Chương 1 Giới Thiệu Chung Về Quá Trình Khử Lưu Huỳnh (HydroSulfuration - HDS)

Qu trnh kh lu hunh trong cc phn on du m

TS. Nguyn Thanh Sn

1

Chng I : GII THIU CHUNG V QUA TRNH KH LU HUYNH

HYDRODESULFURATION (HDS)

I. V tr cua phn xng HDS trong nha may loc du

Phn xng HDS nm nhiu v tr trong s chung cua nha may loc du. Bt ky mt

nha may loc du nao cung khng th thiu phn xng HDS, phn xng nay c s dung trong

cac muc ch sau :

- X ly phn oan Kerosen t phn xng chng ct kh quyn em i phi trn nhin

liu phan lc va lam du hoa.

- X ly phn oan Gasoil kh quyn phi trn nhin liu Diesel.

- X ly Gasoil chn khng lam nguyn liu cho qua trnh cracking xuc tac (FCC).

Trong mt s s cng ngh cua cac nha may loc du hin ai phn xng nay con x

ly nguyn liu cho phn xng reforming xuc tac (RC), Isome hoa, hydrocracking (HDC).

Nhin liu phan lc

Diesel

Du nhn

Bitumes

Xng

C1-C2 t

Ga

soil

ck

Alkyl hoa

HDT

HDT

HDT

HDT

HDT

HDT

HDT

Reforming

Isome hoa

Kh C4

Xng

Kerosen

Gasoil nhe

Gasoil nng .FCC

Xng

LCO

Du th

Cn kq.

HDC

Xng

Gasoil

Giam nht

Xng

GasoilCn ck

San

phm

th

ng p

hm

LPG

Ch

ng c

t k

q

CC

ch

n kh

ng

HDC


TS. Nguyn Thanh Sn

2

II. Tai sao phai co phn xng HDS

Trong thanh phn hoa hoc du mo, ngoai thanh phn chnh la cac hp cht hydrocacbon

(HC) con cha mt ham lng khng nho la cac hp cht phi HC va cac hp cht c kim. Cac

hp cht phi HC la cac hp cht cua lu huynh (S), Nit , Oxy. Chung la nhng hp cht co hai

trong du mo.

* Tac hai ln qua trnh ch bin:

Du mo sau khi khai thac ln se qua cac qua trnh ch bin. Trong qua trnh ch bin cac

hp cht cua S se gy n mon thit b (chung tn tai di dang H2S, mercaptan), lam ng c cac

cht xuc tac (qua trnh cracking xuc tac, reforming xuc tac ...) lam giam hoat ng va tui tho

cua cht xuc tac. Ring vi cac hp cht cua N2, va cac kim loai tn tai ham lng rt nho cung

co th gy ng c vnh vin cho xuc tac.

* Tac hai ln qua trnh s dung nhin liu:

Khi t chay nhin liu trong ng c, cac hp cht cha S se kt hp vi O2 tao ra kh

SOx. Phn ln c thai ra mi trng, chung se kt hp vi hi nc tao ra axit tng ng gy

ma axit lam nhim mi trng. Phn con lai trong ng c, mt phn qua h thng xa va nm

lai o khi ng c ngui chung se kt hp vi hi nc tao axit n mon h thng xa, mt phn

lot qua secman xung carter va kt hp vi hi nc khi ng c ngui tao ra axit dn i bi trn

se n mon ng c.

- Tac hai ln qua trnh bao quan :

Du mo va cac san phm du mo trong qua trnh bao quan, nu cha mt ham lng cac

hp cht cua S se gy n mon thit b va tao ra nhng mui hi gy nhim mi trng. Cac hp

cht cua N d gy mt mau san phm.

Mt khac, trong nhng nm qua, cng nghip loc du a co nhng bc phat trin khng

ngng. Nhu cu v nhng san phm nhe (nhin liu cho ng c) tng nhay vot lam giam mt

lng rt ln cac san phm nng buc cac nha may loc du phai tng gia tr cua cac phn oan

nng cha nhiu cac hp cht d t (S, O, N, kim loai) va cac polyaromatic. Song song vi s

phat trin cua nhu cu th trng, yu cu v ham lng S trong gasoil ngay cang tr nn nghim


TS. Nguyn Thanh Sn

3

ngt. Nm 1993, My t ra tiu chun v ham lng S trong nhin liu phai nho hn 500ppm, t

20000 ppm trc y tc la giam i 95% phat thai S.

T nhng yu cu v bao v mi trng, ngay nay cac ng c s dung b xuc tac x

ly kh thai ma b xuc tac nay rt nhay vi cac hp cht cua S, S lam giam hoat tnh cua xuc tac

tc la lam cho nhit hoat ng cua b xuc tac rt cao chnh v th ma yu cu v ham lng S

trong nhin liu cang ngay cang kht khe hn.

Bang 1 : Gii han ham lng lu huynh trong nhin liu theo CE

Nhin liu 2000 2005 2009

Du Diesel (ppm) 350 50 10

Xng (ppm) 150 50 10

Do gii han v ham lng S dn n bt buc phai co phn xng HDS x ly cac phn

oan Kerosen va Gasoil em phi trn trc tip lam nhin liu cho ng c, ng thi trong

qua trnh HDS con cai thin mt s tnh cht co li cho nhin liu nh ch s Cetan va t trong,

im khoi. Con ring i vi xng do yu cu v ch s octan cao nn phai qua cac qua trnh

chuyn hoa hoa hoc bng xuc tac va a c kh lu huynh khi x ly nguyn liu.

am bao tnh kinh t va nng cao cht lng cua cac qua trnh chuyn hoa hoa hoc

bng xuc tac th nguyn liu phai qua qua trnh HDS trc giam ham lng S va N xung con

nho hn 1ppm va ham lng kim loai phai nho hn 1ppb bi v cac tap cht nay se lam ng c

rt manh xuc tac, gy n mon thit b cha va thit b phan ng.

