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145 Les alcènes

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  • 145

    Les alcnes

  • 146

    HYDROCARBURES - DFINITIONS

    Les hydrocarbures sont des espces chimiques qui ne contiennent que les lments hydrogne et carbone. On distingue deux catgories :- les hydrocarbures saturs. Cest dans cette catgorie que lon trouve les alcanes (exemple : mthane CH4) et les cycloalcanes (exemple : cyclohexane C6H12).

    H

    H HH

    Mthane Cyclohexane

    Il sagit de molcules chimiquement essentiellement inertes (utilisation comme solvant), mais dont limportancenergtique est considrable (utilisation comme combustibles),

    - les hydrocarbures insaturs. Il sagit de molcules caractrises par la prsence de liaisons multiples entreatomes de carbone. Les caractristiques nergtiques de ces liaisons multiples sont lorigine dun grand nombre de ractions chimiques dintrt la fois synthtique et mcanistique.

  • 147

    HYDROCARBURES INSATURS

    Les trois familles les plus importantes sont :

    1) les alcnes contenant une double liaison entre deux atomes de carbone (exemple : butne-2) ;2) les alcynes contenant une triple liaison entre deux atomes de carbone (exemple : propyne) ; 3) les aromatiques contenant gnralement plusieurs insaturations assimilables en premire

    approximation des doubles liaisons (exemple : benzne).

    Butne-2 (E) Propyne Benzne

    Les ractivits des alcnes et des alcynes sont similaires, essentiellement gouvernes par des ractions daddition lectrophile. Elles se distinguent de celle des aromatiques du fait de la stabilisation aromatique

  • 148

    ALCNES - DFINITION

    Les alcnes (encore appels hydrocarbures thylniques ou olfines) sont des hydrocarbures chane ouverte possdant une double liaison C=C. Leur formule brute est de la forme CnH2n (n entier naturel suprieur ou gal 2). Par extension, on appelle driv thylnique toute espce chimique contenant au moins une double liaison C=C.Les drivs thylniques sont abondamment reprsents dans la nature, en particulier dans le rgne vgtal (terpnes).

    Exemple :

    Pinne

    Lenvironnement de chacun des atomes de carbone lis par une double liaison C=C est trigonal :

    Environnement plan

    120

  • 149

    CARACTRISTIQUES PHYSIQUES DES ALCNES

    Du fait de la faible diffrence dlectrongativit entre les atomes dhydrogne et de carbone, les alcnes sont des molcules essentiellement apolaires interagissant faiblement entre elles. Cette caractristique dtermine leur faible temprature dbullition ; les alcnes contenant moins de quatre atomes de carbone sont gazeux temprature et pression ambiantes.

    Considrations nergtiques sur de la double liaison C=CLes considrations nergtiques autour de la double liaison C=C sont importantes pour apprcier la ractivit des alcnes. Les nergies des liaisons et contribuant aux simples (C-C) et doubles (C=C) liaisons peuvent tre obtenues par mesure des grandeurs de formation du mthane, de lthane et de lthylne

    H

    H HH

    C(s) + 2 H2(g) (g)= Formation de 4 liaisons C-H

    2 C(s) + 3 H2(g) (g)=Formation de 6 liaisons C-H

    et de 1 liaison ! C-C

    H

    H H

    H

    H

    H

    2 C(s) + 2 H2(g) (g)=Formation de 4 liaisons C-Het de 1 double liaison C=C(1 liaison ! et 1 liaison ")

    H

    H

    H

    H

    Lnergie dune liaison entre deux atomes decarbone (environ 280kJmol-1) reprsenteenviron 60% de celledune liaison entreatomes de carbone(environ 450 kJmol-1).Cette caractristiquefavorise les ractionsdaddition sur lesalcnes.

