1

Cursurile 1 şi 2

Bibliografie curs:

1. D., Dumitru, Chimie generală, Ed. Academica, Galaţi, 20032. G.E.Badea, Chimie si Coroziune, Ed.Universitatii din Oradea, 20073. A., Hârtopeanu, Chime anorganică - Metalele, Universitatea Galaţi, 19994. M., Brezeanu şi colab., Chimia metalelor, Ed. Academiei Române, 19905. P.W, Atkins, J.A., Beran – General chemistry (2rd edn.), Freeman &Co, New York,

19926. C.D. Neniţescu, Chimie Organică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1968.7. N., Foca, D. Condurache, M. Goanţă, S. Oancea, Chimie Anorganică-Structura

elementelor chimice şi a combinaţiilor anorganice, Editura „Gh. Asachi” Iaşi, 2002

o Introducere. Definiţia coroziuniio Coroziunea electrochimică

o Indici de apreciere cantitativă a coroziuniio Metode de protecţia coroziunii

RECAPITULARE

Oxidarea este o cedare de electroni, deci o creştere de sarcină pozitivă.

Reducerea este o acceptare de electroni, deci o creştere de sarcină negativă.

Întotdeauna oxidarea este însoţită de reducere şi invers. De aceea fenomenul este numitoxido-reducere:

+

+ --

Mg S MgS

S

Mg Mg2+

2e-

S2-2e

oxidare, Mg este reducator

reducere, S este oxidant

Pentru o reacţie potenţial activă generală, de forma:v1Ox + ze- v2Red

ecuaţia lui Nernst este:

odOxdOx Re/Re/

2Re

1

lnv

d

vOx

a

a

zF

RT

Introducere. Ce este coroziunea?

Coroziunea este un proces de degradare natural, în special al construcţiilor metalice, subacţiunea chimică, electrochimică şi microbiană a mediului ambiant. Are loc astfelmodificarea geometriei suprafeţelor prin transformări structurale sau chimice alematerialului metalic. Interacţia fizico-chimică dintre metal şi mediul său ambiant este, îngeneral, de natură electrochimică.

2

Fenomenele de coroziune se manifestă puternic nu numai în industrie ci şi în alte ramurieconomice şi chiar în viaţa de toate zilele, în special în condiţiile poluării actuale.

Fenomenul coroziunii reprezintă o succesiune de reacţii prin care metalul sau aliajul esteatacat de un agent agresiv şi ca rezultat al acestui atac se produce transformarea parţialăsau totală a metalului în stare ionică sau în stare combinată.

Coroziunea poate fi considerată un proces eterogen, care are loc la interfaţa metal - mediucorosiv nemetalic, unde se produce un schimb de ioni şi de electroni între cele două faze.

Corodarea metalelor implică două feluri de reacţii parţiale, care se desfăşoară paralel şisimultan: o reacţie de oxidare şi una de reducere.

În procesul de oxidare se produce ionizarea metalului, coroziunea propriu-zisă, în urmacontactului direct metal / mediu agresiv. Ionii metalului trec în mediul agresiv, lăsând osuprafaţă a metalului încărcată negativ, ceea ce va atrage ionii pozitivi aflaţi în imediatavecinătate. În acelaşi timp, la suprafaţa metalului are loc absorbţia de constituenţi aimediului; absorbţia poate fi de natură fizică şi constituenţii se leagă de suprafaţă prin forţeVan der Waals sau prin tensiuni superficiale, ori poate fi de natură chimică (chemosorbţie).De asemenea, dipolii apei şi moleculele polarizabile prezente în mediul corosiv seorientează sub influenţa sarcinii suprafeţei.

Toate aceste procese care au loc la contactul metal - mediu agresiv duc la apariţia unuistrat dublu electrochimic la limita de separare a celor două faze.

Între metalul încărcat cu sarcini de un anumit fel şi soluţia care conţine sarcina de semncontrar ia naştere o diferenţă de potenţial care poartă numele de potenţial de electrod(E).

Reacţia de ionizare a metalului poate fi scrisă sub forma generală, făcând abstracţie deprocesul de hidratare, astfel:

M → MZ+ + ze-

Aceasta constituie reacţia anodică a procesului de coroziune.

Practic zona în care procesul de coroziune poate fi iniţiat este cunoscută ca zona anodică.O zonă anodică este definită prin cel mai scăzut potenţial negativ.

Ionii de metal astfel formaţi pot trece sub formă de combinaţii chimice (oxizi, cloruri, sulfaţietc.) care pot fi solubile sau insolubile.

Electronii eliberaţi în procesul de oxidare trebuie să fie acceptaţi de un component almediului corosiv.

A doua reacţie o constituie reducerea unui component al mediului coroziv, ca fiind reacţiacatodică a procesului de coroziune, care pote fi scrisă în mod general astfel:

3

Ox + ze- → Red

Prin Ox se înţelege un agent oxidant al mediului corosiv, care este capabil să primeascăelectroni rezultaţi din ionizarea metalului; el este denumită în mod obişnuit depolarizant şiare un potenţial de echilibru mai mare decât potenţialul de echilibru al metalului.

Cu Red s-a notat forma redusă a oxidantului.

Deci, celula care cauzează procesul de coroziune conţine trei constituenţi esenţiali: unanod, un catod şi un electrolit. Anodul este zona în care metalul este corodat, electrolituleste mediul coroziv şi catodul (parte de pe aceeşi suprafaţă de metal sau suprafaţa altuimetal în contact cu acesta) formează un alt electrod al celulei care nu este consumat înprocesul coroziunii.

Reacţiile catodice ale coroziunii pot avea loc prin trei tipuri de depolarizare:

reducerea ionilor de hidrogen, după reacţia:

2H+ + 2e- → H2

Această reacţie are loc în soluţii acide sau puternic alcaline şi în absenţa unei cantităţide aer.

Procesul poartă denumirea de coroziune prin depolarizare cu hidrogen;

reducerea oxigenului molecular:

½ O2 + H2O + 2e- → 2HO-

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2OReacţia are loc în medii corozive puternic aerate. Coroziunea are loc cu participareaoxigenului şi procesul poartă denumirea de coroziune prin depolarizare cu oxigen;

reducerea unei specii disponibile în mediul coroziv.

