Embed Size (px)
Citation preview
Ter
mo
din
amic
a E
lett
roch
imic
a
Prof
. Pat
rizi
a R
. Mu
ssin
iPr
of. P
atri
zia
R. M
uss
ini
Dip
arti
men
to d
i Chi
mic
a Fi
sica
ed
Ele
ttro
chim
ica
Via
Gol
gi 1
9, 2
0133
Mila
nopa
triz
ia.m
ussi
ni@
unim
i.it
Co
rso
di
Lau
rea
Mag
istr
ale
in S
cien
ze C
him
ich
e
Ch
imic
a E
lett
roan
alit
ica
Av
anza
taC
him
ica
Ele
ttro
anal
itic
a A
van
zata
Mo
du
lo A
Mo
du
lo A
2
Ric
hia
mi
di
Ric
hia
mi
di
term
od
inam
ica
elet
tro
chim
ica
term
od
inam
ica
elet
tro
chim
ica
3
1. I
sist
em
i e
lett
roch
imic
i e
la
le
gg
e d
i N
ern
st:
l’a
pp
rocc
iote
rmo
din
am
ico
“cl
ass
ico
”
Il “
tru
cco
”e
lett
roch
imic
o (
Vo
lta
, 17
99
) (p
er g
ener
are
elet
tric
ità
da
reaz
ioni
chi
mic
heo
otte
nere
rea
zion
i chi
mic
he u
tiliz
zand
o el
ettr
icit
à):
sud
div
ide
re q
uella
che
in c
him
ica
sare
bbe
una
ossi
dor
iduz
ione
in fa
se o
mog
enea
in
du
e s
emir
eazi
on
ilo
cali
zza
tein
du
e i
nte
rfa
si s
olu
zio
ne/
ele
ttro
do
ne
lle q
uali
com
pa
ion
o e
spli
cita
me
nte
gli
ele
ttro
ni
o co
me
rea
gen
ti (
rid
uz
ion
e)
o co
me
pro
do
tti
(oss
ida
zio
ne
)
Sis
tem
i S
iste
mi
elet
tro
chim
ici
elet
tro
chim
ici
Pil
aP
ila
Oss
ido
rid
uz
ion
e s
po
nta
nea
Ele
ttri
cità
Ele
ttro
liz
zato
reE
lett
roli
zza
tore
Oss
ido
rid
uz
ion
e n
on
sp
on
tan
ea
Ele
ttri
cità
4
Il sistema Il sistemapila pila
AAAMMM
BBBIIIEEE
NNNTTT
EEE
SSS
IIISSSTTT
EEEMMM
AAA
PPPIIILLL
AAA
PO
LO
N
EG
ATIV
O
E
lettro
do
tra
spo
rto
di
ele
ttro
ni
Ele
ttro
lita
(soluzione
o sale fuso
o elettrolita solido)
tra
spo
rto
di i
on
i
PO
LO
P
OS
ITIV
O
E
lettro
do
tra
spo
rto
di
ele
ttro
ni
Semireazione di
ossidazione
Semireazione di
riduzione O
ssid
ori
duzi
one
sponta
nea
ioni − −−−
ioni + +++
e- e-
Il sistema Il sistemaelettrolizzatore elettrolizzatore
AAAMMM
BBBIIIEEE
NNNTTT
EEE
SSII SS
TTEE
MMAA
EELL
EETT
TTRR
OOLL
II ZZZZ
AATT
OORR
EE
AN
OD
O
Ele
ttro
do
tra
spo
rto
di
ele
ttro
ni
Ele
ttro
lita
(soluzione
o sale fuso
o elettrolita solido)
tra
spo
rto
di i
on
i
CA
TO
DO
Ele
ttro
do
tras
po
rto
di
ele
ttro
ni
e-
Semireazione di
ossidazione
e-
Semireazione di
riduzione
Oss
idoriduzi
one
non s
ponta
nea
ioni − −−−
ioni +
Per
attu
are
il “t
rucc
o” s
i re
aliz
za
un’a
lte
rnan
zatr
a co
nd
utt
ori
d
i I
spe
cie
(por
tato
ri d
i ca
rica
: e
lett
ron
i) e
co
nd
utt
ori
di
II s
pe
cie
(por
tato
ri d
i ca
rica
: io
ni)
.
Le
sem
ire
az
ion
iso
no la
sed
e d
el
“p
ass
ag
gio
di
test
imo
ne
”tr
a i d
ue ti
pi d
i co
ndut
tori
5
Ilco
llega
men
to tr
a gr
and
ezze
chi
mic
he e
d e
lett
rich
e è
forn
ito
dal
l’equ
azio
ned
i Ne
rnst
Ne
rnst
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆GG
(J/m
ol)=
− −−−nn
(mol
elet
tron
i/m
ol) FF
(C/m
olel
ettr
oni )
EE(V
)
Se
è i
l si
ste
ma
a
com
pie
re l
avo
ro
sull
’am
bie
nte
, ta
le la
voro
è M
AS
SIM
Oin
con
dizi
oni r
ever
sibi
li (v
nett
a=
0,i ne
tta
= 0)
Ter
mod
inam
ica
chim
ica
Lavo
ro d
i e
span
sio
ne
is
ote
rma
com
piut
od
al
sist
em
a (g
as)
sull
’am
bie
nte
p
V
p1
V1
p2
V2
Reversibile
Irreversibile
Ter
mod
inam
ica
ele
ttro
chim
ica
Lav
oro
ele
ttri
co
com
piut
od
al
sist
em
a(P
ILA
)(P
ILA
)su
ll’a
mb
ien
te
∆G
= -nFE
MA
X
Se
è l
’am
bie
nte
a
com
pie
re l
avo
ro s
ul
sist
em
a,
tale
lavo
ro è
MIN
IMO
in
con
dizi
oni r
ever
sibi
li (v
nett
a=
0,i ne
tta
= 0)
Lav
oro
ele
ttri
coco
mpi
uto
da
ll’a
mb
ien
tesu
l si
ste
ma
(EL
ET
TR
OL
IZZ
AT
OR
E)
Ter
mod
inam
ica
ele
ttro
chim
ica
Lavo
ro d
i co
mp
ress
ion
e i
sote
rma
com
piut
od
all
’am
bie
nte
sul
sist
em
a (g
as)
p
V
p1
V1
p2
V2Rev
ersi
bile
Irre
vers
ibile
Ter
mod
inam
ica
chim
ica
∆G
= -nFE
MIN
Neg
ativ
o pe
r os
sid
orid
uzio
ne
spon
tane
a“d
dp r
ever
sibi
le”,
dif
fere
nza
di p
oten
zial
e tr
a i d
ue p
oli d
ella
pi
la, m
isur
ata
in c
ondi
zion
i rev
ersi
bili,
a c
ircu
ito
aper
to,
[vec
chia
den
omin
azio
ne: “
forz
a el
ettr
omot
rice
”, f.
e.m
.]Posi
tiva
per
os
sid
orid
uzio
ne
spon
tane
a
6
F=
cost
ante
di F
arad
ay
= N
(6.0
2213
7×10
23el
ettr
oni/
mol
ele
ttro
ni) ×
qe
(1.6
0217
7×10
−19
C/e
lett
rone
)
= 96
485.
31 C
/mol
ele
ttro
ni
La
pil
a –
Pt|H
2|H
Cl|A
gC
l|A
g|P
t+
corr
isp
on
de
alla
rea
zio
ne
½ H
2 +
Ag
Cl
= H
Cl
+ A
g
e h
a d
dp
sta
nd
ard
E°
= 0
.22
243
V.
Qu
anl
è il
∆G
° del
la r
eazi
on
e d
i pil
a?
Ver
ific
ate
che
la r
eazi
on
e è
spo
nta
nea
.
Qu
anl
è la
Kd
ella
rea
zio
ne
di
pil
a?
7
2. C
om
e s
i m
isu
ra c
orr
ett
am
en
te l
a d
dp
re
ve
rsib
ile
di
un
a p
ila
?
I.L
a c
ate
na
ga
lva
nic
a d
ev
e e
sse
re “
reg
ola
rme
nte
ap
ert
a”
,cio
è d
eve
aver
e ag
li es
trem
i lo
stes
so m
etal
lo. Q
uest
o pe
rché
la d
dp,
che
con
sist
e in
una
∆φ,
non
m
isur
abile
, coi
ncid
a co
n un
a ∆
ψ, m
isur
abile φ φφφ
[“p
ote
nzi
ale
Ga
lvan
i”, n
on c
onos
cibi
le]
α ααα∞ ∞∞∞
ψ ψψψ[“
po
ten
zial
e V
olt
a”,
con
osci
bile
]
χ χχχ[“
po
ten
zia
le d
i su
pe
rfic
ie”,
no
n co
nosc
ibile
]
jn
TP
idn
dG
,,
=µ
Po
ten
zia
le c
him
ico
:C
ari
ca× ×××P
ote
nz
iale
ele
ttri
co:Fzφ φφφ
= Fz(
ψ ψψψ+χ χχχ
)
Lav
oro
to
tale
per
po
rtar
e 1
mo
le d
i p
arti
cell
e d
i ca
rica
z(c
ol s
egno
)dal
l’in
fin
ito
in
un
a fa
se α ααα
cari
ca:
wch
imic
o+
wel
ettr
ico =
µ~P
ote
nz
iale
ele
ttro
chim
ico
Po
ten
zia
le e
lett
roch
imic
o
Me 1
Me 2
φ 1φ 2
ψ1
ψ2
χ χχχ 1χ χχχ 2
∞
Pila non
regolarmente aperta
∆φ
= ∆
ψ+ ∆
χ∆
χ∆
χ∆
χ
Me 1
Me 2
φ 1φ 2
ψ1
ψ2
χ χχχ 1χ χχχ 1
∞Pila
regolarmente aperta
∆φ
= ∆
ψ
8
II. L
a m
isu
ra v
a f
att
a “
a c
ircu
ito
ap
ert
o”
cio
è s
en
za
pa
ssa
gg
io d
i co
rre
nte
Stru
men
to s
tori
co:
po
ten
zio
me
tro
po
ten
zio
me
tro
(“bi
lanc
ia”
di f
.e.m
.)