  • 150

    STABILIT DES ALCNES

    Le mme type dapproche peut tre mis en uvre pour comparer les nergies des doubles liaisons selon quelles sont plus ou moins substitues par des radicaux hydrognocarbons, (exemple : comparaison des grandeurs de formation des butnes -1 et -2),

    On montre ainsi que lnergie dune double liaison C=C diminue avec :1) laugmentation du degr de substitution ; on traduit souvent cette observation en disant que les alcnes les plus substitus sont les plus stables ; 2) la diminution de lencombrement strique.

    Ces caractristiques dterminent les aspects rgiochimiques (rgle de Zatsev) et strochimiques des ractions dlimination.

    ou selon la position des groupements substituants les plus encombrants autour de la double liaison(exemple : comparaison des grandeurs de formation des butnes-2 (Z) et (E)).

  • 151

    PRSENTATION GNRALE DE LARACTIVIT DES ALCNES

    La ractivit des fonctions monovalentes tait domine par la polarisation de la liaison C-htroatome. Celle des alcnes rsulte de la richesse en lectrons polarisables au niveau de la double liaison C=C. Cette caractristique leur confre des proprits nuclophiles.

    Par ailleurs, la liaison de la double liaison C=C est plus faible quune liaison simple C-C. Cette caractristique dtermine les ractions daddition et doxydo-rduction des alcnes.

    Richesse en lectrons polarisables! Proprits nuclophiles

    Faiblesse de la liaison "par rapport la liaison #

    ! Ractions d'addition et d'oxydation

    +A B

    B

    A

    Bilan liaisons : (2 AC/BC) - (1 AB + 1 CC) = 1 - 1 E > 0

  • 152

    NUCLOPHILIE DES ALCNES -RACTIONS DADDITION LECTROPHILES

    Il sagit de ractions dans lesquelles un alcne ragit tout dabord comme nuclophile avec une espce chimique lectrophile. Dune manire gnrale, le bilan de la raction scrit :

    +A B

    B

    A

    Et le mcanisme en deux tapes :

    Premire tape : attaque nuclophile de lalcne sur le site lectrophile du ractif

    + A B

    A

    + B

    A

    +

    B

    A

    B

    Seconde tape : attaque du ractif nuclophile sur le carbocation driv de lalcne

    Remarque : il arrive parfois que la seconde tape fasse intervenir une espce nuclophile nappartenant pas au ractif AB. Cest par exemple le cas lorsquun bon nuclophile se trouve prsent dans le milieu (des anions halognures tel que I- par exemple), ou bien lorsque lalcne polyfonctionnel contient lui-mme un site nuclophile.

  • 153

    ADDITION DES DIHALOGNES X2

    +

    R1

    R2

    R'1

    R'2 X

    X R'2R'

    1

    R1

    R2

    X

    XR'1

    R'2

    R2R1

    +* ***

    X2Bilan :

    Exemple :+

    Ph

    Ph

    Br2

    Br

    BrH

    Ph

    HPh

    Seul produit d'addition isol

    *

    *

    Un atome dhalogne sadditionne sur chacun des deux atomes de carbone porteurs de la double liaison ; il ny a donc pas de problme de rgioslectivit lors de cette raction.

    La transformation est totale lors que le dichlore et le dibrome sont utiliss.

    En revanche, elle demeure incomplte lors de laddition du diiode.

  • 154

    STROSLECTIVIT DE LADDITION DE X2

    Lexprience montre que laddition du dihalogne seffectue en anti, cest--dire que les deux atomes dhalogne rentrent de part et dautre du plan de la double liaison ; il sagit dune trans-addition. .

    Laddition de dihalogne peut provoquer lapparition de deux centres asymtriques ; la stroslectivit de laddition doit tre examine.

    Les deux produits de raction sont nantiomres. Lorsquaucun des radicaux R1, R2, R1 et R2 ne contient de centre asymtrique, lexprience montre que ces produits sont obtenus en quantits identiques ; le mlange obtenu est racmique.