Un exemplu îl constituie reducerea ionilor ferici:

Fe+3 + e- → Fe+2

În acest caz se spune că procesul de coroziune decurge prin depolarizare cu ioniferici.

Reacţia catodică prezintă o importanţă foarte mare, deseori ea este consideratăresponsabilă de producerea coroziunii.

4

Astfel, suprafaţa unui component al celulei devine anodul, iar suprafaţa celuilaltcomponent, în contact cu acesta, devine catodul.

În concluzie, mecanismul de desfăşurare a procesului de coroziune decurge la suprafaţametalului sub forma a două reacţii de electrod simultane, de sens contrar şi cu vitezeegale, numite reacţii electrochimice conjugate.

Întreaga suprafaţă a metalului supus acţiunii agresive a mediului coroziv poate ficonsiderată ca un electrod unic, pe care au loc concomitent cel puţin un proces parţialanodic - proces de oxidare şi un proces parţial catodic - proces de reducere.

În general, celulele de coroziune pot fi mult mai mici şi mult mai numeroase specificediferitelor puncte de pe suprafaţa metalului.

Fig. Suprafeţe microscopice anodice şi catodice existente pe o suprafaţă a uneipiese din metal

5

Elemente de termodinamică a coroziunii metalelor

Tendinţa metalelor de a trece în starea ionică sau combinată (coroziune) diferă mult de laun metal la altul şi poate fi caracterizată energetic în termeni termodinamici prin variaţiaentalpiei libere, ∆G, care însoţeşte procesul.

Un proces electrochimic este spontan atunci când ∆G < 0 şi deci putem determina dacă un metal se poate coroda sau nu în condiţiile date.

În termeni electrochimici, variaţia entalpia libere se produce pe seama lucrului electricefectuat de un echivalent - gram de ioni de valenţă Z, redat prin expresia zEF.

Deci se poate scrie:

ΔG = - zEF

unde:

E - forţa electromotoare a pilei în care se realizează reversibil reacţiile conjugate alecelor două procese anodic şi catodic ale procesului de coroziune.

z - numărul de electroni schimbaţi

F - constanta lui Faraday

Spontaneitatea procesului este dată de:

ΔG < 0

ceea ce corespunde la:

- zEF < 0

şi:

E > 0

Cu cât valoarea forţei electromotoare este mai mare cu atât tendinţa de corodare ametalului este mai ridicată.

Valoarea lui E se obţine prin însumarea tuturor diferenţelor de potenţial care apar încircuitul de la interfaţă metal / mediul corosiv:

E = Ec - Ea

în care:

Ec - potenţialul de echilibru al reacţiei catodice

Ea - potenţialul de echilibru al reacţiei anodice; rezultă:

- z (Ec - Ea) ∙ F < 0

şi rezultă spontaneitate a procesului coroziv pentru:

Ea < Ec

Comparând două elemente Zn şi Al prin prisma potenţialelor de electrod rezultăcă Al, având potenţial de reducere mai negativ decât Zn ar fi mai corodabil (mai activ ). Înrealitate, în atmosferă, Al este mai stabil decât Zn, şi deci tragem concluzia că procesul decoroziune implică acţiunea unui număr mai mare de factori, a căror influenţă rezultantăpoate fi obţinută prin calcule termodinamice exacte asupra echilibrelor chimice şielectrochimice din sistem.

6

Alt exemplu: Cd având un potenţial de electrod mai mic decât Ni, se va coroda:

Acestea sunt reacţii de reducere; pentru reacţiile de oxidare, direcţia acestora esteinversă şi semnul potenţialului de electrod inversat. Exemplu: Cu Cu2+ + 2e- (V0 = -0.340 V).

Stabilitatea metalului în condiţii date şi natura diferiţilor produşi de coroziune suntdependente de doi parametri importanţi: potenţialul de electrod ce apare în sistem (Ε ) şipH-ul mediului.

7

Diagramele Pourbaix

Sunt reprezentări grafice ale dependenţei, potenţial E şi pH în condiţii izoterme (T=constant).

Pourbaix şi colaboratorii săi au realizat un număr foarte mare de astfel dereprezentări pentru diverse sisteme.

Un astfel de sistem, foarte mult studiat pentru importanţa practică pe care o are înstudiul coroziunii la aliajele feroase este diagrama simplificată E- pH pentru sistemul Fe-H2O (la diverse temperaturi).

Diagramele potenţial-pH pot indica probabilitatea de desfăşurare a unui proces decoroziune dat si modul în care mediul agresiv poate fi modificat pentru ca să se reducăenergia liberă a sistemului, ele nu dau însă nici o indicaţie în legătură cu viteza reacţiei.Se pot reprezenta domeniile de stabilitate ale metalului şi cele de potential şi pH în careacesta se corodeaza.

Sub linia de jos, Fe este imun la coroziune. Odata cu cresterea ε electric, Fe are tendinţasa treaca in forme oxidate, ionizandu-se. La cresterea pH-ului în zona 9-13 apare oîntrerupere în domeniul în care Fe se corodează, regiunea corespunde formarii Fe(OH)2.

8

Fig. Diagrama Pourbaix pentru sistemul OHFe 2 la T=298K

9

Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul între Fe şi diversele specii deoxidare Fe+2, Fe+3, Fe2O3, Fe (OH)2, Fe3O4, iar suprafeţele delimitate de linii indicăregiunile în care ferul este imun la coroziune, regiunile în care se corodează cu formareaionilor Fe+2, Fe+3 sau Fe (OH)2, precum şi regiunea unde ferul se pasivează.

Din diagrama Pourbaix se observă efectul potenţialului asupra deplasării sistemuluide la regiunea corozivă (activă) 1 la regiunea pasivă 2.

Astfel, pot fi studiate următoarele echilibre (250C):Fe ↔ Fe2+ + 2e-

cu potenţialul dat de relaţia lui Nernst:

20

/lg

2

059,02 Fe

FeFe ;

Fe2+ ↔ Fe3+ + e-

cu potenţialul:

)/[]lg([1

059,0 230

/ 32

FeFeFeFe

.