Stru
men
to d
’uso
cor
rent
e:
vo
ltm
etr
o e
lett
ron
ico
ad
alt
issi
ma
im
pe
de
nz
a d
vo
ltm
etr
o e
lett
ron
ico
ad
alt
issi
ma
im
pe
de
nz
a d
’’ in
gre
sso
ing
ress
o(1
013/1
014Ω
)
In te
rmod
inam
ica
elet
troc
him
ica,
la p
reci
sio
ne
de
lla
mis
ura
de
ve
ess
ere
mo
lto
e
lev
ata
(del
l’ord
ine
dei
ce
nte
sim
i d
i m
Vce
nte
sim
i d
i m
V)a
nch
e s
e i
l su
o v
alo
re a
sso
luto
è
mo
lto
alt
o(a
d e
sem
pio
del
l’ord
ine
dei
V)
(inv
ece:
•In
ele
ttro
an
ali
si p
ote
nz
iom
etr
ica,
in c
ui le
app
ross
imaz
ioni
ex
trat
erm
odin
amic
he fa
nno
intr
inse
cam
ente
cal
are
la p
reci
sion
e, c
i si a
ccon
tent
a d
i un
a pr
ecis
ione
del
l’ord
ine
dei
de
cim
i d
i m
Vd
eci
mi
di
mV
e d
i 1012
Ωd
i im
ped
enza
d’in
gres
so
•In
cin
eti
ca e
lett
roch
imic
a (
e m
eto
di
ele
ttro
an
ali
tici
co
rre
lati
), le
mis
ure
di
pote
nzia
le h
anno
tipi
cam
ente
una
pre
cisi
one
del
l’ord
ine
dei
mV
mV
)Ap
pro
fond
imen
toA
pp
rofo
nd
imen
to
Ap
pro
fond
imen
toA
pp
rofo
nd
imen
to
9
Mis
ure
su
pil
e “c
on t
rasp
ort
o”,
o “
a co
nce
ntr
azio
ne”
−Pt
| Ele
ttro
do
rev
ersi
bil
e a
J|IJ
a c
fiss
a||IJ
a cc
va
va
r| E
lett
rodo
rev
ersi
bil
e a
J |P
t+
Nu
me
ri d
i tr
asp
ort
o i
on
ici
τ ττττ τττ ii
L’e
lett
roch
imic
a c
ost
itu
isce
un
o d
ei
mez
zi
più
aff
idab
ili
e p
reci
si(u
n al
tro
èla
cal
orim
etri
a) p
er
la
de
term
inaz
ion
e s
pe
rim
enta
le d
ell
e g
ran
dez
ze t
erm
od
ina
mic
he
.
Infa
tti l
a eq
uazi
one
di N
erns
tpuò
esse
re s
frut
tata
non
sol
o pe
r ca
lcol
are
la f.
e.m
. di u
n ge
nera
tore
co
nosc
end
o il
∆G
del
la r
eazi
one
di p
ila, m
a an
che
all’o
ppos
to, p
er d
ete
rmin
are
il
∆ ∆∆∆G
di
un
a r
eaz
ion
e (
e
mo
lte
alt
re g
ran
de
zze
co
rrel
ate
) m
isu
ran
do
la
f.e
.m. d
i u
na
pil
ao
ve
sia
rea
lizz
ata
ta
le r
eaz
ion
e.
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆GG
∆G
= −nFE
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆HH
∆H
= ∆G
+T
∆S
∆S
=nF
(dE
/dT
)
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆SS
Mis
ure
a v
arie
TT
Att
ivit
à i
on
ich
e
Att
ivit
à i
on
ich
e
med
ie (
o p
ress
ion
i),
med
ie (
o p
ress
ion
i),
Co
eff
icie
nti
di
Co
eff
icie
nti
di
att
ivit
à i
on
ici
med
ia
ttiv
ità
io
nic
i m
edi
Mis
ure
a v
arie
cc
∆G =
∆G
°+RT
ln[(a
B1)b
1(a
B2)b
2..
.]/[
(aA
1)a1
(aA
2)a2
...]
= E
°−
(k/n
)lo
g[(a
B1)b
1(a
B2)b
2..
.]/[
(aA
1)a1
(aA
2)a2
...]
Mis
ure
di
condu
ttan
za
mo
lare
ΛM
ob
ilit
à i
on
ich
euu
ii
Att
ivit
à i
on
ich
e
Att
ivit
à i
on
ich
e
sin
go
le,
sin
go
le,
coe
ffic
ien
ti d
i co
eff
icie
nti
di
att
ivit
à i
on
ici
att
ivit
à i
on
ici
sin
go
lisi
ng
oli
Co
nv
enzi
on
i
Info
rmaz
ion
i su
lla
In
form
azio
ni
sull
a
solv
ata
zio
ne
so
lva
taz
ion
e i
on
ica
ion
ica
3. Q
ua
li g
ran
de
zze
po
ssia
mo
ric
av
are
da
mis
ure
di
dd
p r
ev
ers
ibil
3. Q
ua
li g
ran
de
zze
po
ssia
mo
ric
av
are
da
mis
ure
di
dd
p r
ev
ers
ibil
e d
i p
ila
?e
di
pil
a?
EE=
f(=
f(TT
, , cc ))
Mis
ura
del
la
dd
p re
vers
ibile
d
i pila
10
5. G
li s
tati
sta
nd
ard
e l
e a
ltre
co
nv
en
zio
ni
pe
r il
so
luto
ed
il
solv
en
te
∆G =
Σ(β
iµB
i) −
Σ(α
iµA
i) =
−nFE
Sta
ti s
tan
dar
d (a =
1):
Solu
to i
µ i =
µ° i
+ RT
lna
i ip
ote
tica
solu
zione
con m
= 1
ma idea
le (
γ γγγ = 1
)
in c
ui il solu
to a
vre
bbe
attiv
ità u
nitari
a (a =
mγ γγγ=
1)
[hyp m
ol
= 1
]
nel
le s
olu
zion
i re
ali
γ→
1 q
uan
do m
→0
Solv
ente
S
µS
= µ
° S +
RT
lna
S
il solv
ente
puro
: x
=1, f=1
→ →→→ a
= 1
Dov
e µ°
= p
ote
nz
iale
ch
imic
o s
tan
da
rd=
(∂G
°/∂n
i)n
J, T
, P
Inol
tre:
•con
venz
iona
lmen
te µ µµµ
°=
0pe
r gl
i ele
men
ti n
el l
oro
sta
to s
tan
da
rd
•i s
oli
di
veng
ono
cons
ider
ati a
d a
ttiv
ità
un
ita
ria
→µ
= µ
°
•per
i g
as
si u
tiliz
za la
pre
ssio
ne
: µG
= µ
° G +
RT
lnp
G(s
tato
sta
ndar
d: p
G=
1 ba
r =1
05Pa
) o la
fu
ga
cità
(gas
re
ali c
on fo
rti d
evia
zion
i ris
pett
o ai
gas
per
fett
i)
µ=
(∂G/∂n
i)n
J, T
, P
∆G =
∆G
°+RT
ln[(a
B1)b
1(a
B2)b
2..
.]/[
(aA
1)a1
(aA
2)a2
...]
l‘att
ivit
àd
el s
olut
o si
può
espr
imer
e, c
ome
con
cen
tra
zio
ne
× ×××co
eff
icie
nte
di
atti
vit
à:
in s
cala
mo
lali
tà: a
= m
γ;
in s
cala
mo
lari
tà: a
= cy
; in
sca
lafr
azi
on
e m
ola
re: a
= fx
dd
p s
tan
da
rd
E =
−∆
G/n
F(e
E°=
−∆G°/n
F)
E=
E°
−(k/n
)lo
g[(a
B1)b
1(a
B2)b
2...]
/[(a
A1)a1
(aA
2)a2
...]
11
aC
A=
aC
nCa
AnA
= m
Cn
Cγ C
nC
×m
AnA
γ γγγ AnA
= n
CnCm
nC
γ γγγ CnC×n
AnAm
nA
γ γγγ AnA
= n
CnCn
AnA
γ γγγ CnC
γ γγγ AnAm
n
γ γγγ CnC
γ γγγ AnA
= γ γγγ
± ±±±na
CA
= n
CnCn
AnA(m
γ γγγ ± ±±±)n
Coe
ffic
ient
i di a
ttiv
ità
ioni
ci s
ingo
li, n
on
det
erm
inab
ili te
rmod
inam
icam
ente
Co
effi
cien
ti d
i at
tiv
ità
ion
ici
med
i,
Co
effi
cien
ti d
i at
tiv
ità
ion
ici
med
i,
det
erm
inab
ili
term
od
inam
icam
ente
det
erm
inab
ili
term
od
inam
icam
ente
CzC
nCA
zAnA
Dip
en
den
za d
iγ γγγ ± ±±±
da
lla
fo
rza
io
nic
a
log
γ ±=
−A
|z+z −
|√I
/ (
1+a
0B
√I)
−
log(1
+nmM
S)
+
bI (+cI
2+ dI3…
)
Eq
ua
zio
ne
di
Deb
ye
e H
ück
el
(mod
ellis
tica
, non
TD
)
Ter
min
e d
i pas
sagg
io
da
scal
a x
a sc
ala
m∼10
-3M
Espr
imon
o la
mod
ulaz
ione
del
le p
ropr
ietà
del
lo io
ne d
a pa
rte
del
l’atm
osfe
ra io
nica
cir
cost
ante
, rap
pres
enta
ta d
a
I =
forz
a i
on
ica
de
lla
so
luzi
on
e=
½Σ ΣΣΣ
(zi2
mi)
este
sa a
tutt
i gli
ioni
i pr
esen
ti in
sol
uzio
ne;
per
un s
olo
elet
trol
ita
uniu
niva
lent
e a
mol
alit
àm
coin
cid
e co
n m
∼10
-2M
Ult
erio
re c
resc
ita
del
la fo
rza
ioni
ca
In g
ener
e tr
a 0.
1 e
1 M
γ γγγ ± ±±±
1
I
A, B
= f
(ε,
ρ, T
) M
S=
peso
mol
ecol
are
solv
ente
in k
g m
ol-1
b(“
salt
ing
out
para
met
er”)
c, d…
a0
(“io
n−s
ize
para
met
er”,
o “
dis
tanz
a d
i m
assi
mo
avvi
cina
men
to d
egli
ioni
”)
Tip
ici d
i cia
scu
n el
ettr
olit
a in
cia
scun
sol
vent
e ad
una
dat
a te
mpe
ratu
ra.
Ott
imi d
atab
ase
per
il ca
so a
cquo
so:
CA
: W. J
. Ham
er, Y
. C. W
u, J
. P
hys.
Che
m.
Ref
. Dat
a, 1
(197
2) 1
074
C2A
: R
. N. G
old
berg
J. P
hys.