    X

    X R'2R'

    1

    R1

    R2

    X

    XR'1

    R'2

    R2R1

    * ***

    X

    X2R'R'1

    R1

    R2

    **

    =

  • 155

    MCANISME DE LADDITION DE X2Premire tapeLes lectrons de la double liaison induisent la polarisation de la liaison simple du dihalogne, dterminant ainsi l'attaque nuclophile de l'alcne sur le site lectrophile instantanment form. Lespce cre nest pas le carbocation reprsent dans le mcanisme gnrique (vide supra). Il se forme un intermdiaire pont appel bromonium.

    +

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    Br Br +

    Br

    R2

    R'2

    R1

    R'1

    !'+

    !'"

    Br

    Cest cette structure ponte qui dtermine la stroslectivit anti de la raction daddition des halognes sur les alcnes.

    Selon la face molculaire attaque, deux ions bromonium, nots ici a et b, peuvent tre obtenus :

    Br

    R2

    R'2

    R1

    R'1

    R2

    R'2

    R1

    R'1

    Br

    et

    a b

    Lorsquaucun des radicaux R1, R2, R1 et R2 ne contient de centre asymtrique, la molcule dalcne initiale admet un plan de symtrie ; les deux ions bromonium a et b sont alors obtenus en quantits identiques (quiprobabilit dattaque de part et dautre du plan de la double liaison).

  • 156

    MCANISME DE LADDITION DE X2

    Remarque : lion bromonium est plus stable que le carbocation correspondant.

    Seconde tape Dans la seconde tape, lanion bromure form lors de la premire tape, nuclophile, ragit avec lion pont bromonium form.

    Br Br

    !

    +

    Br

    R2

    R'2

    R1

    R'1

    1 2

    Br

    Br R'2R'

    1

    R1

    R2

    Br

    BrR'

    1

    R'2

    R2R

    1

    +**

    * *

    1

    Produit de la voie 1

    2

    Produit de la voie 2

    Br

  • 157

    MCANISMES DE LADDITION DE X2

    Lattaque de lion bromure peut seffectuer sur les deux sites 1 et 2. Les proportions relatives p1 et p2 des deux produits forms 1 et 2 dpendent de facteurs nergtiques tels que lencombrement strique,Les quatre combinaisons 1a, 2a, 1b, et 2b rsultant de lattaque de lion bromure sur les sites 1 et 2 des deux ions ponts a et b ne dbouchent cependant que sur la formation des deux seuls produits 1 (obtenu par les voies 1a et 2b) et 2 (obtenu par les voies 1b et 2a) en quantits identiques.

    +

    Br

    R2

    R'2

    R1

    R'1

    1 2

    Br

    Br R'2R'

    1

    R1

    R2

    Br

    BrR'1

    R'2

    R2R1

    *

    **

    *

    R2

    R'2

    R1

    R'1

    Br

    b

    +1 2

    a

    1a 2b

    2a 1b

    1

    2

    Br Br

  • 158

    PRSENCE DUN AUTRE NUCLOPHILE

    Lors de la seconde tape, la prsence dautres espces nuclophiles peut amener la formation dautres adduits que le produit daddition du dihalogne sur la double liaison. Cest en particulier le cas lorsque le driv thylnique contient un site nuclophile. Exemple :

    Lattaque nuclophile du carboxylate, intramolculaire, seffectue plus rapidement que lattaque intermolculaire par lion bromure lors de la seconde tape du mcanisme.

    O

    O

    Br Br+ BrHO

    HO

    O

    Br

    O

    +

    O

    O

    HO

    Br

  • 159

    ADDITION DES ACIDES HALOGNS HX

    Les diffrents acides halohydriques HX (X = Cl, Br, I) sadditionnent sur les alcnes pour donner des drivs monohalogns.