Ambele echilibre inplică transfer de sarcină şi deci se desfăşoară la potenţiale bine definite,calculabile cu ecuaţia lui Nernst. Deoarece ionii H+ nu participă la reacţii, acestea vor fiindependente de pH.

EchilibrulFe2+ + 2 H2O Fe(OH)2 + 2 H+

nu angajează nici un transfer de sarcină, şi deci nu se caracterizează printr-o valoaredeterminată a potenţialului. În locul concetraţiei sau activităţii ionice intervine produsul desolubilitate al Fe(OH)2:

PFe(OH)2 = [Fe2+][HO-]2.De asemenea, apar echilibre în care sunt implicaţi atât electroni cât şi ioni de

hidrogen:2 Fe2+ + 3 H2O Fe2O3 + 6 H+ + 2 e-

cu potenţialul:

]lg[059,0]lg[059,03 20

/ 322

FeHOFeFe

şi3 Fe2+ + 4 H2O Fe3O4 + 8 H+ + 2 e-

cu potenţialul corespunzător:

]lg[059,02/3]lg[059,04 20

/ 432

FeHOFeFe

Fe nu se dizolvă la pH-uri cuprinse între 9 şi 13, datorită filmului de Fe(OH)2 sau Fe2O3 cese formează pe suprafaţa lui.

Cinetica coroziunii electrochimice

Concepţia electrochimică modernă a coroziunii tratează aspectele cinetice pe baza"potenţialului" mixt de polielectrod.

Într-un sistem de coroziune electrochimică, reacţiile anodice şi catodice suntcuplate, se desfăşoară simultan cu aceeaşi viteză netă şi la un potenţial comun, numitpotenţial mixt, sau potenţial de coroziune (εcor).

În termeni electrochimici, vitezele celor două reacţii pot fi reprezentate prin curenţiilor parţial anodic (i+) şi catodic (i-) deoarece transferul unei particule încărcare dintr-o fazăîn alta este echivalent cu trecerea unui curent electric. La echilibru, se poate scrie deciegalitatea curenţilor parţiali:

i+ = i- = i0unde mărimea i0 este denumită curent de schimb.

10

La echilibru nu are loc nici o trecere netă de curent la electrod şi deci:

i+-i-=0

şi deci reacţia metalului cu mediul coroziv nu se produce.

Reacţia care se desfăşoară pe suprafaţa metalului se datoreşte inegalităţii între valoareapotenţialului de electrod pe care-l ia suprafaţa în condiţiile concrete (ε) şi potenţialul său deechilibru, reversibil (εr):

ε – εr =η

Mărimea η poartă denumirea de supratensiune (polarizare) şi reprezintă deplasarea de lavaloarea potenţialului de echilibru, datorită transferului de sarcină.

Dependenţa curent - potenţial se reprezintă grafic sub forma curbelor la polarizare.

Deplasarea potenţialului de la valoarea de echilibru favorizează fie procesul anodicfie pe cel catodic şi în exterior apare un curent a cărui dependenţă de potenţial este redatăprin curba continuă III.Curentul care determină depărtarea de echilibru reprezintă viteza netă a procesului decoroziune şi poate fi anodic ia = i+ - i- sau catodic ic = i- - i+, după cum polarizarea devineanodică sau catodică.

Atunci când se consideră sistemul de coroziune metal - mediu coroziv, în afară deprocesul de ionizare a metalului mai trebuie luat în considerare şi procesul de preluare aelectronilor de către depolarizant prezent în mediul agresiv, care are un potenţial deechilibru mai electropozitiv decât potenţialul de echilibru al metalului.

Fig. Curbele parţiale şi curba totală de polarizare: I - curba de ionizare a metalului; II- curba de descărcare a ionilor metalici; III - curba totală de polarizare.

Considerăm cazul unui metal cufundat într-o soluţie acidă. Cele două reacţii implicate înprocesul de coroziune sunt:

MMz++ze-

ze-+H+z/2H2

i[mA/cm2

]

ε[mV]

II

εεr

II

I

i0

-i0

11

Atunci când pe suprafaţa metalului se desfăşoară şi cel de-al doilea proceselectrochimic, de reducere a ionilor de hidrogen, sistemul este polarizat anodic şi are locun process de coroziune a metalului (ia > 0), pentru care se stabileşte un potenţialnereversibil denumit potenţial de coroziune (εcor), rezultat al compunerii aditive a tuturorpotenţialelor de echilibru ale reacţiilor anodice şi catodice din sistem.Metalul cufundat într-un mediu agresiv ia spontan un potenţial mixt εcor, la care oxidareametalului, şi reducerea oxidantului decurg cu aceeaşi viteză, icor. În acest caz se obţine odiagramă, care constă din curba de polarizare catodică a agentului oxidant (II).

Fig. Diagrama simplificată de coroziune a sistemului metal - soluţie acidă.

Ca urmare, drept factorii cei mai importanţi ai coroziunii metalelor putem considera,potenţialele de echilibru ale tuturor proceselor de electrod posibile, ca măsură a tendinţeide dizolvare a metalului şi densitatea curentului de schimb, ca măsură a reactivităţiisistemului.

Cele mai multe metale (exceptie fac metalele nobile şi altele ) se găsesc în naturăsub formă de oxizi şi alte combinaţii în minerale, formând depozite compleze, minereurile.

Deci, tendinţa firească în atmosferă a metalelor este de a se găsi în forma oxidată:

ZOMOZ

M 222

2

Coroziunea chimică, reprezintă un proces distructiv al metalelor sub acţiunea unui mediuagresiv gazos (O2, Cl2, SOx, NOx, etc.) uscat (lipsit de apă) în diverse condiţii de p, T.

Constanta de echilibru, în termeni de presiuni parţiale, la p si T constant este

KpKp

p

pp

pK MP

O

OM

MO

OM

pZz

2

2

2

2

Sensul reacţiei depinde de mărimea presiunii parţiale a oxigenului şi a tensiunii dedisociere a oxidului metalic la temperatura dată.