Nh vy, qua trnh HDS la qua trnh lun lun co li va bt buc phai co, bi v ngoai

vic loai bo lu huynh va tap cht am bao cac yu cu nghim ngt, no con cai thin cac tnh

cht cua nguyn liu nh vao qua trnh no hoa va qua trnh hydrocracking gia mach cac HC

mach dai.

Tom lai, qua trnh HDS dung thc hin hai nhim vu sau:

Loai bo tap cht va cai thin tnh cht cua san phm thng phm theo yu cu ky thut

cua ng c va bao v mi trng.


TS. Nguyn Thanh Sn

4

Chun b nguyn liu cho cac qua trnh chuyn hoa khac nh FCC, HDC, Isome hoa, RC.

HDS phn oan xng nng lam nguyn liu cho qua trnh RC. HDS kerosen :

- Loai bo phn ln mercaptan, cac hp cht cua S, hydrocacbon thm.

- Cai thin im khoi.

HDS gasoil : - Loai bo phn ln cac hp cht cua S, N, no hoa hydrocacbon thm, olefin.

- Cai thin ch s Cetan va n nh nhit.

HDS du nhn: - Loai bo phn ln cac hp cht cua S va ham lng cn carbon Conradson.

- Cai thin im chay va n nh oxy hoa.


TS. Nguyn Thanh Sn

5

Chng II : LY THUYT V QUA TRNH HDS

Qua trnh HDS la qua trnh kh lu huynh bng hydro co s dung xuc tac loai bo chu

yu la S va cac nguyn t d t nh N, O, cac kim loai ra khoi cac phn oan du mo bi v o

chnh la nhng tap cht co hai cho cac qua trnh ch bin va s dung sau nay.

y la mt qua trnh thc hin ap sut ring phn cua H2 rt cao khoang t 10 n 200

bar va nhit khoang 250 n 450C , trong qua trnh xay ra ng thi cac phan ng co li

nh: kh lu huynh (hydrodesulfurization - HDS), kh nit (HDN), hydro hoa (HYD), kh oxy

(HDO), tach kim loai (HDM).

Thc cht cua cac phan ng co li nay chnh la qua trnh be gay cac lin kt gia nguyn

t C va cac nguyn t d t ri sau o la qua trnh no hoa cac ni i va co kem theo qua trnh be

gay mach carbon, chnh v th ma qua trnh nay toa nhit rt ln.

Nh vao be gay mach C - S, C - N, C = O, C - M ma HDS co kha nng loai tap cht va

nh vao phan ng no hoa, be gay mach C - C ma cai thin c mt s tnh cht cua nguyn liu

nh ch s cetane (IC), ty trong, im khoi.

I. c im cac nguyn t d t trong cac phn oan du mo

Du th trong t nhin cha cac tap cht la cac hat cua S, N, cac hp cht c kim cua Fe,

V va mt s hp cht cua O. Cac tap cht c tao nn t nhiu hp cht d t khac nhau ma ham

lng cua no phu thuc rt ln vao ngun gc cua du th. Sau khi qua qua trnh chng ct th

ham lng cac tap cht nay lai thay i qua tng phn oan va tng dn t phn oan nhe cho

n phn oan nng. Ham lng tap cht trong mi phn oan lai phu thuc vao khoang ct.

1. Hp cht cua lu huynh

Trn 250 hp cht khac nhau cua S c tm thy trong du mo, trong o S tn tai trong

cac phn ct nhe nh naphta, kerosen di dang cac hp cht mercaptan (RSH), sulfure (RSR),

disulfure (RSSR), thiophen va dn xut cua thiophen. cac phn oan nng hn th con co thm

benzothiophen va dibenzothiophen ngoai ra con dang polyaromatic d vong.

S phn b cac hp cht cua S trong cac phn oan khng ging nhau th hin qua bang

sau cua mt loai du th co ham lng S la 1,2 % khi lng.


TS. Nguyn Thanh Sn

6

Bang 2 : S phn b cac hp cht cha lu huynh trong cac phn oan du mo :

Phn oan Khoang phn oan, C Ham lng S, % Mercaptan Sunfua Thiophen

Naphta 70 - 180 0.02 50% 50% Vt

Kerosen 160 - 240 0.2 25% 25% 35%

Gasoil nhe 230 - 350 0.9 15% 15% 30%

Gasoil nng 350 - 550 1.8 5% 5% 30%

Cn 550+ 2.9 Vt Vt 10%

Cac hp cht cua S la loai hp cht ph bin va ang chu y nht trong s cac hp cht phi

hydrocacbon. Nhng loai du t S thng co ham lng S khng qua 0,3-0,5% khi lng, nhng

loai nhiu S thng co ham lng S 1-5 % tr ln, co loai du ln n 13,95 %wt nh du th

Etzel c.

Lu huynh dang mercaptan ch gp trong phn oan nhe cua du mo (di 200C ). Cac

mercaptan nay co gc HC mach thng, nhanh, vong naphten vi s nguyn t carbon t C1- C8.

Nhng nhanh cua gc HC nay thng ch la nhng nhanh nho (hu ht la metyl). Lu huynh

dang mercaptan khi nhit ln khoang 300C th d b phn huy tao H2S va cac sunfua, nhit

cao hn na chung co th phn huy thanh H2S va cac HC khng no tng ng :

2 C5H11SH C5H11-S-C5H11 + H2S ( T = 300C)

C5H11SH C5H10 + H2S ( T = 500C)

Mt khac mercaptan lai rt d b oxy hoa tao disunfua va co mt cht oxy hoa manh co

th tao thanh sunfuaxit :

2 C3H7SH + 1/2 O2 C3H7-S-S-C3H7 + H2O

2 C3H7-S-H C3H7SO2OH (vi s co mt cua HNO3)

Lu huynh dang Sunfua co trong du mo chia thanh: cac sunfua nm trong cu truc vong

no (Thiophan) hoc khng no (thiophen). Trong du mo ngi ta cung a xac nh c Sunfua

co gc HC mach thng C2 - C8.


