn ng: SN tc l tc nhn nucleophin s tn cng vo nhng v tr tch
in dng + ln nht. Tc nhn ca phn ng nung chy kim c th l NaOH, hn hp
KOH + NaOH, Ca(OH)2,trong NaOH c s dng nhiu hn c v r tin, d kim; hn
hp KOH + NaOH lm tng kh nng phn ng, gim nhit ; Ca(OH)2 ch s dng cho
phn ng th mt nhm OH. iu kin ca phn ng ph thuc vo bn cht ca hp cht
cha nhm sunfonic, vo loi tc nhn kim v thun khit ca chng. Mt s hp
cht c iu ch theo phng php ny:SO 3Na2 N3 0 0C 0
ONaa O H
+
Na2SO 3
+
H 2O
ONa+2
OHS + 2OO H
+
Na2SO3
NaO3S
NH2
NaO
NH2
HO
NH2
6NaO 3S
2
7 N
a a
t , O
0
C1 H
7
8
-
1
8
0 d
d 2 S H 4O l o
a
n
gSO 3Na
SO 3Na
NaO3S
SO 3Na
NaO3S
axit H +
+
28
Nhm 4 Lp 08SHHSO 3Na 2 N a O H ONa + S2 O OH
-naphtol SO 3Na NH2 ONa NH2 OH NH2
NaO 3S SO 3Na
NaO3S
NaO3S axit OH
NaO3S
NH2
NaO3S axit I
NH2
O
O
OH OH
O
O alizarin
4.4.4.2. Phn ng th nguyn t halogen Ar-X + NaOH Ar-ONa + NaXONa +
2NaOH 3 00 C 0 1 0 0 2 0 0O Cl + 3NaOH O
- Thy phn bng kim: iu ch phenol v alizazinCl
a t
+
NaCl
+
H2O
O
ONa ONa + N aC l + H 2O
O
- Thy phn bng nc trong pha hi: iu ch phenolCl + H 2O 5 0 00
OH C6 0 0 s i l i c a g e n + HCl
29
Nhm 4 Lp 08SHH - Phng php thy phn RasiCl + HCl + 1/2O2 + H2O
Cl + H2O
OH + HCl
Phn ng tng qutOH + 1/2O 2
Khi trong nhn thm c nhm th nhn in t cc v tr ortho v para so vi
nguyn t clo th phn ng thy phn xy ra d dng hn. Phn ng thy phn
halogen i vi dy naphtalen xy ra kh khn nn t c ngha thc t. 4.4.4.3.
Thy phn nhm amin bc nht Ar-NH2 + H2O trong mi trng kim hoc mi trng
axit.NH2 OH
Ar-OH + NH3
Phng php ny c s dng cho dy naphtalen, s thy phn c th tin hnh
1+ NaOH dung dich 3 -10 %
5
0
0
-C 1
8
0
NH2 + SO 3H SO 3H H2 O + H2SO 4 HO3S
OH
SO 3H
- Nhm amino hoc amino th trn nhn thm c th b phn hy bng thy phn
nu nh v tr para c cha nhm ht in t mnh.
30
Nhm 4 Lp 08SHHCH3 ON N+
CH3
O
-
H
ON
OH
+
NH(CH3)2
CH3
4.4.4.4. Phn ng oxy ha - Phng php oxy ho toluen (phng php ca
Daw):C6H5CH 3 O2
C6H5COOH
m C 2 u
u 30 C 0
i v
C H OH M 6 5 g
- Phn ng oxy ho xyclohexan t benzen:OH OH
H
2
/ t
x t
O
2
-
2H
4.4.5. To nhm amin trong nhn thm - C ngha quan trng trong cng
nghip sn xut phm mu. + Nhm amin l mt nhm tr mu quan trng trong phm
mu, n nhng in t, lm tng kh nng chuyn dch in t trong h thng mang mu
lm cht mu hot ha hn, tng kh nng hp th nh sng, lm thay i mu v tnh
cht nhum mu. + N cn ng vai tr chuyn ha hp cht trung gian, l mt nhm
tr mu quan trng. + c s dng rng ri trong cng nghip dc phm, hng liu,
- Phng php tng hp: 4.4.5.1. Kh nhm nitro v cc nhm cha nit - Phn ng
tng qut:Ar NO2
[ H
]
Ar N
O
[ H
]
[ HAr NH OH
]Ar NH2
- c im: + L mt phn ng oxy ha kh. + Tc nhn kh: Fe, Sn, Zn (Fe, Sn
ch c s dng trong mi trng axit, cn Zn th c s dng c trong mi trng kim
v axit).31
Nhm 4 Lp 08SHH - Mt s phn ng: + Dng phoi st trong mi trng axit
(iu ch hng lot cc amin thm bc nht):2 Ar NO2