Che
m.
Ref
. Dat
a, 1
0 (1
981)
671
6. L
’att
ivit
àd
el
solu
to e
i c
oe
ffic
ien
ti d
i a
ttiv
ità
App
rofo
ndim
ento
App
rofo
ndim
ento
App
rofo
ndim
ento
App
rofo
ndim
ento
(n=
nC
+ n
A)
12
7. C
on
ve
nz
ion
i p
er
esp
rim
ere
i c
oe
ffic
ien
ti d
i a
ttiv
ità
io
nic
i si
ng
oli
Co
nv
enzi
on
e
Co
nv
enzi
on
e
di
Ma
c In
ne
sd
i M
ac
Inn
es
A q
uals
iasi
tem
pera
tura
,in
una
sol
uzio
ne d
i KC
l, γ K
+ =
γ Cl−
= γ ±K
Cl;
e, in
alt
ri s
ali c
onte
nent
i K+
o C
l− ,γ K
+=
γ Cl−
= γ ±K
Cl
di u
na s
oluz
ione
di K
Cl
a pa
ri fo
rza
ioni
ca.
Co
nv
enzi
on
e
Co
nv
enzi
on
e
di
Deb
ye
e H
di
Deb
ye
e H
üück
el
cke
l
Per
un e
lett
rolit
a bi
nari
o,γ +
= γ
±z+/|
z−| ,
γ −=
γ ±|z−|
/z+ ,
che
impl
ica
logγ
i=
−zi2 A
√I/(
1+a 0B
√I)
Co
nv
enzi
on
e
Co
nv
enzi
on
e
di
Bat
es
e G
ug
gen
he
imd
i B
ate
s e
Gu
gg
enh
eim
logγ
Cl−
= −A
√I/(
1+1.
5√I)
,d
ove
a 0B=
1.5
impl
ica
a 25
°C a
0=
4.46
Å,
com
e pe
r N
aCl a
cquo
so
Co
nv
enzi
on
e d
i S
tok
es
e R
ob
inso
nC
on
ven
zio
ne
di
Sto
ke
s e
Ro
bin
son
Prat
icam
ente
equ
ival
enti
fino
a I
≈0.
1 M
logγ
+=
logγ
±+
( hh+−
hh−)
Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦm
MS/
ln10
logγ
−=
logγ
±+
( hh−
−hh
+) Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ
mM
S/ln
10
con
hh+
ehh
−=
num
eri d
’idra
tazi
one
del
cat
ione
e d
ell’a
nion
e e
Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ=
coef
fici
ente
osm
otic
o, le
gato
all’
atti
vità
del
sol
vent
e, a
S,
med
iant
e la
lnaa
SS=
−Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ
(νm
MS)
/100
0,
dov
e ν
= io
ni c
ompl
essi
vam
ente
libe
rati
da
una
mol
ecol
a d
i sal
eed
M
S=
peso
mol
ecol
are
del
sol
vent
e in
kg
mol
−1
Per
conc
entr
azio
ni s
uper
iori
,
Esem
pi d
i cal
colo
Esem
pi d
i cal
colo
13
Mis
ure
su
pil
e “c
on t
rasp
ort
o”,
o “
a co
nce
ntr
azio
ne”
−Pt
| Ele
ttro
do
rev
ersi
bil
e a
J|IJ
a c
fiss
a||IJ
a cc
va
va
r| E
lett
rodo
rev
ersi
bil
e a
J |P
t+
Nu
me
ri d
i tr
asp
ort
o i
on
ici
τ ττττ τττ ii
L’e
lett
roch
imic
a c
ost
itu
isce
un
o d
ei
mez
zi
più
aff
idab
ili
e p
reci
si(u
n al
tro
èla
cal
orim
etri
a) p
er
la
de
term
inaz
ion
e s
pe
rim
enta
le d
ell
e g
ran
dez
ze t
erm
od
ina
mic
he
.
Infa
tti l
a eq
uazi
one
di N
erns
tpuò
esse
re s
frut
tata
non
sol
o pe
r ca
lcol
are
la f.
e.m
. di u
n ge
nera
tore
co
nosc
end
o il
∆G
del
la r
eazi
one
di p
ila, m
a an
che
all’o
ppos
to, p
er d
ete
rmin
are
il
∆ ∆∆∆G
di
un
a r
eaz
ion
e (
e
mo
lte
alt
re g
ran
de
zze
co
rrel
ate
) m
isu
ran
do
la
f.e
.m. d
i u
na
pil
ao
ve
sia
rea
lizz
ata
ta
le r
eaz
ion
e.
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆GG
∆G
= −nFE
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆HH
∆H
= ∆G
+T
∆S
∆S
=nF
(dE
/dT
)
∆ ∆∆∆∆ ∆∆∆SS
Mis
ure
a v
arie
TT
Att
ivit
à i
on
ich
e
Att
ivit
à i
on
ich
e
med
ie (
o p
ress
ion
i),
med
ie (
o p
ress
ion
i),
Co
eff
icie
nti
di
Co
eff
icie
nti
di
att
ivit
à i
on
ici
med
ia
ttiv
ità
io
nic
i m
edi
Mis
ure
a v
arie
cc
∆G =
∆G
°+RT
ln[(a
B1)b
1(a
B2)b
2..
.]/[
(aA
1)a1
(aA
2)a2
...]
= E
°−
(k/n
)lo
g[(a
B1)b
1(a
B2)b
2..
.]/[
(aA
1)a1
(aA
2)a2
...]
Mis
ure
di
condu
ttan
za
mo
lare
ΛM
ob
ilit
à i
on
ich
euu
ii
Att
ivit
à i
on
ich
e
Att
ivit
à i
on
ich
e
sin
go
le,
sin
go
le,
coe
ffic
ien
ti d
i co
eff
icie
nti
di
att
ivit
à i
on
ici
att
ivit
à i
on
ici
sin
go
lisi
ng
oli
Co
nv
enzi
on
i
Info
rmaz
ion
i su
lla
In
form
azio
ni
sull
a
solv
ata
zio
ne
so
lva
taz
ion
e i
on
ica
ion
ica
3. Q
ua
li g
ran
de
zze
po
ssia
mo
ric
av
are
da
mis
ure
di
dd
p r
ev
ers
ibil
3. Q
ua
li g
ran
de
zze
po
ssia
mo
ric
av
are
da
mis
ure
di
dd
p r
ev
ers
ibil
e d
i p
ila
?e
di
pil
a?
EE=
f(=
f(TT
, , cc ))
Mis
ura
del
la
dd
p re
vers
ibile
d
i pila
14
8. P
ile
fo
nd
am
en
tali
pe
r la
de
term
ina
zio
ne
di
qu
an
tità
te
rmo
din
amic
he
E= E
° °°°− −−−klo
ga
Mm
Aa+ k
log(xf)
M
Co
n e
lett
rod
o a
d a
ma
lga
ma
flu
ente
di
me
tall
o a
lca
lin
o,
(per
rea
lizza
re u
n el
ettr
odo
di p
rim
a sp
ecie
al
trim
enti
impo
ssib
ile, s
frut
tand
o la
dilu
izio
ne
del
met
allo
alc
alin
o ne
l mer
curi
o)
per
la d
eter
min
azio
ne, n
el s
olve
nte
cons
ider
ato,
d
ell’ a
ttiv
ità
di
sali
di
me
tall
i al
cali
ni
e a
lca
lin
o t
err
osi
Pt|
MxH
g1-
x|M
mA
am
in Z
| E
lett
rod
o r
eve
rsib
ile
ad
A |
Pt
Co
n e
lett
rod
o a
id
rog
eno
,pe
r la
det
erm
inaz
ione
, nel
sol
vent
e co
nsid
erat
o(a
)del
po
ten
zia
le s
tan
da
rd d
ell
’ele
ttro
do
pa
rtn
ere
(b) d
ell’a
ttiv
ità
di
aci
di
Pt|
H2|
HX
min
Z|
Ag
X o
Hg
2X
2|A
g o
Hg
|Pt
Pt|
H2|
H2A
min
Z|
Ele
ttro
do
rev
ersi
bil
e a
d A
|Pt
In p
art
ico
lare
, Pt|
H2|
HC
lm
in Z
|A
gC
l|A
g|P
t
E= E
°− −−−
2klo
g(m
γ γγγ ± ±±±)H
Cl
15
9. L
a p
ila
fo
nd
am
en
tale
a i
dro
ge
no
e c
loru
ro d
’arg
ento
E=
E°
−2k
log
m −
2k
log
γ ±
log
γ±
= −A
Z√m / (
1+a
0B
Z√m
) −
log(1+2mM
Z) +bm
Φ=
E+
2k
log
m−
2kA
Z√m / (
1+
a
0 B
Z√m
) −
log(1+2mM
Z)
= E°
−2k b m
Pt|H
2(1
bar
)|H
Cl
(m)
nel
so
lven
te Z
|Ag
Cl|A
g|P
t
y
x
Co
eff
icie
nti
di
atti
vit
à d
ell’
ele
ttro
lita
(qui
HC
l) n
el
solv
ente
ines
ame,
γ±
HC
l
polo
−:
½H
2(p
H2)
→H
+(m
HC
l) +
e
polo
+ :
Ag
Cl
+ e
→A
g +
Cl− (m
HC
l)
reaz
ion
e g
lob
ale:
A
gC
l +
½H
2(p
H2)
→A
g +
HC
l (m
HC
l)
∆G =
−FE =
µ° H
Cl+
RT
ln(a
HC
l) −
µ° A
gC
l−RT
/2 l
n(p
H2)
→∆G
= ∆G
°−RT
/2 l
n(p
H2)
+ RT
ln(a
HC
l)
→E
= E
°+
k/2
log(p
H2)
−kl
og(a
HC
l)
Dd
p s
tan
da
rd d
ella
pil
ae
quin
di, i
n ba
seal
la
conv
enzi
one
di S
tocc
olm
a, p
ote
nzi
ale
sta
nd
ard
d
ell
’ele
ttro
do
pa
rtn
er
del
l’ele
ttro
do a
idro
geno
(q
ui A
gCl)
nel
sol
vent
e in
esa
me
16
y =
-0.0
254x
+ 0
.2205
R2 =
0.8
771
y =
-0.0
284x
+ 0
.2162
R2 =
0.8
876
y =
-0.0
255x
+ 0
.2117
R2 =
0.8
872
0.2
00
0.2
05
0.2
10
0.2
15
0.2
20
0.2
25
0.2
30
00.0
20.0
40.0
60.