Se vor distinge trei cazuri:a) pO2 > pM2Oz, în cazul în care coroziunea metalului este posibilă;b) pO2 < pM2Oz, oxidul este instabil, se descompune şi deci fenomenul coroziv nu

poate avea loc din punct de vedere termodinamic.c) pO2 = pM2Oz; se poate aprecia că sunt termodinamic posibile acele reacţii de

oxidare care formează oxizi cu tensiuni de disociere mai mari de 0,2 atm [pO2= 0,2 atm(concentratia oxigenului atmosferic este 20%)].

12

Pilling şi Bedworth, studiind condiţiile în care o peliculă de oxid este continuă,calculează raportul între volumul oxidului metalului şi volumul metalului pentru 1 mol deoxid:

M

M

OX

OX

M

OX

M

d

d

M

ZV

V

1

unde MM, MOX- masele atomică a metalului si moleculară a oxidului; d M , d OX - densităţile

substantelor, z- nr de atomi de metal din oxid

În funcţie de raportulM

OX

V

Vavem trei cazuri:

a) 1M

OX

V

V, atunci peliculele de oxid sunt protectoare aderente (ex.: Ni, Cr, Cu, Al, Sn

etc.)

b) 1M

OX

V

V, este cazul peliculelor de oxid discontinue, neprotectoare, penetrabile de

către agentul agresiv – coroziv (ex.:metalele alcaline, alcalino-pamântoase etc).

c) 1M

OX

V

V, peliculele sunt deosebit de aderente şi protectoare (ex.: WO3 cu VWO3/

VW=3,25).

Nr. Crt. M OX Vox/ Wm Calitatea suprafetei

1 K K2O 0,452 Na Na2O 0,553 Ca CaO 0,654 Ba BaO 0,675 Mg MgO 0,81

Pelicule poroase de oxizicu multe fisuri putinrezistente la agenticorozivi.

6 Al Al2O3 1,287 Pb PbO 1,318 Ti TiO2 1,489 Cr Cr2O3 2,0710 W WO3 3,25

Pelicule compacte deoxizi, elastice,protectoare, rezistente laagenti corozivi.

Oxidarea ferului la temperaturi înalte

Conduce la formarea unei “serii” de pelicule oxidice [FeO – oxid feros (wüstit),Fe3O4 – oxid feroferic (magnetit), Fe2O3 – oxid feric (hematit)] dispuşi în ordineacrescătoare a conţinutului lor în oxigen (FeO = 22,3%, Fe3O4 = 27,6%, Fe2O3= 30%).

13

Fig. Dispunerea peliculelor de oxizi de fer în cazul coroziunii chimice

Raportul grosimii straturilor şi prezenţa simultană a celor trei oxizi depind decondiţiile de oxidare. Prin încălzirea lentă a ferului în aer sau în oxigen, rezultă compuşi deoxidare după cum urmează:

până la 200°C se formează Fe2O3 (reacţie lentă) între 250- 275°C stratul exterior al pelicului trece în α Fe2O3. peste 575°C se formează cele trei staturi FeO - Fe3O4 - Fe2O3 (proces accelerat).

În funcţie de viteza de creştere a peliculelor de coroziune, metalele se împart în treigrupe, stabilite pe cale experimentală:

a) Metale care prin oxidare nu pot forma pelicule protectoare; acestea suntreprezentate de metalele alcaline şi alcalino-pământoase la care Vox/VM <1 şi de altemetale (V, Ru, W, Os, Mo, Ir ) care la temperaturi ridicate duc la volatilizarea oxizilor.

Acestea se oxidează după o lege liniară, cu viteză constantă în timp:

dy/dt = K, sau forma integrată y= K t,

în care y este grosimea peliculei de oxid, t = timpul de oxidare şi k = constanta de viteză.

b) Metale care prin oxidare formează pelicule continue; acestea corespund la unraport Vox/VM >1 (ex. Fe între 500-1100°C, Cu între 300-1000°C, Ni în atmosferă etc).Acestea se oxidează după o lege parabolică (a rădăcinei pătrate):

dy/dt = K/y sau y²= K t, respectiv y= tK .

c) Metale care prin oxidare formează pelicule continue impermeabile, acesteacorespund unui raport Vox/VM »1 (ex. Al, Co, Zn, până la 375ºC, Ni, până la 650ºC ).Acestea se oxidează după o lege logaritmică:dy/ dt = K/t sau y= ln K t.

Fig. Legile de creştere a peliculelor de oxizi

14

Clasificarea metalelor după legea creşterii peliculelor de oxizi nu este însă extrem deriguroasă, ecuaţia cinetică a coroziunii chimice putându-se schimba în funcţie de conditiilede p şi T şi de durata expunerii la agentul coroziv.

Influenţa diferiţilor factori asupra vitezei de coroziune în gaze

a) Compoziţia chimicăUnele elemente chimice, precum Ni, Al, Si etc., în oţeluri, spre exemplu la anumite

concentraţii (Cr >12%, Ni >8% etc.) îmbunătăţesc semnificativ proprietăţile anticorozive şinu numai (proprietatile mecanice etc.).

b) Compoziţia agentului agresivEste evident că acesta joacă un rol foarte important, cunoaşterea sa este necesară

pentru a se impune măsuri corespunzătoare de protecţie.c) TemperaturaSe ştie că o creştere cu 10ºC conduce la o dublare a vitezei de reacţie. Trebuie în

schimb a se lua în vedere si tipul de cinetică, de creştere a peliculelor de oxid.Experimental s-a constatat că procesul de coroziune a celor mai agresive gaze

industriale asupra metalelor începe la temperaturi peste 2000C, iar sub aceastătemperatură numai în condiţiile condensării lichidelor pe metale (coroziuneaelectrochimică).

Analiza imaginilor SEM arată, de exemplu, că prin creşterea temperaturii de la 400 la5000C are loc o creştere vizibilă a porozităţii peliculelor de oxid.