TS. Nguyn Thanh Sn

7

Cac Sunfua co gc HC thm 1, 2 hoc nhiu vong hoc nhng gc HC thm lai hp vi

cac vong naphten lai la hp cht cha S chu yu trong phn oan co nhit si cao cua du mo.

Lu huynh dang Disunfua thng co rt t trong du mo nht la trong cac phn oan co nhit

si thp va trung bnh. phn oan co nhit si cao th S dang nay co nhiu va ph bin.

Nhng loai du mo trong qua trnh di c hay tng cha khng su b oxy hoa thng co nhiu

Disunfua v cac mercaptan d b oxy hoa chuyn hoa thanh disunfua.

Lu huynh dang thiophen (hoc thiophen a vong) la nhng dang co cu truc nh sau :

Nhng loai nay thng chim t 45-49% trong tt ca cac hp cht cha S cua du mo.

Ngoai cac dang k trn, trong du mo con cha S di dang t do va H2S vi ham lng

nho (< 50 ppm). Tuy nhin, S nguyn t cung nh H2S khng phai trong du mo nao cung co,

chung thay i trong mt gii han rt rng i vi cac loai du khac nhau. Thng th H2S trong

du mo nm di dang hoa tan trong du, d dang thoat khoi du khi un nong nhe, chung gy ra

n mon rt manh cac ng ng va thit b. Do o thng cn c vao ham lng H2S co trong

du ma phn bit du chua hay du ngot. Khi ham lng H2S trong du di 3,7ml/l du

c goi la du ngot va ngc lai goi la du chua. Cn chu y khi un nong th Mercaptan

cung phn huy thanh H2S nn ham lng H2S thc t trong cac thit b un nong se cao ln.

Dang hp cht cha S cui cung co trong du mo vi s lng rt t o la loai trong cu

truc cua no con co ca nit.

Nu nh trong phn oan xng, S dang Mercaptan chim chu yu th trong phn oan

Gasoil hu nh khng con na. Thay th vao o la Sunfua, disunfua, d vong. Trong s o S

dang sunfua vong no chim chu yu trong phn oan Gasoil nhe va Kerosen.

Cac hp cht cha oxy cung tng ln trong phn oan Gasoil nhe. c bit phn oan

nay cac hp cht cha oxy di dang axit chu yu la axit naphtenic. Trong phn oan nay bt

u xut hin cac hp cht nha nhng cung rt t.

S S S S

Thiophen Benzothiophen Dibenzothiophen Naptabenzothiophel


TS. Nguyn Thanh Sn

8

2. Cac hp cht cua Nit

Cac hp cht cua N thng co rt t trong du mo, t 0.01 n 1% kl, nm chu yu phn

oan co nhit si cao. No tn tai dang baz nh quinolin, iso quinolin, pyridin va dang

trung tnh nh pyrrole, indole, carbazole. Chung tn tai dang 1,2 hoc 3 nguyn t N.

N N NPyridin Quinolin Acridin

NH

NH NH

Pyrol Indol Cacbazol

NH

Benzocacbazol

3. Cac hp cht cua O

Cac hp cht cha O trong du mo thng tn tai di dang axit, ceton, phenol, ete,

este... trong o cac axit va phenol la quan trong hn ca. Chung thng nm phn co nhit

si trung bnh va axit la axit beo mt chc. Cac phenol chu yu la phenol, cresol, -naphtol.

O H O H

CH3

O H

Phenol Cresol Beta- Naphtol

4. Cac kim loai nng:

Co ham lng rt nho trong du mo t phn van n phn triu. Cac kim loai chu yu co

trong cu truc cua cac phc c kim cua V va Ni. Ngoai ra con mt lng rt nho cac nguyn t

khac nh Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, ..Tuy ham lng rt nho nhng chung rt co hai va gy ng

c vnh vin xuc tac trong qua trnh ch bin.

II. Cac phan ng va c ch cua phan ng

A. Cac phan ng :

* Cac phan ng mong mun

a) Phan ng tach loai S


TS. Nguyn Thanh Sn

9

b) Phan ng tach loai N


TS. Nguyn Thanh Sn

10

c) Hydro hoa cac hp cht cha O

- Hydro hoa lin kt C-O

. Ru va phehol

- Hydro hoa lin kt C=O

d) Phan ng hydro hoa cac hp cht Olefin

y la nhng phan ng toa nhit rt manh va cac hp cht Olefin va diolefin chuyn hoa thanh cac hp cht no.

Tc phan ng no hoa ln hn tc phan ng tach loai S. e) Phan ng Hydro hoa cac hp cht Aromatic

Phan ng no hoa cac aromatic co b gii han v nhit ng hoc. y la nhng phan ng

toa nhit va giam s phn t nn nn chung xay ra thun li nhit thp va ap sut cao.

mt ap sut cho trc, khi ta tng nhit th tc phan ng no hoa tng ln n mt

gia tr maximum. Sau o, nu tng nhit tip tuc th tc no hoa cac aromatic lai giam

xung. mt nhit cho trc, tc phan ng no hoa tng nhanh khi tng ap sut.


TS. Nguyn Thanh Sn

11

. * Benzene

f) Phan ng tach kim loai

Cac hp cht c kim cha As, Pb, Cu, Ni, Va c tach thanh nhng nguyn t kim loai

va c ri vao l xp trn b mt xuc tac.