080.1
0.1
2
m /
(m
ol kg
-1)
/ V
20°
C
25°C
30°C
FIG
UR
E 1
E° = f(T)
0.2
1
0.2
12
0.2
14
0.2
16
0.2
18
0.2
2
0.2
22
0.2
24
0.2
26
0.2
28
29
22
94
29
62
98
30
03
02
30
4
T /
K
E° / V
MeP
yr
50
%
Acq
ua
∆G
°
∆S
°
∆H
°
-0.1
8
-0.1
6
-0.1
4
-0.1
2
-0.1
-0.0
8
-0.0
6
-0.0
4
-0.0
20
00.
050.
10.
150.
20.
250.
30.
350.
40.
450.
5
m0.5 /
(mol kg-1
)0.5
logΠΠΠΠ± ± ± ±
Acq
ua
50%
MeP
yr
γ ±H
Cl=
f(m
)
Un esempio di caso sperimentale:
-Pt|H2|HCl in MePyr 50%|AgCl|Ag|Pt+
Un esempio di caso sperimentale:
Un esempio di caso sperimentale:
-- Pt|H
Pt|H22|HCl in MePyr 50%|AgCl|Ag|Pt+
|HCl in MePyr 50%|AgCl|Ag|Pt+
a 0, b
17
(-) Pt | H
2(1
atm
)|H
2Ph (m
1) + K
HPh (m
2)+
KC
l(m
3) in
Z | A
gC
l| A
g| Pt (+
)S
chem
a it
erat
ivo
di
calc
olo
ch
e si
con
clud
e co
n l
a fu
nzi
on
e d
i es
trap
ola
zion
e Ψ
(Caso dello standard KHPh 0.05 m)
E°
E° (-
) P
t |
H2
(1 a
tm)
|H
Cl
(m)
in Z
| A
gC
l|
Ag
| P
t (
+)
KK11
pH
pH
PS
PS
(-)P
t|H
2(1
atm
)|K
HP
h(0
.05
m)+
KC
l(m
Cl)
in
Z|A
gC
l|A
g|P
t(+
)
pH
= (E
-E°)
/k -
pm
Cl–
pγ γγγ C
l
γ Cl d
a co
nv
enzi
on
e d
i B
ates
-Gugg
enh
eim
Sch
ema
iter
ativ
o d
i ca
lco
lo c
he
si c
on
clud
e co
n l
a fu
nzi
one
di
estr
apo
lazi
on
e Φ
•D
ete
rmin
az
ion
e d
i p
Ka
•D
ete
rmin
az
ion
e d
i st
and
ard
pH
-me
tric
i p
rim
ari
pH
PS
(IU
PA
C)
10
. Alt
re a
pp
lica
zio
ni
de
lla
pil
a f
on
da
me
nta
le a
id
rog
en
o
18
L’e
sem
pio
fond
amen
tale
con
sid
erat
o m
ostr
a ch
e
pe
r la
de
term
inaz
ion
e d
ell
’att
ivit
àd
i u
n s
ale
CA
, o
vv
ero
de
i su
oi
coef
fici
en
ti d
i
att
ivit
àio
nic
i m
ed
i γ γγγ ± ±±±
, o
cco
rro
no
mis
ure
di
f.e
.m.
di
un
a p
ila
ch
e a
bb
ia u
n e
lett
rod
o
rev
ers
ibil
e
al
cati
on
e
C
e
l’a
ltro
re
ve
rsib
ile
a
ll’a
nio
ne
A,
e
qu
ale
e
lett
roli
ta
un
a
solu
zio
ne
di
CA
.
A
cau
sa
de
ll’i
nco
no
scib
ilit
àd
i µ µµµ e
no
n
èin
ve
ce
po
ssib
ile
d
ete
rmin
are
term
od
ina
mic
ame
nte
u
n
coef
fici
en
te
di
att
ivit
àsi
ng
olo
γ γγγ,
co
me
no
n
èp
oss
ibil
e
de
term
ina
re
po
ten
zia
li
ass
olu
ti
pe
r e
lett
rod
i si
ng
oli
. (S
i no
ti
infa
tti
che
in
elet
troa
nalis
i, in
cui
si
trat
tano
att
ivit
àe
conc
entr
azio
ni d
i si
ngol
e sp
eci
ioni
che
ed è
dun
que
nece
ssar
io q
uant
ific
are
i γsi
ngol
i, si
fa
nece
ssar
iam
ente
uso
di c
onve
nzio
ni a
d
hoc
). R
iass
umen
do:
De
term
ina
bil
i te
rmo
din
am
ica
me
nte
:E
pil
a,E°
pil
a⇔ ⇔⇔⇔
γ γγγ ± ±±±
No
n d
ete
rmin
ab
ili
term
od
ina
mic
am
ente
:E
elet
tro
do
,E°
elet
tro
do
⇔ ⇔⇔⇔γ γγγ
11
. Co
nd
izio
ni
pe
r la
de
term
ina
zio
ne
di
att
ivit
à d
i in
teri
ele
ttro
liti
e d
i si
ng
oli
io
ni
19
Ele
ttro
di
di
pri
ma
sp
eci
e, fo
rmat
i da
un m
etal
lo in
equ
ilibr
io c
on il
suo
ione
, ad
es
empi
o A
g|A
g+ , co
n po
tenz
iale
E=
E°
Me
n+
|M
e+
(k/n
) lo
ga
Me
n+
= E°
Ag
+ |Ag
+ (k
/n)
log
aA
g+
App
arte
ngon
o a
ques
ta c
lass
e an
che
gli e
lett
rod
i ad
am
alga
ma
di m
etal
li al
calin
i.
Ele
ttro
di
di
seco
nd
a sp
eci
e, f
orm
ati d
a un
met
allo
, un
suo
sale
poc
o so
lubi
le, e
d un
an
ione
di q
uest
o, a
d es
empi
o A
g|A
gCl|
Cl− ,
con
pot
enzi
ale:
E=
E°
Ag
|Ag
++
klo
ga
Ag
+=
E°
Ag
|Ag
++
klo
gK
s, A
gC
l–
klo
ga
Cl− −−−
= E°
Ag
|Ag
Cl|
Cl–
–k
log
aC
l− −−−
Dov
e K
Sè
il pr
odot
to d
i so
lubi
lità
di
AgC
l. A
ppar
teng
ono
a qu
esta
cla
sse
tutt
i gl
i el
ettr
odi
ad a
loge
nuri
d’a
rgen
to,
l’ele
ttro
do
a ca
lom
elan
o e
affi
ni,
gli
elet
trod
i a
ossi
do
e gl
i ele
ttro
di a
sol
fato
Ele
ttro
di
red
ox,
for
mat
i da
un m
etal
lo in
erte
(Pt
, Au…
) in
con
tatt
o co
n un
a co
ppia
re
dox
, ad
esem
pio
Pt|F
e2+(m
R) +
Fe3+
(mO
), co
n po
tenz
iale
:E
=E°
Fe2
+|F
e3+
+ k
log
(aF
e3+
/a
Fe2
+)
App
arte
ngon
o a
ques
ta c
lass
e an
che
l’ele
ttro
do
a ch
inid
rone
e g
li el
ettr
odi
a ga
s,
incl
uso
il fo
ndam
enta
le e
lett
rod
o a
idro
geno
.
12
. La
tra
diz
ion
ale
cla
ssif
ica
zio
ne
de
gli
ele
ttro
di
ion
ore
ve
rsib
ili
Ese
mp
i d
i ca
lco
loE
sem
pi
di
calc
olo
20
Il s
enso
re p
rim
ario
di
ioni
H+
èl'
ele
ttro
do
ad
id
rog
eno
, che
si
può
cons
ider
are
l'e
lett
rod
o
fon
da
men
tale
in
te
rmo
din
am
ica
ele
ttro
chim
ica,
in q
uant
o co
stit
uis
ce i
l ri
feri
me
nto
de
lla
sca
la
rela
tiv
a
di
tutt
i i
po
ten
zia
li
di
ele
ttro
do
.Ta
le r
ifer
imen
to è
ne
cess
ari
ope
rché
term
odin
amic
amen
te è
poss
ibile
det
erm
inar
e so
lo d
dp
di p
ile, c
ioè
dif
fere
nz
edi
pot
enzi
ali
elet
trod
ici.
1. G
li el
ettr
odi v
anno
par
agon
ati t
ra lo
ro c
onsi
der
and
o le
cor
risp
ond
enti
se
mir
eazi
oni d
i ele
ttro
do
scri
tte
ne
l se
nso
de
lla
rid
uz
ion
e;2.
Si p
one
= 0
il
po
ten
zia
le s
tan
da
rd d
el
sem
iele
me
nto
a i
dro
gen
o
13
. La
sca
la d
ei
po
ten
zia
li s
tan
da
rd d
ei
sem
iele
me
nti
in
un
da
toso
lve
nte
se
con
do
la
co
nv
en
zio
ne
di
Sto
cco
lma
(1
95
3)
Cos
ìfac
end
o si
ott
iene
una
sca
la d
i p
ote
nz
iali
sta
nd
ard
di
sem
iele
men
tiin
cui
tra
due
el
ettr
odi q
uello
che
sta
più
in a
lto
èqu
ello
la c
ui s
emir
eazi
one
tend
e m
aggi
orm
ente
a
dec
orre
re n
el s
enso
del
la r
iduz
ione
; dun
que,
acc
oppi
and
oli a
form
are
una
pila
,
•q
ue
llo
ch
e h
a il
po
ten
zia
le p
iù a
lto
fu
ng
erà
da
po
lo p
osi
tiv
o (
in c
ui
ha
sed
e l
a ri
du
zio
ne
)sc
ritt
o co
nven
zion
alm
ente
com
e p
olo
di
de
stra
della
pila
;
•q
ue
llo
ch
e
ha
il
p
ote
nz
iale
p
iù
ba
sso
d
a
po
lo
neg
ativ
o
(in
cu
i h
a
sed
e
la
oss
ida
zio
ne
),sc
ritt
o co
nven
zion
alm
ente
com
e p
olo
di
sin
istr
ad
ella
pila
;
•la
f.e
.m.
sta
nd
ard
de
lla
pil
a s
arà
così
dat
a d
aE
° de
stra
− −−−E
° sin
istr
ae
sarà
posi
tiva
.