4000C 5000C

d) Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalteAtmosferele industriale conţin O2, H2, H2O, CO2, care la temperaturi înalte dau si unele

reacţii cum ar fi:(1) Fe3C+ ½O2= 3Fe+ CO

(2) Fe3C+ 2H2= 3Fe+ CH4

(3) Fe3C+ H2O= 3Fe+ CO+ H2

(4) Fe3C+ CO2= 3Fe+ 2CO

Cunoscând acest lucru tratamentele termice ale oţelurilor se vor efectua în atmosferecare conţin CH4, H2, CO, aceştia fiind produşi ai reacţiilor (1) → (4) conform principiului LeChathelier, deplasează echilibrul spre stânga împiedicând descompunerea cementitei,Fe3C, element constitutiv deosebit de important al oţelurilor.

15

Hidrogenul, fragilizând oţelurile se introduce în cantitaţi mici, controlabile, in atmosferelede lucru la tratamente termice.

Obs. În cazul coroziunii electrochimice, viteza de coroziune este influenţatăconsiderabil de conductivitatea electrică a electrolitului.

UmiditateaO umiditatea relativă înaltă conduce la un strat de vapori de apă care aderă la

suprafaţa metalului.

Indici de apreciere cantitativă a coroziunii metalelor

Necesităţile de ordin practic în evaluarea comportării materialelor în medii corozive a impusintroducerea unor indici cantitativi care urmăresc determinarea vitezei de desfăşurare aprocesului de coroziune:

indicele gravimetric (Km), reprezintă variaţia masei probei, ca rezultat al coroziunii,raportată la unitatea de suprafaţă şi de timp:

an2g/m,tS

ΔmmK

indicele volumetric (Kv), reprezintă volumul de gaz absorbit sau degajat ca urmare aproceselor de depolarizare catodice în coroziunea electrochimică sau consumate înreacţia chimică propriu-zisă în coroziunea chimică.

ore2/cm3cm,T

O2

HPP273

tS

VvK

în care: V = volumul de gaz implicat,

S = suprafaţa epruvetei (cm2)

T = timpul experimentului (ore)

P = presiunea în timpul experimentului (mmHg),

T = temperatura în K.

Indicele de penetraţie (Ip), reprezintă viteza de coroziune mult mai apropiată decerinţele practice de evaluare a duratei de funcţionare a unui utilaj, exprimândmicşorarea medie anuală a grosimii metalului:

mm/an,t

ΔhIp

în care: Δh = adâncimea penetraţiei coroziunii (mm), iar t = timpul experimentului(ani).

16

Pentru coroziunea punctiformă sau în pitting, aceşti indici nu mai sunt concludenţi (eicaracterizând de regulă coroziunea uniformă).

În procesele de coroziune intercristalină, transcristalină, selectiv estimarea intensităţiiatacului se poate realiza pe baza modificării proprietăţilor mecanice (rezistenţa la tracţiune,alungirea remanentă, ductibilitate, duritate etc) sau a altor proprietăţi fizice (rezistenţaelectrică, indicele de reflexie a luminii etc.) în urma acţiunii mediului agresiv:

%100,F

cF-FK

unde: F şi Fc sunt valorile mărimilor fizice înainte şi respective după expunerea epruveteiîn mediul coroziv.

Totuşi, evaluarea cantitativă a coroziunii cu ajutorul indicilor este numai orientativă;stabilirea gradului de rezistenţă a unui material poate fi realizată pe baza rezultatelorexperimentale din teste diferite, care ţin seama de totalitatea factorilor determinanţi pentruprocesul de coroziune studiat.

Tipuri caracteristice de coroziune

Procesele de coroziune se pot clasifica deci după următoarele criterii:

după mecanismul procesului în: chimic şi electrochimică.

dupa natura agentului coroziv: coroziune uscata şi coroziune umeda(electrochimica)

dupa mecanismul procesului- coroziune electrochimica- coroziune chimica- coroziune biochimica

Coroziunea biochimică este rezultatul acţiunii unor microorganisme şi poate avea loc încondiţii aerobe sau anaerobe. O explicaţie a coroziunii biochimice produsă în condiţiianaerobe este dată de existenţa unor bacterii capabile să reducă sulfaţii la sulfuriSO4

2S2- (se poate forma chiar hidrogen sulfurat).Dezvoltarea florei anaerobe e condiţionată, pe lângă absenţa O2 şi de alte condiţii cumsunt: umiditate excesivă a solului, degradare structurală a solului, prezenţa unor compuşiorganici care servesc drept hrană pt aceste mircoorganisme. Alte tipuri de bacterii, încondiţii anaerobe sau aerobe, pot elimina ca produşi de metabolism unii acizi (ac. acetic,ac. sulfuric).

după contribuţia atacului pe suprafaţa metalului:

- generală (uniformă şi neuniformă);- localizată (în pete, plăgi, punctiformă sau pitting).

Pittingul este un gen de coroziune localizată care se observă de obicei pe suprafețe oxidate. Acest tip de coroziune este condiționat de prezența unor anioni activatori, precum: Cl-, S2- și agenți de oxidare care stimulează reacția catodică. Funcționarea atacului prin pitting se realizează atunci când se atinge o limită de potențial numită potențial de pitting.

17

Tipuri de coroziune în funcţie de distribuţia atacului pe suprafaţa metalului.

a) coroziune generală uniformă; b) coroziune generală neuniformă; c) coroziune localizată subformă de pete ; d) coroziune localizată sub formă de plăgi; e) coroziune localizată punctiformă

sau pitting

după caracterul coroziunii în raport cu structura metalului: intercristalină,transcristalină, structural selectivă.

Fig. Tipuri de coroziune în raport cu structura metalului: a) intercristalină; b) transcristalină;

c) structural - selectivă.

Metode de protecţie a metalelorîmpotriva coroziunii

Dacă un process de coroziune este posibil a se desfăşura este important a secunoaste şi cu ce viteză decurge, pentru a se putea lua măsurile corespunzătoare.

În esenţă, coroziunea chimică studiază caracteristicile peliculelor de oxizi de pesuprafaţa metalului. Pentru ca o peliculă oxidică să fie protectoare trebuie să îndeplineascăurmătoarele condiţii:

Să fie aderentă la metalul corodatCompactăContinuă Lipsită de pori sau fisuriElastică etc.