* Cac phan ng khng mong mun

- Phan ng hydrocracking (HDC)

y la mt phan ng khng mong mun, cn phai lam giam no n mc ti thiu bi v

no tiu thu nhiu H2 va do s ct u mach hoc ct mach nhng HC ngn mach tao nhiu kh

nn lam giam sach cua kh H2 hi lu, giam lng gasoil yu cu. Phan ng nay co th c

gii han bng vic la chon xuc tac vi kha nng phan ng HDC thp va kha nng lam vic

nhit thp tranh phan ng HDC do phan ng HDC xay ra nhit cao.

- Phan ng cc hoa

Trong iu kin cng ngh cua qua trnh HDS, nhng phn t nng c hp phu trn cac

tm acid cua xuc tac ri c ngng tu dn va qua trnh polyme hoa cac HC khng no tao thanh

hp cht polymer ong lai trn xuc tac di dang cc. Cc bam trn b mt xuc tac la nguyn

nhn chnh lam giam hoat tnh xuc tac.

B. C ch phan ng


TS. Nguyn Thanh Sn

12

Ty lng cua cac phan ng HDT phu thuc rt ln vao ban cht cua cac hp cht d t va

cac hp cht khng no. Trong nhng phan ng nay lun lun co s tiu thu H2 ma trong o s no

hoa cac nhn thm tiu thu nhiu H2 hn cac phan ng be gay lin kt gia C va cac nguyn t d

t. Da vao muc ch chnh cua qua trnh HDT, ban cht cua cac hp cht d t trong phn oan

du mo va no hoa ma phan ng u tin la khac nhau dn n cn mi loai xuc tac khac nhau

va iu kin tin hanh qua trnh la khac nhau.

S phc tap cua s cac phan ng HDT phu thuc vao cac hp cht d t. S phn huy

d dang cac mercaptan, ru, cac amin beo ch nh vao phan ng be gay lin kt gia C va

nguyn t d t. C ch be gay nay vn con rt nhiu quan im khac nhau. Hai c ch ma co

kha nng nht la c ch tach loai (E2) va phan ng th nucleophin (SN2).

Trong trng hp cac hp cht co cha cac vong thm, qua trnh phan ng xay ra phc

tap vi nhiu phan ng song song, lin tip (phan ng no hoa cac vong thm va cac lin kt

khng no, phan ng pha v lin kt d t) va s tao thanh nhiu hp cht trung gian. Bang sau la

qua trnh phan ng cua dibenzothiophene (DBT) la hp cht cha S c trng cho phn oan

Gasoil trong o phan ng chnh la pha v trc tip lin kt CAr-S trc ri sau o la phan ng no

hoa dn dn hai vong thm, chnh v th ma PPH khng anh hng ln n phan ng nay.

S

S

Biphenyl

Tetrahydrodibenzothiophen

Phenylcyclohexan

Dicyclohexyl

DBT(2)

(1)

Cung co nhiu hp cht S khng phan ng theo cach trn va kha nng phan ng giam dn

khi s vong tng dn.

Phan ng tach loai N cua quinoline co s xay ra ng thi cua phan ng be gay lin kt

C-N va phan ng no hoa. Ngc vi phan ng kh S th phan ng kh N cn H2 giai phong C


TS. Nguyn Thanh Sn

13

v tr trc chnh v th ma PPH anh hng ln n hiu sut phan ng. Cac hp cht Alkylquinoline la kho phan ng nht.

II ng hoc phan ng

Rt nhiu nh lut ng hoc c ngh cho nhng phan ng cua qua trnh HDS vi

nhng hp cht mu. Chung phu thuc vao ban cht cua phan ng va iu kin tin hanh qua

trnh. Mt nh lut tng quat c xem xet cho nhng phan ng n gian la :

)(*..1

..2H

iiHCHC

HCHC PfPKPK

PKkV ++= Trong o :

k : hng s vn tc

HC : cht tham gia phan ng

i : cht c ch phan ng

Ki : hng s hp phu cac cht

f(PH2) : ham phc cua ap sut ring phn cua H2

PHC : ap sut ring phn cua cht phan ng

Do s co mt cua H2S , cht hp phu manh va cht c ch nn vn tc phan ng se c

tnh theo phng trnh sau

V = k.PHC.PH2

V. Nhit ng hoc cua phan ng

Cac phan ng be gay mach C - S, C - N, C - O la nhng phan ng toa nhit va nhng

phan ng nay xay ra hoan toan (khng thun nghch) trong iu kin tin hanh qua trnh HDS.

Cac phan ng no hoa cung la nhng phan ng toa nhit manh nhng la nhng phan ng

thun nghch trong iu kin tin hanh qua trnh HDT. Phan ng nay thun li khi tng ap sut

ring phn cua H2 va giam nhit . Mc toa nhit phu thuc vao tng hp cht, tc la da

vao bn cua lin kt b pha v va lin kt tao thanh trong phan ng.


TS. Nguyn Thanh Sn

14

Bang 3 : Hiu ng nhit cua cac phan ng

Phan ng H (kJ/mol) 2-propanethiol + H2 Propane + H2S R-S-R + 2H2 2RH + H2S R-S-S-R + 3H2 2RH + 2H2S Cyclohexanthiol + H2 n-butane + H2 Thiophene + 4H2 n-butane + H2S Dibezothiophene + 2H2 biphenyle + H2S R-NH2 + H2 RH + NH3 O-Ethylaniline + H2 ethylbenzen + NH3 Indole + 3H2 ethylbenzene + NH3 Quinoline + 2H2 1, 2, 3, 4 tetrahydroquinoline Quinoline +4H2 propylbenzene + NH3 R-OH + H2 RH + H2O Phenol + H2 benzene + H2O Furane + 4H2 n-butane + H2O Benzofurane + 3H2 ethylbenzene + H2O Benzen + 3H2 cyclohexane Naphtalene + 2H2 Tetraline Diolefine + H2 olefine Olefine +H2 parrafine Alkenylaromatic +H2 Akylaromatic Aromatic + naphtenic

-54.3

-117.0

-209.0

-112.8

-284.2

-46.0

-79.4

-58.5

-204.8

-133.8

-271.7

-100.3

66.9

-351.1

-104.5

-209.0

-125.4

-26 (kcal/mole)

-30 (kcal/mole)

-47 (kcal/mole)

-50 (kcal/mole)


TS. Nguyn Thanh Sn

15

III. Xuc tac

a) Thanh phn va cu truc

Xuc tac cho qua trnh HDS bao gm 2 phn: cht mang va pha hoat ng xuc tac

Cht mang thng s dung la Alumin co b mt ring ln. Pha hoat ng xuc tac la sulfure cua Mo hoc cua W c xuc tin bi Ni hoc Co,

thng c s dung dang hn hp CoMo, NiMo, NiW.