“Convenzione di Stoccolma”
21
14
. Va
luta
zio
ne
(e
xtr
ate
rmo
din
am
ica
) d
el
po
ten
zia
le a
sso
luto
de
ll’e
lett
rod
o a
id
rog
en
o
Val
ori “
asso
luti
” d
i pot
enzi
ale
di e
lett
rod
o (e
xtra
term
odin
amic
i) s
i pos
sono
att
ribu
ire
in b
ase
al v
alor
e st
imat
o d
el p
oten
zial
e as
solu
to d
ell’e
lett
rod
o st
and
ard
a id
roge
no (S
HE)
, in
acqu
a ed
alt
ri s
olve
nti,
ripo
rtat
o in
que
sto
doc
umen
to n
orm
ativ
o IU
PAC
.
22
CA
+νν
zz
+−−
(hyp
. m
= 1
in
W)
→C
A+ν
νz
z+
−−(h
yp
. m
= 1
in
Z)
Eff
ett
o p
rim
ari
o d
el
solv
en
te s
u u
n e
lett
roli
ta
Cor
risp
ond
e al
la v
aria
zion
e d
i ene
rgia
libe
ra p
er il
tras
feri
men
to d
i 1 m
ole
di
quel
l’ele
ttro
lita
dal
lo s
tato
sta
ndar
d n
el s
olve
nte
di r
ifer
imen
to (a
d e
s., l
’acq
ua) a
llo
stat
o st
anda
rd n
el n
uovo
sol
vent
e.
+−
− −ν
+ νA
|
Zo
in W
A
C|C
+
zz
P
ila
op
era
tiv
ape
r la
sua
det
erm
inaz
ione
:
Se
ris
ult
a p
osi
tiv
o, i
l tr
asf
eri
me
nto
è s
fav
ori
to
Que
sto
sim
bolo
indi
ca il
coe
ffic
ient
e di
att
ivit
à d
ell’e
lett
rolit
a in
co
nd
izio
ni
sta
nd
ard
ne
l so
lven
te Z
ma
rif
eri
to a
lla
sca
la a
cqu
osa
15
. Pa
ssa
gg
io a
d u
n s
olv
en
te d
ive
rso
Pe
r u
n s
ing
olo
ele
ttro
do
, val
e la
ste
ssa
form
ula,
ma
con
pote
nzia
li d
i si
ngol
o el
ettr
odo
e co
n il
coef
fici
ente
di a
ttiv
ità
del
sin
golo
ione
corr
ispo
nden
te a
que
ll’el
ettr
odo
(ovv
iam
ente
, tut
ti e
xtra
term
odin
amic
i)
()
−=
−=
γ=
°∆
ββ
−−
ββ
++
±→
k
EE
zk
EE
zG
νν
νν
log
0Z
0W
0Z
0W
CA
0Z W
ZW
RT
ln1
0
23
16
. Po
ten
zia
li s
tan
da
rd d
i e
lett
rod
i re
ver
sib
ili
a c
ati
on
i e
an
ion
i in
div
ers
i so
lve
nti
Pote
nzia
li st
and
ard
sti
mat
i per
el
ettr
odi r
ever
sibi
li a
cati
oni e
an
ioni
a 2
98.1
5 K
in d
iver
si
solv
enti
, rif
erit
i al p
oten
zial
e st
and
ard
del
l’ele
ttro
do
a id
roge
no in
acq
ua
24
La p
ossi
bilit
àd
i d
eter
min
are
gran
dez
ze t
erm
odin
amic
he c
on m
etod
o d
i f.e
.m.
èna
tura
lmen
te l
imit
ata
dagl
i ele
ttro
di a
dis
posi
zion
e (i
n pa
rtic
olar
e, p
er
det
erm
ina
re l
’att
ivit
àd
i u
n (
inte
ro)
ele
ttro
lita
in u
n ce
rto
solv
ente
, bis
ogna
dis
porr
e d
i u
n e
lett
rod
o r
eve
rsib
ile
al
cati
on
e e
d u
no
rev
ers
ibil
e a
ll’a
nio
ne)
. Ecc
o un
br
eve
ele
nco
dei
pri
nci
pa
li e
lett
rod
i d
isp
on
ibil
i p
er l
a c
ost
ruzi
on
e d
i p
ile
pe
r m
isu
re t
erm
od
ina
mic
he
:
17
. I p
rin
cip
ali
ele
ttro
di
ion
ore
ve
rsib
ili
pe
r la
de
term
ina
zio
ne
di
gra
nd
ez
ze t
erm
od
ina
mic
he
25
17
a. L
’ele
ttro
do
a i
dro
ge
no
, se
nso
re d
i H
+ o
rif
eri
me
nto
(I)
L'el
ettr
odo
a id
roge
no P
t|H
2|H
+(e
lett
rod
o re
dox
a
gas
) co
nsis
te d
i un
a la
min
a d
i Pt
, sp
esso
pla
tina
to
(cio
èsu
cui
vie
ne d
epos
to e
lett
rolit
icam
ente
del
Pt
fine
men
te s
udd
ivis
o o
"ner
o di
pla
tino
"),
imm
ersa
ne
lla s
oluz
ione
di
H+
satu
rata
con
H2
gass
oso,
per
su
ppor
tarv
i e c
atal
izza
rvi l
a re
azio
ne e
lett
rod
ica
H+
(m
H+)
+ e
− −−−=
½H
2(p
H2)
Il c
orri
spon
den
te p
oten
zial
e d
i ele
ttro
do
risu
lta:
E =
E°
-(k
/2)l
og
(pH
2)
+ k
log
(aH
+)ch
e, n
orm
aliz
zand
o a
pH
2 =
1 at
m, d
iven
taE
= E
°+
klo
ga
H+
= E
°− −−−
kp
H
1. L
amin
a d
i pla
tino
lis
cio
o pl
atin
ato
2. E
ntra
ta d
el g
as a
pH
2ch
e go
rgog
lia s
ulla
la
min
a d
i Pt
3. S
oluz
ione
ad
aH
+4.
Con
tabo
lle in
usc
ita
(che
pre
vien
e an
che
l’ing
ress
o d
i oss
igen
o)5
Col
lega
men
to c
on
l’alt
ra s
emic
ella
(in
gene
re s
epar
ata,
ad
es
empi
o co
n un
ru
bine
tto
chiu
so m
a ba
gnat
o ne
lla p
arte
sm
erig
liata
)
E° H
+|H
2= 0
V
26
27
17
a. L
’ele
ttro
do
a i
dro
ge
no
, se
nso
re d
i H
+ o
rif
eri
me
nto
(II)
L’e
lett
rod
o a
idro
geno
in s
oluz
ione
ad
att
ivit
à un
itar
ia d
i H+
e pr
essi
one
unit
aria
di H
2è
rife
rim
ento
di p
oten
zial
e (s
tan
dar
d h
yd
rog
en e
lect
rod
eSH
E, E
= E
° =
0 V
)
Rec
ente
men
te,
per
real
izza
re i
n m
odo
sem
plic
e (i
n pa
rtic
olar
e, s
enza
bom
bole
di
idro
geno
) un
SH
E c
ompa
tto
per
appl
icaz
ioni
di r
outi
ne in
dust
rial
e in
cui
non
sia
ric
hies
ta m
olta
pre
cisi
one,
è
stat
a co
mm
erci
aliz
zata
una
ver
sion
e po
rtat
ile m
inia
turi
zzat
a di
SH
E (
Hyd
rofl
exT
M)
con
una
cart
ucci
a in
tern
a ri
cam
biab
ile c
he g
ener
a in
con
tinu
o un
flu
sso
di i
dro
geno
di
picc
olis
sim
o vo
lum
e ch
e pa
ssa
attr
aver
so u
n el
ettr
odo
plat
inat
o a
diff
usio
ne d
i gas
.
28
17
b. L
’ele
ttro
do
a c
hin
idro
ne
, se
nso
re d
i H
+
form
azio
ne d
el c
ompl
esso
a tr
asfe
rim
ento
di c
aric
a::
Pt|
Ch
inid
ron
e (
= C
hin
on
e Q
+ I
dro
chin
on
e H
2Q
1 :
1)
|H
+
equi
libri
o r
edox
nel
com
ples
so:
E= E
° H2Q
|Q+ (k/2
)log[H
+]2
[Q] /[H
2Q
]
E= E
° H2Q
|Q+ k
log[H
+]
Qui
ndi q
uest
o el
ettr
odo
(che
è u
n el
ettr
odo
red
ox) h
a ri
spos
ta
nern
stia
na a
l pH
com
e l’e
lett
rod
o a
idro
geno
; sol
o, e
ssa
è tr
ansl
ata
del
la d
iffe
renz
a d
ei r
ispe
ttiv
i E°
(0.6
99 V
)
E° Q
|H2Q
= 0
.699 V
[Q]
/[H
2Q
] =
1 p
erch
é le
du
e sp
ecie
si
scio
lgono
co
me
com
ple
sso
1 :
1
29
17
c. L
’ele
ttro
do
ad
am
alg
ama
flu
en
te, s
en
sore
di
met
all
i a
lca
lin
i e
alc
ali
no
te
rro
si
Sono
ott
imi
elet
trod
i re
vers
ibili
ai
cati
oni
dei
met
alli
alca
lini
e d
i qu
elli
alca
lino
terr
osi (
quas
i tut
ti).
Si t
ratt
a d
i ele
ttro
di d
i p
rim
a sp
ecie
in c
ui p
erò
il
met
allo
è
dil
uit
o
nel
m
erc
uri
o,
perc
héal
trim
enti
sa
rebb
e tr
oppo
vio
lent
a la
sua
rea
zion
e d
i d
ecom
posi
zion
e co
n l’a
cqua
:
Le
mis
ure
dev
ono
esse
re f
atte
co
n
l'am
alg
ama
che
fl
uis
ce
in
con
tin
uo
perc
hèes
so s
i d
ecom
pone
app
ena
entr
a in
con
tatt
o co
n H
2O e
qui
ndi d
eve
esse
re c
onti
nuam
ente
rin
nova
to.
K(H
g)
+ H
2O
→K
OH
+ H
g +
H2
La r
eazi
one
di s
emie
lem
ento
è(a
d e
sem
pio
per
lo io
ne p
otas
sio)
:K
+(m
) + e
→ →→→K
(x)
Dov
e x
èla
fra
zion
e m
olar
e d
el m
etal
lo i
n am
alga
ma
e f
il co
effi
cien
te d
i att
ivit
àd
el m
etal
lo in
am
alga
ma.