    Exemple : + HBr

    Produitmajoritaire

    Br

    Br+

    Bilan :

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    X

    H R'2R'

    1

    R1

    R2

    H

    XR'1

    R'2

    R2R1

    X

    HR'2

    R'1

    R1R2

    H

    XR'1

    R'2

    R2

    R1

    H

    R1

    R2

    H

    R1R2

    X

    R'2

    R'1

    R'2R'

    1

    X

    H

    R'1

    R'2

    H

    R'1

    R'2

    X

    R2R

    1

    X

    R2R1

    +

    *** *

    **

    * *

    *

    *

    *

    *

    **

    *

    *

    HX

    On a laddition dun compos dissymtrique sur la double liaison ; il se pose alors un problme de rgioslectivit li la position dintroduction de latome dhydrogne sur deux sites a priori non quivalents ; deux isomres de position peuvent tre obtenus.

    Comme dans le cas de laddition des dihalognes, on peut avoir lapparition de deux centres asymtriques ; la stroslectivit de laddition doit donc tre examine.

    Chaque isomre de position pouvant donner quatre stroisomres, on peut obtenir un mlange de quatre mlanges racmiques dans des proportions relatives dpendant de la structure du driv thylnique initial.

  • 160

    MCANISME DE LADDITION DE HX

    Premire tape : Lalcne ragit avec le proton pour former le carbocation le plus stable.

    Lexprience montre que latome dhalogne se retrouve gnralement sur latome de carbone le plus substitu par des radicaux hydrognocarbons (rgle de Markownikov). Ainsi, latome dhydrogne se fixe sur latome de carbone donnant lieu la formation du carbocation le plusstable. La raction daddition des acides halohydriques sur les doubles liaisons C=C prsente une prference quant aux positions dintroduction du ractif ; elle est rgioslective.Lexprience montre aussi quil nexiste pas de prfrence strochimique lors de laddition. Les deux atomes dhydrogne et dhalogne peuvent rentrer soit pas la mme face, soit par les deux faces opposes du plan de la double liaison.

    Seconde tape : Lanion halognure nuclophile attaque le carbocation form lors de la premire tape.

    +

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    H

    R1

    R2

    R'2

    R'1

    H

    H

    R1

    R2

    R'2

    R'1

    +

    X

    H R'2R'

    1

    R1

    R2

    X

  • 161

    ADDITION DE LEAU EN MILIEU ACIDE

    Exemple : + H2O

    Produitmajoritaire

    OH

    OH+[H+]

    Bilan : Laddition deau sur les alcnes donne accs des alcools.

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    OH

    H R'2R'

    1

    R1

    R2

    H

    HOR'1

    R'2

    R2R1

    OH

    HR'2

    R'1

    R1R2

    H

    HOR'1

    R'2

    R2

    R1

    H

    R1

    R2

    H

    R1R2

    OH

    R'2R'1

    R'2R'

    1

    OH

    H

    R'1

    R'2

    H

    R'1

    R'2

    HO

    R2R

    1

    HO

    R2R1

    +

    *** *

    **

    * *

    *

    *

    *

    *

    **

    *

    *

    H2O

    Tout comme avec les acides halohydriques, la rgioslectivit obit la rgle de Markownikov.

  • 162

    MCANISME DE LHYDRATATIONLe mcanisme est essentiellement identique celui de laddition des acides halohydriques. La seule diffrence provient de la catalyse acide rendue ncessaire par la faible acidit intrinsque de leau.

    Premire tape : Lalcne ragit avec le proton catalyseur ajout au milieu (addition dacide sulfurique par exemple) pour former un carbocation.

    +

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    H

    R1

    R2

    R'2

    R'1

    H

    Deuxime tape : Leau, nuclophile, attaque le carbocation form lors de la premire tape.

    H

    R1

    R2

    R'2

    R'1

    +

    O

    H R'2R'

    1

    R1

    R2 H

    H

    O H

    H

    Troisime tape : Ladduit obtenu rgnre le proton catalyseur par dprotonation.