Ham lng kim loai hay dung nh sau: 9%kl Mo, 2.5%kl Co hoc Ni. Ham lng kim

loai trong xuc tac ngay cang tng ln, hin nay ham lng cac kim loai vao khoang 12-15% kl

Mo va 3-5% kl Ni hoc Co.

Hnh 1 : Cu truc cua xuc tac HDS

Tuy theo muc ch chnh cua qua trnh ma chon kim loai cho pha hoat ng xuc tac nh sau:

- Khi qua trnh chu yu la HDS th dung CoMo

- Khi qua trnh chu yu la HDN, HDO, HDAr dung NiMo

- Khi qua trnh chu yu la HDMe, HDO, HDAr dung NiW

Ngay nay, xuc tac a qua rt nhiu cai tin ap ng oi hoi hoat tnh cao cua pha hoat

ng xuc tac do nguyn liu x ly ngay cang nng va hiu sut kh ngay cang cao.

tng cng nhng tnh nng cua xuc tac, i vi pha hoat ng xuc tac ngi ta con

b sung Phosphore hoc Fluor ri thm cac phu gia, con i vi cht mang ngi ta co th dung

di dang silice-alumin hoc titan-alumin. Ngi ta cung tm thy cac dang xuc tac kt hp 3

kim loai nh dang NiCoMo, FeCoMo tng bn, hoat tnh va tui tho cua cht xuc tac.

S

Mo

Co

0,615 nm


TS. Nguyn Thanh Sn

16

Xuc tac HDS c ch tao di hnh dang bi, tru, hnh xuyn co kch thc nho t 1.2 n 1.6

mm vi kim loai dang oxyt ri c hoat hoa bng sulfure trong thit b phan ng. Co nhiu

phng phap chun b loai xuc tac nay ma thng dung nht la thm tm hn hp cac oxyt kim

loai (di dang cac mui) cua pha hoat ng ln oxyt cht mang.

Pha hoat ng cua xuc tac at c nh qua trnh sulfure hoa cac oxyt kim loai nm trn cht

mang CoO-MoO3/ Al2O3 MoO3 +1/2 CoO +5/2 H2S + H2 Co 0,5 MoS 2,5 +7/2H2O Pha hoat ng cua xuc tac c tao thanh mt pha sulfure hn hp bao gm, Co va Ni c gn

trn nhng tinh th nay.

Nh vy qua trnh sunfua hoa chuyn pha oxyt thanh pha sunfua hn hp vi mt cu

truc hoan toan khac, nhng tinh th MoS2 va WS2 xen ln vao nhau tao thanh cu truc dang tinh

th la mong, dai 3-4nm gm 1-3 la phn b trn cht mang. Co va Ni c gn trn nhng tinh

th nay. Nh vao hiu ng h tr (synergy effect) ma ngi ta cho thm Co, Ni vao lam cht xuc

tin cho pha hoat ng. Co co mt trong cu truc cua tinh th CoMoS se lam chuyn di cac

electron v pha Mo lam thay i lin kt gia kim loai va S va tao nn nhng l trng mi va

nhng phn t hu c c hp phu hoa hoc cung vi H2 va phn li H2S. Ham lng Co hoc Ni

ti u la (Co (Ni) / (Co (Ni) + Mo) = 0.3)

Phosphore thm vao cai thin nhng tnh nng cua xuc tac ma chu yu la no anh

hng n cu truc cua pha hoat ng t o lam tng kha nng phn tan cua pha hoat ng trn

cht mang.

Cht mang tao ra b mt ring ln khoang 150 - 250m2/g cho phep sp xp va phn tan

mt s lng ln nht pha hoat ng ln o, tao cho xuc tac kha nng chng lai s va p c hoc

(s mai mon), tao nn hnh dang va kch thc cua hat xuc tac. Mt vai tro rt quan trong khac

cua cht mang la tnh acide cua no, tnh cht nay tao thun li cho cac phan ng HDT va giam

qua trnh ong cn (cac HC nng, cc) ln b mt xuc tac (y chnh la nguyn nhn chu yu lam

giam hoat tnh xuc tac).

b) nhim xuc tac


TS. Nguyn Thanh Sn

17

Co th phn thanh 3 loai cht gy nhim khac nhau cho xuc tac: cht c ch hoat ng

cua xuc tac, cht c tam thi va cht c vnh vin.

- Cht c ch hoat tnh cua xuc tac

o la nhng hp cht ma chung canh tranh vi cac cht phan ng trn b mt hoat tnh

cua cht xuc tac, kt qua la lam giam gia tr b mt hoat tnh cua cht phan ng. Nhng cht nay

hp phu mt cach b vng trn xuc tac kim loai nhng y la mt hp phu hoan toan co tnh

thun nghch. CO va CO2 la 2 cht c ch thng co trong dong H2 make up, vi ham lng 1000

ppm th hoat tnh cua xuc tac hu nh khng co tac dung vi cht phan ng, chnh v vy ma phai

gii han ham lng cua no nho hn 50 ppm trong kh.