18

Posibilităţile de bază pentru protecţia materialelor împotriva coroziunii sunt: protecţiapasivă şi protecţie activă

Protecţie pasivă

Se realizează prin aplicarea de straturi protectoare. Straturile trebuie să fie mairezistente la coroziune în condiţiile date decât materialul pe care-l protejăm.

În domeniul protecţiei împotriva coroziunii alegerea raţională a materialului este ceamai importantă metodă de protecţie.Aplicarea depunerilor protectoare

Metoda constă în acoperirea suportului cu un strat de metal, oxid, fosfat, silicat, saucu un strat de natură organică rezistent la coroziune faţă de metalul-suport.

Straturi protectoare metaliceDepunerea straturilor protectoare metalice se poate realiza prin electrodepunere

(galvanizare), prin cufundarea la cald, prin pulverizare, prin difuzie termică, sau prinplacare.

Acoperiri anodice sunt acelea la care potenţialul metalului de bază este maielectropozitiv. De exemplu acoperirile de zinc şi cadmiu pe fier şi oţel. Metalul din stratuldepus are potenţial mai electronegativ decât a metalului de bază, şi în cazul existenţei unordiscontinuităţi în stratul protector (pori, zgârieturi, fisuri, exfolieri, etc.) se pot formaelemente în care stratul metalic depus (mai electronegativ), joaca un rol de anod şi sedizolvă, iar stratul de bază (piesa ) este catod.

Aceste acoperiri prezintă dezavantajul că în timp, aspectul lor se înrăutaţeşte.Acoperiri catodice. Stratul metalic depus este mai electropozitiv decât metalul de

bază. Aceste straturi sunt protectoare numai dacă nu prezintă porozităţi, zgârieturi, fisuri,deci dacă sunt continue. Existenţa porilor sau a discontinuităţilor în strat de orice natură,duce la formarea micropilelor, în care metalul piesei funcţinează drept anod şi se dizolvă,iar metalul din strat este catod.

De aceea ele se realizează în straturi suficient de groase de aproximativ 50μm, darniciodată prea groase.

Caracterul anodic sau catodic al depunerilor metalice este influenţat de mediul decoroziune şi de condiţiile de exploatare. În funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului,metalele îşi modifică potenţialul de electrod. Astfel zincul nu mai protejează oţelul latemperatuir peste 70º- trecând la un potenţial mai electropozitiv. De asemenea, stratul deSn pe oţel este o acoperire catodică tipică, dar în mediu de acizi organici devine anodică

19

deoarece staniul fornează combinaţii complexe cu compuşii organici şi astfel potenţialul luidevine mai electronegativ.

Tabel. Comportarea câtorva metale în diverse medii corozive

Substanţa Rezistent la coroziune în: Nerezistent la coroziune în:

Cuprul- acizi care nu produc oxidarealui

- aer: Cu2O roşu brun- temperatură (CuO brun închis)- aer+ CO2, hidrocarburi de cupru- HCl, H2SO4 - la temperatură- cianuri- acizi anorganici (azotic)- vapori de apă H2O+H2 (boalahidrogenului- fragilitatea Cu)

Aluminiul

-datorită filmului de Al2O3

- acid cianhidric- acid clorhidric- acid clorhidric- acid nitric

- Cl, F la temperatură ridicată- NaOH- Hg şi săruri de Hg

Nichelul- atmosferă- aer uscat

- acizi- atmosferă umedă- CO

Ferul- soluţii oxidante- alcaline- apă dură

- ape dulci- acizi

Cromul- HNO3

- aer rece şi cald- oxigen, alte gaze

- soluţii alcaline concentrate- HCl, H2SO4

Plumbul- HCl, H2SO4

- atmosferă- apă

- HNO3

Staniul- atmosferă- mediu acid P

- HF

WolframulMolibdenul

- săruri acizi,- soluţii alcaline la temperaturijoase

- la temperatură este atacat demajoritatea substanţelor (necesităatmosferă protectoare)

Titanul- aer, apă, apă de mare, soluţiialcaline diluate

- acizi

Straturi metalice depuse electrochimic

Se realizează prin electroliza soluţiilor apoase care conţin ionii metalului dedepunere. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi din metalul careurmează să fie depus (anod solubil) sau dintr-un material inert în condiţiile deelectropunere (anod insolubil). Piesa ce urmează să fie acoperită, după ce a fost pregătităcorespunzător (decapată, degresată, spălată, etc.), se introduce în baie de electroliză lacatod la densitatea de curent cerută de proces şi un timp suficient pentru a realizagrosimea dorită.

Durata procesului de depunere pentru obţinerea grosimii stratului dorit se calculeazăcu relaţia:

CCK

dt

60

unde: d= grosimea depunerii;γ= greutatea specifică a metalului depus;

20

c = densitatea de curent;c = randamentul de curent;K= echivalentul electrochimic al metalului care de depune.

Zincarea este o protecţie anodică, conferă oţelului o protecţie foarte bună în: aeruscat sau cu umiditatea moderată, în aer impurificat cu gaze de ardere sau gazesulfuroase, în contact cu apa potabilă, cu apa de răcire (până la 70ºC) sau în prezenţaproduselor petrolifere, atmosferă marină. Dacă stratul de zinc este pasivat sau vopsit semareşte rezistenţa la coroziune.

Cadmierea (depunere anodică) este utilizată pentru protejarea pieselor şi autilajelor ce lucrează în climat tropical umed şi în atmosferă marină. Este mai costisitordecât zincul şi se aplică în straturi care apoi se pasivează.

Cuprarea nu se utilizează ca depunere anticorozivă independentă, ci se foloseşteca strat intermediar la nichelare, cromare, argintare la protecţie locală împotriva carburării,în timpul tratamentului termic de cementare, ca strat lubrifiant la trefilare sau ştanţare, laobţinerea bimetalului cupru- fier şi la recondiţionarea pieselor uzate.