+
5 Fe
+
4 H2 O
2 Ar NH2
+
Fe3O 4
+
2 Fe(OH)2
+ Dng phoi km trong mi trng axit:2 Ar NO2
+
2 Zn
+
3 H2 O
2 Ar NHOH H2N
+
2 Zn(OH)2
Ar OH
+ Dng phoi km trong mi trng baz (ch yu dng kh ha cc hp cht
nitro):Ar NO2
+
Zn
N
a
O
2 Ar N
H
O
NitrozoAr N O
+
Zn
+
H2O
N
a
O
H
2 Ar NH OH
Hydroxylamin Di tc dng ca kim, nitroz tc dng vi hiroxylamin sinh
ra hp cht azoxi.Ar N O
+
Ar
NH OH
N
a
O
H
Ar N
N
+
Ar
+
H2O
O
-
azoxi X l sn phm thnh hydrazo trong mi trng axitAr N N+
Ar
2
[ H
Ar
]
N
N
Ar
[ H
]
Ar
NH
NH
Ar
O
-
Hp cht azo
hydrazo32
Nhm 4 Lp 08SHH + Dng cc mui sunfua kim NaHSO3 (va kh c nhm
nitro, va a nhm sunfonic vo nhn thm):NO2 NH2 SO 3Na
+
NaHSO3
t pSO3Na
NO2 OH
NH2
+
NaHSO3
t pSO 3Na
OH
+ Dng sunfua kim: Na2S v NaHS (kh chn lc nhm nitro)NO2 NO2
+NO2
NaHS
7
4
-
9
9
CNH2
+O NH2
Na2S2O3
O
NO2
+ 9NO2 O
N2 S a 0 - 1 2 0 CNH2 O
+ Dng H2 c xc tc (phn ng ph bin iu ch cc hp cht amin trong cng
nghip):HAr NO22
H 2SAr NH-OH
4O
HO
Ar NH2
+ Dng LiAlH4 /B2O6 kh ha nitrin:L i A Ar CN4
l H Ar CH2 NH2
33
Nhm 4 Lp 08SHH + Dng H2 kh hp cht imin (xut pht t andehit hoc
xeton v NH3 thu c imin):R CHO
+CH
NH3
R
CH
NH
+NH2
H2O
+ R NH
H 2 x t R CH2
4.4.5.2. Phn ng thay th cc nhm khc - Thay th nhm halogen + Khi
trong nhn thm c nguyn t halogen m khng c nhm hot ha khc th phn ng
xy ra iu kin khc nghit :Cl C 2 NH3 u 2 ,C 2 l 0 0 6 0 NH2
+
C
1 0 0 a t m
+
NH4Cl
+ Khi trong nhn thm c cc nhm th loi 2 cc v tr ortho hay para so
vi nhm halogen th phn ng th xy ra m du hn:Cl 1 7 0 2 NH3 3 0 2 0 0
4 5 NH2
+NO2
C
a t m NO2
+
NH4Cl
Phng php ny thng c s dng iu ch amin bc 2
Cl
+
C H2N
u O C NH
2 5 0
+
HCl
- Thay th nhm hidroxyl (to nhm amin cho cc dn xut ca
naphtalen):OH 1 5 0 + C . 1 5 a t m CH3
( 4N) 2 S H 4O
34
Nhm 4 Lp 08SHH 4.4.6. Tng hp cc cht vng d th 4.4.6.1. Tng hp hp
cht pizolonCH3 C CH2 C O O C 2H5 O CH3 C CH2 C O HC HO C N C6H 5 O
C2H5 N NH C 6H5
+
- H2 O H2N NH C 6H5
-
C 2H 5 t
O
H H2C O C N C6H 5 C N CH3 C N CH2 OH
4.4.6.2. Tng hp indolN a H
H5C6 NH2 H3C H5C6 NH N
H5C6+ N2
3
S
O
+
H5C6 NH
NH2
C3C H O
3C
H
C CH3
H 2OH5C6 NH N C CH3
H3C NH
C
+
CH3
CH3 CH2 CH3 C N H NH3+
NH2 CH
CH2 C N CH3
C N H
CH3
4.4.6.3. Tng hp aminotiazol (tng hp cc loi phm mu azo c mu m)H C
O CH2 Cl
+
H2N C S
NH2
HC HC S
N C NH2
4.4.6.4. Tng hp aminobenzotiazol (c iu ch t hp cht amin hoc
anilin)NH2 H3C +2B/
rK
S
C
N H3C
N NH2 O S
O NH2
NH KSCN S NH2
+
+
2B
r
N NH2 S
35
Nhm 4 Lp 08SHH 4.4.6.5. Tng hp dn xut ca piridinCH3 CN
CH3COCH2COOC2H5
+
HC
CN
+
R - NH2 O N R OH
COOC2H5
CH3 CN
HO
N
OH
2,6dihydroxyl piridinR X + P3O
R C l N R1
R X X
R X
O
N R1
OH
O
O Cl2P O
O
N R1
Cl
Cl
N
Cl
R X R2
N R3
N
N R3
R
2
4.4.6.6. Tng hp gc triazin (s dng tng hp hng lot phm mu hot
tnh)Cl + H C N2C
l Cl
C N Cl
N N
N Cl
2,4,6-triclotriazin
36
Nhm 4 Lp 08SHH
37