- Cht c tam thi la nhng cht ma hp phu qua bn vng va tch luy dn dn n mc

qua nhiu trn b mt hoat ng cua xuc tac. Nhng cht nay co th c loai bo theo phng

phap tai sinh in-situ (ngay trong thit b phan ng) va hoat tnh cua xuc tac c hi phuc. Cc

bam trn b mt xuc tac la mt loai cht c tam thi.

- Cht c vnh vin la nhng cht c ma khng th loai bo bng phng phap tai sinh

ma xuc tac phai c a i ni khac va thay xuc tac mi khi ham lng cac cht c nay vt

qua mt ngng nao o. Cht c xuc tac dang nay la cac kim loai As, Pb, Sb. Ham lng cho

phep cua chung trong nguyn liu la nho hn 50 ppb.

c) Tai sinh xuc tac.

Hoat tnh cua xuc tac giam dn trong qua trnh vn hanh do s tao cc bam trn b mt.

Hoat tnh xuc tac giam nhanh u qua trnh va v cui qua trnh th cang chm. S bam cc

thun li khi nhit phan ng cao va ap sut H2 nho. Dang giam hoat tnh nay la thun nghch

bi vi cacbone co th c t chay trong qua trnh tai sinh.

Mt nguyn nhn quan trong khac lam giam hoat tnh la do s ong cac tap cht kim loai

nh Ni, V, Si, Pb. As . . .nhng cht ng c nay la bt thun nghch, ngha la hoat tnh cua xuc

tac khng th phuc hi nh qua trnh tai sinh, nhng noi chung no bam trn b mt cua tng xuc

tac.

i vi qua trnh x ly cac phn oan nhe nh xng, kerosene th xuc tac co th c tai

sinh nhiu ln, thi gian lam vic dai, nhng vi nhng phn oan nng hn hoat tnh cua no se


TS. Nguyn Thanh Sn

18

giam nhanh hn do cac phn oan nay, hoc ham lng tap cht tng hoc cha nhiu tap cht

kim loai.

bn cua cht xuc tac c anh gia qua chu ky lam vic. Chu ky cua cht xuc tac se

giam dn khi x ly cac phn oan cang nng. Bang sau biu din chu ky lam vic va thi gian

sng cua cht xuc tac khi x ly cac phn oan khac nhau :

Phn oan Chu ky (nm) Thi gian sng (nm)

Xng/Kerosen 2-4 4-10

GOL/VGOL 1-2 2-6

Cn 3 thang-1nm 3 thang-1nm

S tai sinh t chay cc va S theo phan ng oxi hoa sau.

Co 0.5MoS 2.5+ 4417 xy ++

O2 21

CoO +MoO3 + 2y

H2O +xCO2 + 25

SO2

Qua trnh tai sinh c thc hin trong thit b phan ng cua phn xng HDS. Cac tng

t chay phai c iu khin nhit mt cach chnh xac. Ngi ta thc hin bng cach phun

vao mt hn hp hi cua nc-khng kh hoc Nit-khng kh. Trong ca hai trng hp, ham

lng O2 phai rt be han ch s t chay gy ra s toa nhit ln trong phan ng t chay.

Nh vao qua trnh tai sinh ma thi gian lam vic cua xuc tac co th keo dai n 10 nm.

IV Thng s vn hanh qua trnh.

Cac thng s vn hanh qua trnh HDS bao gm :

- Ap sut va ap sut ring phn cua H2.

- Nhit .

- VVH.

Ngoai ra con co hai thng s khac cung quan trong

- Ap sut ring phn H2S.

- Ch s hi lu H2 va bn cua H2 hi lu


TS. Nguyn Thanh Sn

19

1. Ap sut ring phn cua H2 (PPH)

H2 la mt trong nhng cht phan ng chnh, vic la chon ap sut ring phn cua H2 la rt

quan trong cho qua trnh tin hanh tt. PPH cang tng th hiu sut phan ng cang cao do H2

c hp phu trn b mt xuc tac cang nhiu keo theo vic tng vn tc phan ng. Tuy nhin,

vic tng vn tc phan ng la co gii han do s bao hoa H2 trn b mt xuc tac, chnh v th ma ta

lai khng tng PPH ln qua cao se tng chi ph vn hanh

Tng PPH nhm muc ch lam tng chuyn dch cac phan ng theo hng co li va giam

thiu cac phan ng th cp hnh thanh kh va coke bam trn b mt xuc tac am bao cho thi

gian hoat ng cua xuc tac bn vng c keo dai, am bao lu lng GO i ra va sach cua

H2 hi lu. Khi PPH cang tng th phan ng xay ra cang nhanh va xuc tac cang t b giam hoat

tnh. Ngoai ra, H2 con co tac dung c ch cac phan ng cracking nhit va polyme hoa.

Ap sut ring phn H2 tng ln i vi nguyn liu nng va no thay i tuy theo muc ch

chnh cua qua trnh cua qua trnh nh:

HDS : 15-25 bar

No hoa olefin : 25-35 bar

No hoa cac hp cht thm (H2 hoa su) : 35-60 bar

2. Nhit trong thit b phan ng

Do nng lng hoat hoa cua phan ng HDS ln nn nu ta tng nhit th phan ng xay

ra thun li. Tuy nhin, cac phan ng u toa nhit rt manh nn nhit trong thit b phan ng

se tng ln rt nhanh. Cung vi s tng nhit dn n tng phan ng phu nh phan ng

cracking nhit va phan ng ngng tu dn n s bam coke trn b mt xuc tac, lam giam hoat

tnh xuc tac va lam giam cht lng san phm.