    O

    H R'2R'

    1

    R1

    R2 HO

    H R'2R'

    1

    R1

    R2 H

    H

    + H

    Laction catalytique du proton se manifeste la fois :- parce que le proton nest pas consomm lors de la transformation du systme,- parce que le proton acclre la vitesse de production dalcool.

  • 163

    HYDROGNATION CATALYTIQUE DES ALCNES

    Les ractions daddition de dihydrogne sur les alcnes sont thermodynamiquement favorises. La ralisation des transformations correspondantes ncessite cependant lemploi dun catalyseur, le plus souvent mtallique (exemples : nickel, platine ou palladium).

    Exemples :+ H2

    + H2100 bar

    [PtO2]

    [Ni]

    25C, 1 bar

    Bilan : +R1

    R2

    R'1

    R'2

    +

    H

    R1

    R2 H

    R1R2

    H

    R'2R'1

    R'2R'

    1

    H

    *

    *

    *

    *H2

    La vitesse daddition du dihydrogne sur les alcnes diminue lorsque le degr de substitution de la double liaison augmente. Cette raction est trs sensible lencombrement strique.

    Un atome dhydrogne sadditionne sur chacun des deux atomes de carbone porteurs de la double liaison ;il ny a donc pas de problme de rgioslectivit.

  • 164

    STROSLECTIVIT DE LHYDROGNATION

    + H2100 bar

    [PtO2]

    +

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    +

    H

    R1

    R2 H

    R1R2

    H

    R'2R'1

    R'2R'

    1

    H

    *

    *

    *

    *H2

    Lhydrognation peut provoquer lapparition de deux centres asymtriques. Lexprience montre que laddition du dihydrogne est stroslective. Les deux atomes dhydrogne rentrent par la mme face de la double liaison ; il sagit dune cis-addition. Les deux produits de raction sont nantiomres.Lorsquaucun des radicaux R1, R2, R1 et R2 ne contient de centre asymtrique, lexprience montre que ces produits sont obtenus en quantits identiques ; le mlange obtenu est racmique. Dans le cas contraire, il est possible de raliser des inductions asymtriques

    Exemple

  • 165

    MCANISME DE LHYDROGNATION

    H H

    R'1

    R'2

    R2R1

    H

    R2

    HR1

    R'2

    R'1

    HH

    R'2

    R2 R'

    1R1

    H H

    H HPhysisorption Chimisorption

    M M M M M M M M M M M M

    HH

    Physi- et chimisorption des ractifs sur la surface mtallique :

    La chimisorption des ractifs sur la surface mtallique joue un rle fondamental car elle amoindrit les liaisons chimiques et dforme les molcules, les rendant ainsi plus ractives.

    R2 R'2R'1R

    1

    R2 R'2R'1R1

    Physisorption Chimisorption

    M M M M M M M M M M M M

    R2 R'2R'1R

    1

  • 166

    RACTIONS DOXYDATION DES ALCNES -POXYDATION

    Le nuage lectronique des alcnes est sensible laction de nombreux agents oxydants. Les mcanismes de ces ractions sont mal connus et ne seront pas abords.Ils semblent faire intervenir le caractre nuclophile des alcnes comme le suggre la ractivit plus grande des alcnes les plus substitus.

    Raction dpoxydation des alcnes :

    Les ractifs classiquement utiliss pour raliser lpoxydation des alcnes sont des peracides carboxyliques nots par la suite RCO3H. Exemple : Acide mtachloroperbenzoque.