La f
razi
one
mol
are
del
met
allo
in
amal
gam
a si
det
erm
ina
per
tito
lazi
one
(dec
ompo
nend
one
una
quan
tità
pesa
ta i
n H
Cl
a ti
tolo
no
to)
oppu
re p
er t
arat
ura,
eff
ettu
and
o m
isur
e su
sol
uzio
ni a
d at
tivi
tàno
te d
el m
etal
lo.
E= E
° K+|K
(Hg)− −−−klo
gx
Kf K
+ k
logm
K+γ γγγ K
+
= E
° K+|K
(Hg)− −−−klo
gx
K− −−−kQ
KxK +
klo
gm
K+γ γγγ K
+
Pt|M
e(H
g)|M
ez+
E°Li+
|HgLi= − −−−
2.1
95 V
E°N
a+|H
gN
a= − −−−
1.9
59 V
E° K
+|H
gK
= − −−−
1.9
75 V
(…)
30
17
d. L
’ele
ttro
do
a c
loru
ro d
’arg
en
to, s
en
sore
di
Cl− −−−
(op
pu
re r
ife
rim
en
to)
Pt|A
g|A
gC
l|C
l−ad
aX
(sen
sore
di
clo
ruri
)
Fil
o
di
Pt
Pt|A
g|A
gC
lE
lett
roli
si (
0.5
mA
cm
-2)
in H
Cl
0.1
M c
on
i f
ili
di
Pt|A
g c
om
e
anod
i e
Pt
com
e
cato
do
; al
bu
io!
Lav
aggio
in
H2O
dei
oniz
zata
Pt|A
g|A
gC
l
Pt|A
gE
lett
roli
si (
0.5
mA
cm-2
) in
KA
g(C
N) 2
(10
g d
m-3
) co
n i
fil
i
di
Pt
com
e ca
todi
e
Ag
lam
ina
com
e
anodo
Pt|A
g|A
gC
l|C
l− −−−el
ettr
od
o d
i II
sp
ecie
Ag
Cl
+ e
− →A
g +
Cl−
E = E
° AgC
l|A
g− −−−k loga
Cl− −−−
E° A
gC
l|A
g= +
0.2
22 V
La c
ond
izio
ne d
i pot
enzi
ale
cost
ante
d
ell’e
lett
rod
o d
i rif
erim
ento
vie
ne
real
izza
ta in
pra
tica
imm
erge
ndo
un
elet
trod
o re
vers
ibile
alla
spe
cie
j in
una
“so
luzi
on
e d
i ri
feri
men
to”
ad a
ttiv
ità
di
j co
stan
te(P
t|A
g|A
gCl|
KC
l sat
uro)
Pt|A
g|A
gC
l| C
l−ad
afiss
a(a
d e
s. K
Cl
satu
ro)||
(ele
ttro
do
di ri
feri
men
to,
a p
ote
nzi
ale
cost
ante
)
31
17
e. L
’ele
ttro
do
a c
alo
me
lan
o, s
en
sore
di
Cl− −−−
(op
pu
re r
ife
rim
en
to)
Pt|H
g|H
g2C
l 2|C
l− −−−el
ettr
odo
di
II s
pec
ie1
/2H
g2C
l 2+
e− →
Hg
+ C
l−
E= E
° Hg2
Cl2
|Hg
−k
loga
Cl− −−−
E° H
g2C
l2|H
g= +
0.2
68 V
Foro per il
riempimento
dell’elettrodo
Foro per lacontinuità
tra le soluzioni
all’interno e all’esterno
(ugual
i )
Calom
elano
impastato con Hg
Hg
Filo di Pt
Cal
omel
ano
sen
sore
Cal
omel
ano
rife
rim
en
to
(in
part
icol
are,
sa
turo
, con
mC
l, K
Cl s
at
= 4.
804
mol
kg-1
)
“S
atu
rate
d
Ca
lom
el
Ele
ctro
de”
, S
CE
) La
cond
izio
ne d
i pot
enzi
ale
cost
ante
d
ell’e
lett
rod
o d
i rif
erim
ento
vie
ne r
ealiz
zata
in
prat
ica
imm
erge
ndo
un e
lett
rod
o re
vers
ibile
alla
sp
ecie
j in
una
“so
luzi
on
e d
i ri
feri
men
to”
ad
atti
vit
àd
i j
cost
ante
(Pt|
Hg|
Hg 2
Cl 2
|KC
l sat
uro)
1 2
53 4 76 8
Cal
om
elan
o s
aturo
(S
CE
)
1 2
53 4 76 8
Cal
om
elan
o s
aturo
(S
CE
)
1 2
53 4 76 8
1 2
53 4 76 8
Cal
om
elan
o s
aturo
(S
CE
)
cavo per il
collegamento
al mVmetro
elettronico
ingresso per il
refill, con
tappo filo di Pt
mercurio
Hg 2Cl 2impastato
con Hg
soluzione di
KCl saturo
tamponcino imbevuto
di soluzione
setto poroso per il
contatto con la soluzione
esterna (d
iver
sa)
ESC
E= +
0.2
444 V
32
Inco
no
scib
ilit
à d
i µ µµµ e
Imp
oss
ibil
ità
di
de
term
ina
re t
erm
od
ina
mic
am
en
tea
ttiv
ità
sin
go
le,
po
ten
zia
li d
i si
ng
oli
ele
ttro
di,
eff
ett
i p
rim
ari
de
l so
lve
nte
su
sin
go
li i
on
i…
L’im
poss
ibili
tà
conc
ettu
ale
si
rifl
ette
ne
lla
ne
cess
ità
sp
eri
me
nta
le
di
intr
od
urr
e
un
fe
no
me
no
d
iffu
siv
o
ex
tra
term
od
ina
mic
one
lla c
aten
a ga
lvan
ica
ogni
qual
volt
a si
vog
lia
det
erm
inar
e un
a qu
anti
tà
rela
tiva
ad
un
si
ngol
o io
ne.
18
. Da
lla
te
rmo
din
am
ica
ele
ttro
chim
ica
all
a p
ote
nz
iom
etr
ia:
de
term
ina
zio
ne
di
att
ivit
à d
i si
ng
ole
sp
eci
e, u
n p
rob
lem
a e
xtr
ate
rmo
din
am
ico
(I)
33
Un
ese
mp
io:
vogl
iam
o pa
ssar
e d
alla
det
erm
inaz
ione
di aa
HC
l H
Cl =
mγ γγγ ± ±±±H
Cl
a qu
ella
di aa
H+
H+
= m
γ γγγ H+
−Pt|H
2(p
= 1
atm
) |H
Cl (a
HC
l,var)
|Hg
2C
l 2|H
g|P
t+E
= E
°−kl
ogaa
HC
l, v
ar
HC
l, v
ar
−Pt|H
2(p
= 1
atm
) |H
Cl (a
HC
l,var)| | H
Cl (a
HC
l,fiss
o)|
Hg
2C
l 2|H
g|P
t+
E=
(E
°−kl
oga
Cl,
fis
so)
−kl
ogaa
H+, var
H+, var+
+ EE
LL
= U
−kl
oga
H+
, v
ar+
+ EE
LL
−P
t|H
2(p
= 1
atm
) |
HC
l (a
HC
l,var)
| | K
Cl (o
CsC
l) satu
ro | | H
Cl (a
HC
l,fiss
o)|
Hg
2C
l 2|H
g|P
t +
E=
U−kl
ogaa
H+, var
H+, var
+ (EE
L,I
L,I
+EE
L,II
L,II)
≈ ≈≈≈≈ ≈≈≈00
−P
t| e
lett
rod
o a
vet
ro p
er H
+|
HC
l (a
HC
l,var)
| | K
Cl (o
CsC
l) satu
ro| H
g2C
l 2|H
g|P
t +
E=
U
U ’’
−kl
ogaa
H+, var
H+, var
+ EE
LL
Fissiamo la concentrazione dei cloruri: si forma un interliquido:
Minimizziamo l’interliquido con l’inserzione di un ponte salino:
Versione operativa più realistica:
La pila termodinamica di partenza:
18
. Da
lla
te
rmo
din
am
ica
ele
ttro
chim
ica
all
a p
ote
nz
iom
etr
ia:
de
term
ina
zio
ne
di
att
ivit
à d
i si
ng
ole
sp
eci
e, u
n p
rob
lem
a e
xtr
ate
rmo
din
am
ico
(II
)
Potenziali interliquidi
Potenziali interliquidi
34
dE
L=
kΣ
τ idlo
gai +
kΣτ Sd
loga
S
Su tu
tti g
li io
ni p
rese
nti
1 so
lven
te a
div
ersa
att
ivit
à, o
2 s
olve
nti d
iver
si a
lla g
iunz
ione
extr
ater
mod
inam
iche
dE
M=
k(τ id
loga
i+
Στ jd
loga
j) ≈
kτid
loga
i ≈
k(t i/z
i)dlo
gai
Un
caso
par
tico
lare
èil
po
ten
zia
le d
i u
na
m
em
bra
na
pe
rme
ose
lett
iva
:
τ i→
1 (i
one
prim
ario
)τ j
→0
(ion
i in
terf
eren
ti)
21
. Po
ten
zia
li i
nte
rliq
uid
i e
di
me
mb
ran
a
Al
cont
atto
due
sol
uzio
ni d
i el
ettr
olit
i d
iver
se (
per
natu
ra e
/oco
ncen
traz
ione
deg
li io
ni c
osti
tuen
ti),
si h
a ov
viam
ente
la
tend
enza
deg
li io
ni a
int
erd
iffo
nder
e pe
r ab
batt
ere
il gr
adie
nte
di
pote
nzia
le c
him
ico
che
si è
venu
to a
cre
are;
per
òco
sìfa
cend
o, p
oich
ègl
i io
ni s
ono
cari
chi,
si c
rea
una
sepa
razi
one
di
cari
che
e qu
indi
una
d
iffe
renz
a d
i pot
enzi
ale
che
si o
ppon
e ad
un’
ulte
rior
e in
terd
iffu
sion
e. Q
uest
a di
ffer
enza
di
pote
nzia
le s
i ch
iam
a “ p
ote
nz
iale
in
terl
iqu
ido
”, e
d è
def
inib
ile m
edia
nte
la:
dE
L≈
kΣτ id
loga
iSe
il s
olve
nte
è lo
ste
sso,
SE
GN
O: S
e il
pot
enzi
ale
inte
rliq
uid
o è
all’
inte
rno
di u
na
pil
a, i
l di
ffer
enzi
ale
dln
a iri
sult
a p
osit
ivo
se s
ul
lato
del
pol
o n
egat
ivo
si h
a l’
atti
vit
àm
aggi
ore
(ai +
da i)
e s
u q
uel
lo d
el p
olo
pos
itiv
o qu
ella
min
ore
a i; e,
in
qu
este
con
diz
ion
i (t
rasp
orto
da
sin
istr
a a
des
tra)
, si
ha
per
un
cat
ion
e (c
he
ha
τ i p
osit
ivo)
un
con
trib
uto
pos
itiv
o al
la f
.e.m
. di
pil
a e
per
un
an
ion
e u
n
con
trib
uto
neg
ativ
o al
la f
.e.m
. di
pila
. Tu
tto
il c
ontr
ario
si
otti
ene
nat
ura
lmen
te s
e il
gra
die
nte
di
con
cen
traz
ion
e è
neg
ativ
o.