Khi nhit i ra t thit b phan ng at t 410 - 420C , cac phan ng phu xay ra rt

manh. o la ly do phai giam nhanh nhit sau mi tng xuc tac hay giam nhit cui qua

trnh. Nhit ban u qua trnh hay nhit vao thit b phan ng phu thuc vao tnh cht hoa

ly cua nguyn liu. Khi khi lng phn t trung bnh tng, phan ng tach lu huynh cang kho

xay ra ta phai tng nhit u qua trnh. Noi chung, ngi ta c nh chnh lch nhit la

30C trong sut qua trnh.


TS. Nguyn Thanh Sn

20

Nhit anh hng nhiu n hiu sut va thi gian lam vic cua xuc tac.

Thm na, cac phan ng HDT la cac phan ng toa nhit nn hnh thanh mt Gradient tng nhit

trong cac tng xuc tac, do o xuc tac thng c chia ra lam nhiu tng.

3.VVH.

VVH = m3 nguyn liu sach / m3 xuc tac trong mt gi. Nghch ao cua VVH la thi

gian lu (t). Nu thi gian lu cang ln tc la VVH cang nho th hiu sut chuyn hoa cang ln.

Thng s nay se cho bit s lng cua xuc tac c s dung at c hiu sut cho trc.

VVH phu thuc vao hoat tnh ring cua xuc tac, ban cht cua nguyn liu va ap sut ring phn

cua H2. Vi mt nguyn liu cho trc cn co s iu chnh phi hp cac thng s nh ap sut

ring phn H2, VVH va chnh lch nhit u va cui qua trnh. Noi chung VVH bin thin

nhiu trong qua trnh hoat ng cua phn xng.

4. Ch s tun hoan H2.

No cho phep gi c ap sut ring phn H2 va am bao s tip xuc gia H2 va

hydrocarbone trn xuc tac. Nh vy, cn thit a vao lng H2 u ln va u tiu tn cho cac

phan ng hoa hoc. i vi mt ap sut tng c nh, ap sut ring phn H2 phu thuc vao ty s

gia lu lng H2 tinh khit va lu lng hydrocarbone, sach cua kh H2 thm vao va s tiu

thu H2 hoa hoc a cho

Trong thit b phan ng, ngoai vic duy tr ap sut ring phn cua H2, ch s hi lu H2

con tao ra mt s xoay lc cn thit am bao s tip xuc gia cac cht phan ng va tng h s

truyn nhit trong lo t khng gy nhit cuc b va ong cn trong cac ng trao i nhit. Trong

trng hp phan ng toa nhit manh, H2 cung iu chnh gradient nhit .

5. Ap sut ring phn H2S.

Trong kh tun hoan co cha H2S, y la mt cht c ch cho qua trnh HDS va HYD.

Tuy theo yu cu v hiu sut cua qua trnh (HDS su hoc la giam ham lng Aromatic) ma

phai lp t thit b ra amin dong kh trc khi hi lu. Tuy nhin, vic duy tr mt ham lng

nht nh H2S trong kh hi lu duy tr ap sut ring phn cua H2S trong thit b phan ng am

bao trang thai sulfure hoa cua pha hoat ng xuc tac.


TS. Nguyn Thanh Sn

21

Bang sau a ra iu kin hoat ng c trng cua qua trnh HDS cua cac phn oan du mo

Phn

oan du

mo

Khoang nhit

si (C)

VVH (h-1) PPH2 (bar) T SORC Ty l H2/HC

(Nm3/m3)

H2 tiu tn

Naphta

KO

GO

GO ck

RA

RSV

70-180

160-240

230-350

350-550

350+

550+

4 - 10

1 - 4

1 - 3

1 - 2

0,3 - 0,5

0,15 - 0,3

5 - 10

15 - 30

15 - 40

40 - 70

100 -130

120 -160

260 - 300

300 - 340

150 - 300

300 - 500

1000

1000

100

150

150 - 300

300 - 500

1000

1000

0,05 - 0,1

0,1 - 0,2

0,3 - 0,5

0,4 - 0,7

1 - 1,5

1,5 - 2

V Dy chuyn cng ngh

Cng ngh cua qua trnh va xuc tac phai c la chon thch hp vi hiu qua lam vic

cua tng loai nguyn liu khac nhau. Trong s cac thit b dung trong phn xng HDS nh thit

b phan ng, lo gia nhit, may nen, bnh tach va cac thit b trao i nhit th thit b phan ng la

quan trong nht .

1. Thit b phan ng.

Qua trnh HDS thch hp trong thit b phan ng vi xuc tac c nh. Ngi ta phn bit

hai loai thit b phan ng sau :

- Thit b phan ng hoat ng pha kh, x ly cac phn oan nhe nh : Naphta, Kerosen.

- Thit b phan ng lam vic hai pha long- kh, x ly cac phn oan nng hn nh :

GOL, VGO, DAO.

Phn ln cac qua trnh HDS u s dung kiu thit b tng xuc tac c nh. i vi thit

b phan ng hoat ng hai pha long- kh thng goi la Trickle bed. Cn chu y rng trong thit

b phan ng hoat ng pha kh th khng co a phn phi, con i vi Trickle bed th nht

thit phai co a phn phi:


TS. Nguyn Thanh Sn

22

* Cac pha long, kh i theo hai ng ring bit: Long i qua cac l con kh i qua cac

ng. Khi o a gn trn cac ng, trn a co l, s l trn a khoang 50-100l/m2, ng knh

l 8-10mm am bao long khng b ong lai trn a. B tr c 10 l ng vi 1 ng, ng knh

ng gp 10 ln ng knh l. Cu tao ng co np va ming ng vat 450.