    Cl

    O

    O O

    H

    + +ORCO3H RCO2H

    Les poxydes sont des ther-oxydes cycliques dont la forte ractivit lie la tension du cycle trois centres en fait dimportants intermdiaires de synthse

  • 167

    RACTIONS DPOXYDATION

    Il sagit dune raction doxydo-rduction

    Couple oxydant :

    Bilan :

    + +

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    O

    RCO3H RCO2H

    RCO3H + 2 H + + 2e- = RCO2H + H2O

    Couple rducteur :

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    R1

    R2

    R'1

    R'2

    O

    + 2 H + 2 e=+ H2O+ -

    dont le bilan scrit :

  • 168

    STROCHIMIE DE LPOXYDATION

    + +

    O

    + +

    O O

    +

    Mlange racmique

    RCO3H RCO2H

    RCO3H RCO2H

    Lexprience montre que la strochimie de la double liaison est conserve lors de loxydation ; la raction dpoxydation est une raction stroslective. Exemples :

    On observe aussi quen dfaut dagent oxydant, lpoxydation seffectue prfrentiellement sur la double liaison la plus substitue. Exemple :

    + +O

    10C

    RCO3H RCO2H

    CHCl3

  • 169

    OZONOLYSE DES ALCNES

    Il sagit dune mthode de coupure de la double liaison qui a t employe pour localiser les doubles liaisons dans les squelettes molculaires. Dun point de vue synthtique, elle est surtout utilise pour raliser la synthse de drivs carbonyls.Lozone O3 est produit partir de dioxygne par action dun arc lectrique ou de lumire ultraviolette. Lozone est un oxydant puissant.

    1) O3

    O

    OH2

    2) Hydrolyse

    Bilan :

    R2 R'2

    R1 R'11) O3

    R2

    O

    R1

    + O

    R'2

    R'1

    2) H2O+ H2O2

    Exemple :

    On obtient ainsi des drivs carbonyls, aldhydes ou ctones selon la nature des groupes substituant la double liaison.

  • 170

    OZONOLYSE (Suite)

    R2 R'2

    R1 R'1 1) O3

    R2O

    R1

    + O

    R'2

    R'1

    2) H2O+ H2O2

    1) O3

    2) Conditions rductrices

    O

    OH

    mais1) O3

    2) Conditions non rductrices

    O

    OHO

    En absence de rducteur (mtal rducteur tel que le zinc, ou thiother tel que Me2S), le proxyde dhydrogneform oxyde les aldhydes qui subissent une oxydation supplmentaire les transformant en acidescarboxyliques. En revanche, les ctones ne soxydent pas plus.

  • 171

    Les poxydes

  • 172

    DFINITIONS

    Les ther-oxydes peuvent tre formellement considrs comme des produits de substitution de l eau dans lequel les deux atomes dhydrogne auraient t remplacs par des radicaux hydrognocarbons.Exemples:

    Les ther-oxydes sont gnralement peu ractifs et sont ainsi souvent utiliss comme solvantsen chimie organique (exemple: ther dithylique, ttrahydrofurane).Parmi les ther-oxydes, les poxydes, tels que loxyde dthylne, prsentent une forte ractivit vis--visdes nuclophiles, lie la tension du cycle trois centres qui les dfinit.Cette caractristique fait des poxydes dimportants intermdiaires de synthse

    O OO

    Ether dithylique Ttrahydrofurane Oxyde d'thylne

  • 173

    OUVERTURE DES POXYDES EN MILIEU BASIQUE

    Exemple :

    La transformation est ralise en prsence dune quantit catalytique de base.Louverture des poxydes en milieu basique est stroslective : le groupe hydroxyle rentre lopposde latome doxygne du cycle.

    Le mcanisme implique deux tapes dont une substitution nuclophile SN2

    Lattaque de leau peut survenir sur chacun des deux atomes de carbone du cycle de lpoxydelors de la premire tape. Dans le cas le plus gnral, les proportions relatives des deux rgioisomresforms sont diffrentes.

    O+ H2O

    HO

    OH

    [OH-]OH

    HO

    +2 2

    +!'+

    !'"

    O O

    OH

    H O

    !"!+

    +

    O

    O

    H

    H

    O

    OH

    +

    !"

    !+

    H

    O

    H

    !'"!'+

    H O