Nichelarea, fără straturi intermediare se utilizează la protecţia fierului în soluţiialcaline, instrumente medicale, utilaje din industria alimentară, piese expuse frecării(măreşte duritatea superficială). La atacul atmosferei nu rezistă decât aplicat în straturisuficient de groase şi neporoase sau pe strat intermediar de cupru. Acoperiri de marerezistenţă se obţin prin realizarea unui strat lucios şi unul semilucios (nichelul Duplex).Pentru a-i mări duritatea şi îmbunătăţi aspectul, peste nichel se depune crom. În stratfoarte subţire se aplică oţel înaintea cuprării în baie acidă.

Cromarea se utilizează pentru mărirea durităţii superficiale (cromare dură), a măririirezistenţei la uzură în condiţii de frecare (cromare dură şi poroasă), recondiţionareapieselor uzate. Conferă oţelului o bună protecţie în atmosfera de CO2 şi SO2. Cromuldepus pe strat intermediar de cupru şi nichel se face în scop decorativ protector şi pentrumărirea coeficientului de reflexie al suprafeţelor.

Stanarea se foloseşte la acoperirea pieselor în industria alimentară, segmenţi depiston ai pistoanlor de aluminiu, ai contactelor electrice, ai cablurilor de cupru. În contact cusoluţii de săruri anorganice sau cu apa potabilă, depunerile de staniu trebuie protejatesuplimentar prin pasivare sau vopsire.

Plumbuirea se execută pentru protecţia maşinilor şi aparatelor ce lucrează în acidsulfuric, sulfaţi, sulfuri, sau în atmosferele industriale de gaze sulfuroase.

Argintarea protejează aparatura chimică împotriva soluţiilor alcaline, a contactelorelectrice, măreşte coeficientul de reflexie al suprafeţelor protectoare.

Aurirea se aplică pentru protecţia unor aparate ca: balanţele analitice, bombelecalorimetrice, etc.

Straturile metalice se pot depune şi prin scufundarea pieselor în topitura de metalprotector, prin trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a unui curent de particule fine demetal topit, dispersat cu ajutorul aerului comprimat (metalizare prin pulverizare), prinpunerea în contact a piesei cu pulbere sau vaporii de metal la temperaturi înalte (difuzietermică).

Straturi protectoare nemetalice organice

Peliculele de vopsele sunt formate din substanţe policulogene, cu divese adaosuri(pigmenţi) dizolvate în solvenţi potriviţi şi care se aplică pe suprafaţa de protejat. Dupăuscare formează o peliculă aderentă cu proprietăţi protectoare. Protecţia acestor peliculenu constă într-o simplă izolare mecanică a metalului în mediul coroziv. Pelicula poate

21

prezenta pori şi capilare şi este permeabilă pentru lichide, dar protecţia se asigură şi prinformarea unor compuşi organometalici sau a unor pelicule pasivante prin absorbţia şiorientarea moleculelor liantului la suprafaţa metal / soluţie.Vopsirea se face prin pulverizare cu pistolul sau prin electroliză.

Aplicarea grundurilor asigură de asemenea o protecţie peliculară direct pe suprafeţemetalice oxidate cu care formează complecşi organometalici care frânează procesul dedistrugere electrochimic. Grundurile sunt de regulă suporturi pentru aplicarea de peliculeprotectoare.

Pelicule de lacuri, se utilizează la protecţia aparaturii chimice, a construcţilor metalice,conductelor, cisternelor etc.

Lacurile se depun pe suprafaţa acoperită cu chit, pe un grund de policlorură de vinil sauminiu de plumb. Se mai foloseşte sistemul de pelicule combinate cu un strat protectorurmat de o peliculă organică.

Acoperiri cu mase plastice, constituie astăzi o metodă larg utilizată datoritănumeroaselor avantaje pe care le conferă metoda.

Temperaturile relativ scăzute de lucru consumurile de materiale mici, dar mai ales calitateaacoperirilor şi uşurinţa aplicării straturilor de mase plastice, au condus la o extindere pescară largă a tehnologiilor care au o gamă extrem de largă: imersie, sinterizare, pulverizareelectrostatică, laminare la cald etc.

Straturi protectoare de natură anorganică

Pelicule de oxizi, pot fi obţinute artificial pe suprafaţa metalelor, iar atunci când acesteasunt compacte, aderente şi au caracter continuu pot asigura o protecţie satisfăcătoare încondiţii uşoare de coroziune, dar sunt şi excepţii când condiţiile sunt extreme (Al2O3 - Al încondiţii de HNO3 concentrat).

Metalele feroase se oxidează frecvent pe cale chimică în soluţii alcaline sau acide prin aşanumitul procedeu de brunare. Pelicula de oxid se formează în urma reacţiei dintre fier şisistemul oxidant azotit - azotat, acid azotic, acid sulfuros etc. Pelicula este de culoareneagră sau maro în funcţie de regimul de lucru şi compoziţia oţelului.

Oxidarea aluminiului şi a aliajelor de aluminiu realizează o protecţie anticorozivă, aspectdecorativ, strat izolator electric, rezistent la uzură şi substrat pentru acoperiri ulterioare.

Pelicule protectoare de fosfaţi, se realizează prin procedeul care poartă numele defosfatare şi se utilizează la protejarea pieselor din fontă şi oţeluri nealiate. Stratul de fosfaţieste aderent, are structură poroasă şi proprietăţi absorbante şi de aceea este folosit caînlocuitor de grund pentru acoperirile cu vopsea. De regulă se pasivează stratul de fosfaţiprin cromatare mărindu-se în acest fel calitatea anticorozivă a stratului format.

Pentru pasivare se utilizează soluţie de bicromat sau lacuri şi vopsele. Pasivarea se face însoluţie de bicromat de potasiu 50- 80 g/l, la temperatură de 70- 80ºC timp de 10- 15minute. Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor în ulei anticoroziv cald timp de 10-15 minute, după care este prevăzută o dehidrogenare la temperatura de 180ºC.

Cromatarea reprezintă o metodă de protecţie a metalelor neferoase ca Zn, Al, Mg,Cd, Cu cu un strat de cromaţi alcalini micşti de grosime 0,5- 1,0 μm.