* Pha long va kh cung qua mt ng, trong o pha long b phn phi bi pha kh. Cu tao

ng co nhng l nho kh i qua pha long qua ng th li cun long i qua. Nh vy trn a

khng co nhng l ma ch co ng

Vic phn phi long pha trn lp xuc ong vai tro quan trong anh hng n hiu qua

lam vic cua lp xuc tac. am bao s phn b tt pha long trong toan lp xuc tac va doc theo

chiu dai cua no th vn tc cac pha phai nm trong mt gii han nao o. Trong qua trnh HDS

th gia tr nay khoang 0,8-1cm/s. B mt xuc tac phai phng tranh hin tng phn phi lai

cua long trn b mt o

phn trn cua lp xuc tac cn rai mt lp bi nhm tranh hin tng xao trn xuc tac

do vn tc dong nguyn liu vao, no con co tac dung nh mt li loc cac tap cht c hoc, thng

thng co hai kch c : 1/4 inch, 3/4 inch. iu nay se khc phuc hin tng phn b long hi

khng u trong lp xuc tac, tranh hin tng qua nhit cuc b do vn tc phan ng khng nh

nhau tai moi im.

2. S cng ngh cua qua trnh

Noi chung ngi ta phn bit 2 vung trong s cua qua trnh: vung phan ng va vung

chng ct (vung phn tach).

a) Vung phan ng:

Bao gm: thit b phan ng, lo t, dy chuyn trao i nhit, bm nguyn liu, may nen,

bnh phn chia, thit b ra nc.

Hai loai s x ly c s dung: s lanh va s nong. Tiu chun la chon cua

2 s la ban cht cua nguyn liu, nhit cua nguyn liu va nhng vn v phn tach cua

nc-Hydrocarbure.


TS. Nguyn Thanh Sn

23

* S lanh :

(1) Bm nguyn liu; (2) H thng thu hi nhit; (3) May nen H2 sach; (4) Lo t; (5) Thit b

phan ng; (6) May nen H2 hi lu; (7) Ballon tach; (8) Trao i nhit bng KK; (9) Thu hi long

Ngi ta thu hi nhit cua dong lu th i ra t thit b phan ng bi h thng trao i nhit. Mt

phn nhit cua phan ng c dung gia nhit nguyn liu cua qua trnh. Nhit hoat ng

cua b phn tach c iu khin bi mt thit b lam lanh bng khng kh. Trong phn ln

trng hp th nhit nay be ta co th ly trc tip dong kh i ra co tinh khit nht nh

lam dong hoan lu. Tuy nhin khi mong mun qua trnh kh S su th cn t thit b ra

amin dong kh hi lu giam ham lng H2S la mt cht c ch phan ng cua qua trnh kh S.

u im cua s lanh.

- Lng kh tun hoan sach hn.

(5)

(4)

(3)

(2)

(7)

(8)

(6)

(1)

(9)

n vung tach

Nc ra


TS. Nguyn Thanh Sn

24

- Ap sut hoat ng nho hn

- n gian hn.

- Co kha nng x ly cac nguyn liu nhe.

Nhc im.

- B mt trao i nhit ln hn.

- Thit b lng ln hn.

- Lng nhit tiu thu cho lo t gia nhit cua thit b chng ct ln hn.

* S nong :

(1) Bm nguyn liu; (2) H thng trao i nhit; (3) May nen H2 sach; (4) Lo t; (5) Thit b

phan ng; (6) May nen H2 hi lu; (7) Thit b tach ap sut cao; (8) Nc ra; (9) Bnh tach ap

sut thp; (10) Trao i nhit bng KK; (11) Knock out drum

(5)

(4)

(1)

(3)

(2)

(9)

(10)

(6)

n vung tach

(7)

(8)

(11)


TS. Nguyn Thanh Sn

25

S nay c t thm mt bnh phn ring nong i vi dong lu cht ra t thit b phan ng.

Nhit cua dong HC c c nh mc cao nht nh cn thit tao mt s chng ct tt.

Kh nong c lam lanh va ra nh s lanh.

u im cua s nong.

- Giam b mt trao i nhit.

- Lng nhit vao cua lo t cua thit b chng ct nho.

- Cung cp dong nguyn liu trc tip cho ct chng ct t b phn ring nong.

Nhc im.

- Ch s dung gii han nguyn liu nng.

- Dong kh hoan lu t sach hn.

- Cn thit co thit b lam sach kh tun hoan bi thit b ra amine hoc hydrocarbure.

b) Vung phn tach :

Vung nay gm : thap chng ct vi thit b un si lai bi lo t hay thit b trao i nhit

vi hn hp san phm ra khoi thit b phan ng (thch hp khi x ly phn oan nhe). Vi nguyn

liu nng hn GO, VGO th dung dong hi nc Stripping tach phn nhe va nht thit phai

kem theo thit b tach nc chn khng.

*S dung lo un si lai

u im khi dung lo un si lai:

+ Hoat ng d dang

+ Vung phan ng va vung chng ct c lp nhau

Nhc im :

+ Chi ph cao

+ Cn gii han nhit di ay thap va ap sut trong bnh hi lu.


TS. Nguyn Thanh Sn

26

H thng tn dung nhit dong san phm; (2) Lo t un si lai; (3) Thap chng ct; (4) Trao i

nhit bng KK; (5) Ballon tach 3 pha

(3)

(1)

(5)

(4)

S DUNG LO UN SI LAI

Distillat

San phm

(2)

Ra Amin

T vung phan ng


TS. Nguyn Thanh Sn

27

* S dung hi nc Stripping va thit b sy chn khng

u im :

+ Chi ph hoat ng thp hn

+ Phn kh b loai bo bnh tach at ap sut cn thit cua mang kh t

+Tranh s phn huy HC nhit cao ay thap nh co hi nc Stripping.

Nhc im :

+ Phu thuc vao lng nhit t vung phan ng

+ Cn co thit b tach nc

NcHC

San phm

Hi nc

Distillat

(2)

(1)

(4)

(3)

T vung p

Hi nc

Documents

Chương 1 Giới Thiệu Chung Về Quá Trình Khử Lưu Huỳnh (HydroSulfuration - HDS)