→ →→→E
M≈ ≈≈≈
(k/z
i)lo
g(a
i”/a
i’)
Polo –(pila)
o anodo (elettrolizzatore)
Polo + (pila)
o catodo (elettrolizzatore)
35
oppu
reM
INIM
IZZ
AT
Oco
n l’u
so d
el p
iùef
fici
ente
po
nte
sa
lin
o d
ispo
nibi
le;
tutt
avia
, ta
le m
inim
izz
az
ion
e n
on
pu
òm
ai
ess
ere
pro
va
ta c
on
ce
rte
zz
a
dE
J= k
Στ
Στ
Στ
Στ idlna
i
VA
LU
TA
TO
con
l’e
quaz
ione
di H
en
de
rso
n,
che
dip
end
e d
a co
ndut
tivi
tàe
conc
entr
azio
ni io
nich
e(e
ssa
però
èap
pros
sim
ativ
a e
di
valid
ità
limit
ata)
Può
esse
re:
22
. Co
me
ge
stir
e i
po
ten
zia
li i
nte
rliq
uid
i
Poic
héil
pote
nzia
le in
terl
iqui
do
(com
e il
pote
nzia
le d
i mem
bran
a) d
ipen
de
dal
le
atti
vità
dei
sin
goli
ioni
pre
sent
i in
solu
zion
e, n
on p
uòes
sere
cal
cola
to c
on e
satt
ezza
.
36
Un
pont
e sa
lino
èun
a so
luz
ion
e d
i u
n e
lett
roli
ta e
qu
itra
sfe
ren
te (
cio
èco
n τ τττ
+
= −
τ −τ−τ−τ− −−−)
, mo
lto
co
nce
ntr
ata
ris
pe
tto
all
e d
ue
so
luz
ion
i a
dia
cen
ti..
Cos
ìfa
cend
o,
dat
a la
d
iffe
renz
a d
i co
ncen
traz
ione
, il
tras
port
o al
le
due
gi
unzi
oni c
he s
i cre
ano
al p
osto
del
l’uni
ca p
rece
den
te è
supp
orta
to in
mas
sim
a pa
rte
dag
li io
ni c
osti
tuen
ti il
pon
te; p
oich
èpe
ròpe
r ta
le e
lett
rolit
a va
leτ +
= −τ
−co
me
si v
ede
dal
la s
ua e
spre
ssio
ne, r
isul
ta a
nnul
lato
.
Nat
ural
men
te
l’ann
ulla
men
to
èto
tale
so
lo
per
un
pont
e sa
lino
idea
lee
conc
entr
ato
illim
itat
amen
te; p
er u
n po
nte
salin
o re
ale
si h
a so
ltan
toτ +
≈−τ
−in
oltr
e an
che
la s
olub
ilità
non
èill
imit
ata.
Tra
l’a
ltro
, qua
nto
men
o un
pon
tesa
lino
èid
eale
, ta
nto
più
la s
ua a
ttit
udin
e a
min
imiz
zare
EL
non
mig
liora
ill
imit
atam
ente
con
la s
ua c
once
ntra
zion
e, m
a è
mas
sim
a in
cor
risp
ond
enza
ad
un
a co
ncen
traz
ione
ott
imal
e d
ipen
den
te d
alla
nat
ura
del
le s
oluz
ioni
ad
iace
nti.
Buo
ni p
onti
sal
ini i
n ac
qua:
CsC
l, R
bCl m
eglio
di K
Cl.
Si n
oti
che
nel
caso
di
un u
niun
ival
ente
la
cond
izio
ne d
i eq
uitr
asfe
renz
a co
mpo
rta
τ +=
τ −=
0.5,
nel
cas
o d
i un
unib
ival
ente
τ+
= τ −
= 0.
333.
23
. De
fin
izio
ne
di
po
nte
sa
lin
o
37
Car
atte
rist
ich
e d
i u
n p
onte
sal
ino
IDE
AL
E
ES
AT
TA
eq
uit
ran
sfer
enza
( τ
+ =
τ−
= 0
.5 )
ILL
IMIT
AT
A s
olu
bil
ità
nel
so
lven
te d
i la
voro
com
pat
ibil
ità
chim
ica
col
cam
pio
ne
-0.0
16
-0.0
14
-0.0
12
-0.0
10
-0.0
08
-0.0
06
-0.0
04
-0.0
02
0.0
00
0.0
02
0.0
04
0.0
06
0.0
08
0.0
10
-7-6
-5-4
-3-2
-10
log( c
IJ / m
ol dm
-3)
EJ / V
KC
l sa
turo, t +
≈0.
48≈
0.48
≈0.
48≈
0.48
|| IJ
(c)
IJ =
HC
l
IJ =
NaO
H
IJ =
NaC
l1
mV
ponte
salino ideale
, E
J =
0 m
V
(esatta e
quitrasfe
renza
e s
olu
bilità illim
itata
)
-0.0
16
-0.0
14
-0.0
12
-0.0
10
-0.0
08
-0.0
06
-0.0
04
-0.0
02
0.0
00
0.0
02
0.0
04
0.0
06
0.0
08
0.0
10
-7-6
-5-4
-3-2
-10
log( c
IJ / m
ol dm
-3)
EJ / V
CsC
l sa
turo, t +
≈ ≈≈≈0.5
02 || IJ
(c)
IJ =
HC
l
IJ =
NaO
H
IJ =
NaC
l1
mV
ponte
salino ideale
, E
J =
0 m
V
(esatta e
quitrasfe
renza
e s
olu
bilità illim
itata
)
24
. Ca
ratt
eri
stic
he
di
un
po
nte
sa
lin
o i
de
ale
, ed
eff
etti
di
po
nti
sa
lin
i n
on
id
ea
li
38
25
. Eq
uit
ran
sfe
ren
ce c
on
dit
ion
s fo
r a
bin
ary
sa
lt b
rid
ge
39
26
. Eff
ect
of
con
cen
tra
tio
n i
n t
he
ca
se o
f a
no
n i
de
al
salt
bri
dg
e
40
pe
r t A
nio
ne:
Se il
con
troi
one
è un
o io
ne m
etal
lico
alca
lino
o al
calin
o te
rros
o,P
t |
MxH
g1
-x |
Mm
Aa
(mv
ari
n Z
) ||
Mm
Aa(m
fiss
oin
Z)
| M
xHg
1-x
| P
t
EC
= k
⋅∫t A
dlo
g(a
) Mm
Aa
pe
r t C
atio
ne:
Pt|
elet
tro
do
re
ver
sib
ile
ad
A|
Mm
Aa
(mv
ar in
Z)|
| M
mA
a(m
fiss
o in
Z)|
ele
ttro
do
rev
ers
ibil
e a
d A
|P
t
EA
= k
⋅∫t C
dlo
g(a
) Mm
Aa
Pt
| H
2 |
HC
l (m
fiss
o i
n Z
) ||
HC
l(m
va
r in
Z)
| H
2 |
Pt
EC
= (
2k)
⋅∫t C
ldlo
g(m
γ ±) H
Cl
Se il
con
troi
one
è il
prot
one,
Il c
onta
tto
tra
le d
ue
solu
zion
i vie
ne
real
izza
to s
ul c
ono
smer
iglia
to d
i un
rubi
nett
o a
3 vi
e
28
. Pil
e “
con
tra
spo
rto
” p
er
la d
ete
rmin
az
ion
e d
ei
nu
me
ri d
i tr
asp
ort
o (
II)
41
dE
A/dE
MA
X= (t C
) [appare
nte
]= t
C− −−−
τ τττ Zm
MZ
dE
C/dE
MA
X= (t A
) [appare
nte
]= t
A +
τ τττZm
MZ
(CA
= C
ν+z+
Aν-z-
edm”
> m’)
A | C
A (m”) ||
CA
(m’)
| A
(A
)
C | C
A (m’)
|| C
A (m”) | C
(C
)
dE
A=
(νk
/νA|z
A|)
(tC
−ν A
|zA
|τZm
MZ)d
logm
γC
A
dE
C=
(
νk/ν
Cz C
)(t A
+ ν
Cz C
τ Zm
MZ)d
logm
γC
A
Mis
ura
sp
eri
men
tale
del
la d
dp
di
un
a o
en
tram
be
le
pil
e c
on
tra
spo
rto
:
A | C
A (m”) | C
− −−−C
| C
A (m’)
| A
(A
A)
C | C
A (m’)
|A
− −−−A
| C
A (m”) | C
(C
C)
dE
MA
X= E
A+ E
C= (
ν νννk/ν νννCz C
)dlo
g m
γ γγγC
A
Mis
ura
sp
eri
men
tale
, o p
iù s
pe
sso
, ca
lco
lo d
ella
dd
p
de
lle
co
rris
po
nd
enti
pil
e d
op
pie
sen
za
tra
spo
rto
:
-0.1
50
-0.1
00
-0.0
50
0.00
0
0.05
0
0.10
0
0.15
0 -0.3
0-0
.20
-0.1
00.
000.
100.
200.
300.