22

Protecţia activă

Se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziune, care cuprinde:materialul, mediul atacant şi condiţiile de coordonare (temperatură, pH, concentraţie înoxigen, presiune, durată, etc).

Îndepărtarea agentului oxidant

Oxigenul, fiind principalul agent oxidant la coroziune în gaze şi la temperatură înaltă,şi agentul depolarizant în cele mai multe procese de coroziune electrochimice este necesarsă fie îndepărtat din sistem pentru a reduce coroziunea.

Degazarea termică. Prin aceasta se asigură îndepărtarea oxigenului, aerului şi îngeneral gazele dizolvate în lichide. Metoda se bazează pe variaţia solubilităţii gazelor cutemperatura.

Dezoxigenarea chimică. Se realizează fie prin trecerea apei printr-un strat dematerial capabil să lege oxigenul (schimbători de ioni cu proprietăţi redox, aşchii de oţel),fie prin dizolvarea în apă (a cantităţii bine dozate) de substanţe reducătoare care săreacţioneze cu oxigenul dizolvat (sulfit de sodiu sau potasiu, bioxid de sulf, sulfat feros,hidrazină etc):

2Na2SO3+ O2→ 2Na2SO4

N2H4+ O2→ N2+ 2H2O

Dezoxigenarea electrochimică. Se trece apa printr-un sistem de celule deelectroliză, prevăzute cu electrozi bipolari de oţel. Oxigenul este consumat în douăprocese:

- la catod O2+ 2H2O+ 4eˉ → 4OH ˉ

- la anod Fe+ 2OH ˉ→ Fe(OH)2 + 2eˉ

4Fe (OH)2 + O2+ 2H2O → Fe (OH)3

Se realizează o îndepărtare totală a oxigenului. Dezavantajul este că apa trebuiefiltrată înainte de utilizare.Menţinerea unei atmosfere protectoare. Prin aceasta se realizează protecţia pieselormetalice supuse tratamentelor termice. se realizează cu gaze puţin reactive (azot, gazerare etc.).

Modificarea pH-ului

Alegerea valorilor convenabile de pH din diagramele de tip Pourbaix în ceea ce priveştedomeniile de imunitate şi pasivitate, conduce la soluţionarea unor probleme grave decoroziune.

Spre exemplu Fe, Ni, Cd, Mg pot forma pelicule protectoare de oxizi în medii alcalinedar la alcalinitate mare şi în prezenţa oxigenului coroziunea poate deveni extrem depericuloasă având un caracter local. În practică se încearcă stabilirea unui pH = 7,0 -8,0 care asigură un maximum de rezistenţă majorităţii metalelor şi aliajelor.

Utilizarea inhibitorilor de coroziune

Inhibitori de coroziune – sunt specii chimice care prezente în mediul corosiv pot duce la oreducere importantă a vitezelor de coroziune.

Inhibitorii pot fi anodici, catodici şi de adsorbţie.

23

- Inhibitori anodici, la valori bine determinate ale pH-ului (de regulă pH >7) formeazăcu ionii metalici trecuţi în soluţie produşi insolubili sub formă de pelicule protectoareaderente.

Drept inhibitori anodici se folosesc: bicarbonaţi, fosfaţi monoacizi, silicaţi, cromaţi şidicromaţi solubili (de Na, K etc.)

- Inhibitori catodici, măresc supratensiunea procesului catodic, sunt spre exemplucompuşi de As, Sb, Hg, Ag care se reduc în zonele catodice până la metal sau spreexemplu unele săruri de Zn, Cd, Hg produc alcanilizarea soluţiei şi formează înzonele catodice compuşi greu solubili. Inhibitorii catodici nu înlătură coroziunea cinumai frânează procesul şi nu sunt periculoşi (inhibitori; anodici la concentraţii maripot activa procesul de coroziune). Inhibitorii catodici nu înlătură coroziunea ci numaimicşorează efectele ei şi nu sunt periculoşi.

- Inhibitorii de absorbţie. Sunt substanţe organice puternice polare, care se absorbpe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese de electrod. Aceştia sunt foarteeficace în medii acide şi neutre dar nu se folodesc în mediu alcalin.

METODE ELECTROCHIMICE DE PROTECŢIE

Metodele electrochimice de protecţie se bazează pe reducerea vitezei de coroziune aconstrucţiilor metalice prin polarizarea lor.

Protecţia catodică

Prin acestea se reduce viteza de coroziune ca urmare a deplasarii potenţialului staţionar lavalori mai negative sau cel puţin egal cu potenţialul de echilibru al metalului.Protecţia catodică cu sursă exterioară de curentAceasta se realizeaza prin polarizarea catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursade curent continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare. Astfel de protecţiereprezinta un sistem de doua metale in contact în care au loc reacţiile în ambele sensuri.Protecţia catodică cu anozi activi, constă în legarea la construcţia de protejat, a unuianumit numar de anozi cu un potenţial mai electronegativ decât al metalului de bază. Dreptanozi se folosesc de obicei: magneziul, zincul, aluminiul aliat cu magneziu, aliaj demagneziu de 6%.

24

Protecţia anodicăSe bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă pe seama deplasăriipotenţialului, prin polarizare anodică cu o sursa exterioara de curent. Prezenta ionilor dehalogen în mediu agresiv diminuează mult zona de pasivare a fierului, oţelului inoxidabil,aluminiului şi aliajelor prin inducerea coroziunii sub formă de piting. Prin legarea instalaţieila polul pozitiv al unei surse de curent continuu, prin aplicarea unei anumite densităţi decurent instalaţia se pasivează devenind rezistentă la coroziune.

Mărirea rezistenţei la coroziune prin aliere.Mărirea stabilităţii termodinamice a metalelor prin aliere se realizează prin introducerea însoluţia solidă a unui component cu caracter electropozitiv. Mecanismul protejării constă înaceea ca la un anumit conţinut de atomi ai elementului electropozitiv în aliaj se blocheazăatomii elementului electronegativ şi îl apară astfel mecanic de acţiunea corozivă amediului.