40
EM
AX / V
EA / V
KC
l
LiC
l
Pone
ndo
in g
rafi
co la
ddp
del
la p
ila c
on tr
aspo
rto
vs
la
ddp
del
la p
ila s
enza
tras
port
o si
ott
ien
e c
om
ep
end
enza
in c
iasc
un p
unto
, cio
è a
cia
scu
na
mv
ar,
il
nu
me
ro d
i tr
asp
ort
o a
pp
are
nte
del
lo i
on
e p
art
ner
di
qu
ell
o a
cu
i so
no
re
ve
rsib
ili
gli
ele
ttro
di
che
com
pong
ono
la p
ila
29
. Pil
e “
con
tra
spo
rto
” p
er
la d
ete
rmin
az
ion
e d
ei
nu
me
ri d
i tr
asp
ort
o (
III)
Lo
stes
so v
ale
per
il po
tenz
iale
di m
embr
ana,
so
lo c
he le
due
sem
icel
le s
ono
unit
e no
n da
un
a gi
unzi
one
inte
rliq
uida
, ma
dal
la
mem
bran
a da
car
atte
rizz
are
42
43
Λ= Λ
°−(B
2+
B1Λ
°) √c
Con
dut
tanz
a m
olar
e d
el s
ale
a d
iluiz
ione
infi
nita
Eq.
di
On
sag
er
Λ=
1000
κ/cν+z +
= 1
00
0 κ/c
ν −|z −|
Mis
ure
di
con
du
ttiv
ità
κ κκκ
Con
dut
tanz
a m
olar
e
t°+
Mis
ure
di
dd
p
di
pil
a d
i H
elm
ho
ltz
:
Nu
me
ro d
i tr
asp
ort
o
de
l ca
tio
ne
a d
iuiz
ion
e
infi
nit
a
t°+
Λ°
= λ
° +C
on
du
ttan
za m
ola
re d
el
cati
on
ea
dil
uiz
ion
e i
nfi
nit
a
λ λλλ°+
= u
° +F
Mobilità
del
catione
a
diluiz
ione
infinita
λ λλλ°+=
|zi|eF /
(6
πηr S
)
= 0
.82
0 |z i
| / (
ηr S
)
Raggio
solv
ata
to
(“di Sto
kes
”) del
catione
che
con
fro
nta
to c
on q
uel
lo
cris
tall
ogra
fico
dà
info
rmaz
ioni
sull
a
solv
ataz
ion
e d
ello
io
ne
In m
od
o a
nal
og
o, p
arte
nd
o d
at°
-=
1-t°
+,
si r
icav
ano
in
cas
cata
le
stes
se g
randez
ze p
er l’a
nio
ne
(clo
ruro
)
inte
grat
e co
n
30
. De
term
ina
zio
ne
di
con
du
tta
nz
e m
ola
ri, m
ob
ilit
à i
on
ich
e e
ra
gg
i d
i S
tok
es
44
45
VE
RC
RT
ET
I T
1) E
C
2) E
X
G
RG
ori
gin
aria
men
te
Pote
nzi
om
etro
(I)
un c
ircu
ito
in
tern
op
erc
ors
o d
aco
rre
nte
I T
(ara
tura
), al
imen
tato
da
una
f.e
.m. n
on
pre
cisa
, ET
(ad
ese
mpi
o i c
irca
2 V
er
ogat
i da
un e
lem
ento
di
accu
mul
ator
e al
pio
mbo
) e
cont
enen
te u
na r
esis
ten
za
m
olt
o p
reci
sa, R
C(a
mp
ion
e)
ed u
na
re
sist
enza
v
ari
abil
e n
on
p
art
ico
larm
en
te p
reci
sa,
RT
(ara
tura
).Il
cos
trut
tore
sta
bilis
ce
qual
èla
cor
rent
e I T
del
ci
rcui
to in
tern
o a
cui d
eve
funz
iona
re il
po
tenz
iom
etro
, e tr
amit
e la
legg
e di
Ohm
(ITR
= ∆
E)
fa c
orr
isp
on
de
re a
va
rie
p
orz
ion
i d
ell
a r
esis
ten
za
v
ari
abil
e R
Cu
na
sca
la
gra
du
ata
in
f.e
.m.
E’i
l met
odo
clas
sico
, pre
cisi
ssim
o (l
egge
con
la p
reci
sion
e d
el c
ente
sim
o e
anch
e d
el m
illes
imo
di m
V a
nche
f.e
m. d
ell’o
rdin
e d
i 1−2
V );
èas
sim
ilabi
le a
d u
na b
ilanc
ia d
i for
za e
lett
rom
otri
ce. C
onst
a d
i:
un c
ircu
ito
est
ern
oin
cu
i n
on
dev
e ci
rco
lare
co
rren
te,
che
si c
hiud
e o
[tar
atur
a] s
u un
a f.e
.m. s
tand
ard
(E
C; a
d e
sem
pio
una
pila
Wes
ton
insa
tura
, 1.0
192
V) o
[mis
ura]
sul
la
f.e.m
. inc
ogni
ta ( E
X) ;
ess
o co
mpr
end
e in
oltr
e un
o st
rum
ento
d
i zer
o (u
n m
illi
vo
ltm
etr
o
ele
ttro
nic
o V
E; i
n or
igin
e un
ga
lvan
omet
ro G
con
in s
erie
una
re
sist
enza
di p
rote
zion
e, R
G, d
a an
nulla
re r
aggi
unge
ndo
l’equ
ilibr
io) e
d u
na p
orzi
one
del
la
resi
sten
za R
C d
el c
ircu
ito
inte
rno,
se
lezi
onab
ile a
pia
cere
con
il
sele
ttor
e S;
ciò
corr
ispo
nde,
vis
to
che
la r
esis
tenz
a è
perc
orsa
dal
la
corr
ente
I, a
por
re u
na f.
e.m
. IR
Cva
riab
ile a
pia
cere
in o
ppos
izio
ne
alla
f.e.
m. i
nser
ita
ai m
orse
tti.
In
part
icol
are,
un s
egna
le d
i 0 s
ul
rive
lato
re in
dic
a ch
e la
IRC
sele
zion
ata
èug
uale
alla
f.e.
m.
inse
rita
tra
i mor
sett
i.
46
VE
RC
RT
ET
I T
1) E
C
2) E
X
Pote
nzi
om
etro
(II
)
Ta
ratu
ra.
Poi
chè
RT
e E
Tn
on s
ono
pre
cise
nè
cost
anti
, p
rim
a d
i m
isu
rare
occ
orre
com
pie
re u
n’o
per
azio
ne
di
tara
tura
per
chè
I Top
erat
iva
sia
quel
la s
tabi
lita
dal
cos
tru
ttor
e e
quin
di
val
ga
la t
arat
ura
in
f.e
.m.
di
RC..
Inse
risc
o qu
ind
i la
f.e.m
. sta
ndar
d E
Ce
spos
to il
sel
etto
re s
ul v
alor
e co
rris
pond
ente
sul
la s
cala
in f.
e.m
. di R
C .
Se
la
corr
ente
non
ègi
àqu
ella
giu
sta
Im
a I’,
EC
non
sarà
bila
ncia
ta d
a I’
RC
e il
rive
lato
re n
on s
egne
rà0.
In ta
l ca
so v
ario
RT
, m
odif
ican
do
così
la c
orre
nte
finc
hèle
ggo
0 su
l ri
vela
tore
. O
ra l
a co
rren
te è
Ie
poss
o pr
oced
ere
alla
mis
ura.
Mis
ura
.In
seri
sco
la f
.e.m
. in
cogn
ita
Ex
e, m
ante
nend
o co
stan
te R
Te
quin
di I
, s
post
o il
sele
ttor
e S,
va
rian
do
così
la f
.e.m
. in
oppo
sizi
one
a E
x, f
inch
èil
rive
lato
re s
egna
0. A
llora
legg
o il
valo
re d
i f.e
.m.
sele
zion
ato
in q
uel m
omen
to s
u R
C; e
sso
corr
ispo
nde
a E
x.
Que
sto
met
odo
èd
i ec
cezi
onal
e pr
ecis
ione
, ess
endo
bas
ato
su u
n co
nfro
nto
con
resi
sten
ze c
ampi
one,
ch
e po
sson
o es
sere
fab
bric
ate
con
gran
de
accu
rate
zza;
per
òri
chie
de
un c
erto
tem
po p
er e
ffet
tuar
e la
m
isur
a (u
n op
erat
ore
espe
rto
può
impi
egar
e ∼3
0−60
sec
ond
i,un
o in
espe
rto
mol
to d
i più
), so
prat
tutt
o pe
rchè
Ino
n è
mol
to s
tabi
le,
e qu
indi
la
tara
tura
va
rifa
tta
in c
onco
mit
anza
di
ogni
mis
ura,
anc
he a
d
ista
nza
di p
ochi
min
uti.
rito
rno
rito
rno
47
Il c
ompo
nent
e ba
se d
i un
vol
tmet
ro e
lett
roni
co a
nalo
gico
èun
am
plif
icat
ore
oper
azio
nale
; ne
l ca
so
anal
ogic
olo
pos
siam
o co
nsid
erar
e un
a “s
cato
la n
era”
che
conv
erte
una
ten
sion
e E
in in
gres
so (
la f
.e.m
. di
pila
) in
una
corr
ente
Iin
usc
ita
(che
va
al r
ivel
ator
e), a
d e
ssa
prop
orzi
onal
e tr
amit
eun
gua
dag
no g
:I
= g
EU
n vo
ltm
etro
ele
ttro
nico
con
dis
play
ana
logi
co,
cioè
ad a
go s
u sc
ala
grad
uata
, va
ben
e so
lo c
ome
stru
men
to d
i 0
del
pote
nzio
met
ro o
per
leg
gere
f.e
.m. m
olto
pic
cole
, per
chè
ad o
cchi
o si
rie
sce
a le
gger
e co
n la
pre
cisi
one
del
cen
tesi
mo
di m
V s
olo
sul f
ondo
sca
la p
iùba
sso,
gen
eral
men
te d
i 1 m
V.
Più
com
ples
so è
il ci
rcui
to p
er il
cas
o d
el v
oltm
etro
dig
ital
e , q
uello
cor
rent
emen
te im
pieg
ato
per
mis
ure
di
ddp
reve
rsib
ile.
I vo
ltm
etri
ele
ttro
met
ri d
igit
ali
sono
in
grad
o di
for
nire
in
tem
po t
rasc
urab
ile d
iret
tam
ente
sul
dis
play
la
lett
ura
del
la d
dp c
on l
a ri
solu
zion
e ne
cess
aria
(ce
ntes
imo
o m
illes
imo
di
mV
) an
che
a fo
ndo
scal
a el
evat
i (p
er e
sem
pio,
del
l’ord
ine
di 1
-2 V
).
Perc
hèla
mis
ura
di
f.e.m
. si
a co
rret
ta,
il vo
ltm
etro
dev
e av
ere
un’im
ped
enza
d’in
gres
so R
im
olto
più
elev
ata
del
la r
esis
tenz
a in
tern
a R
pd
ella
pila
di c
ui s
i vuo
le m
isur
are
la f.
e.m
, in
quan
to
% e
rror
e =
RP/
(RP
+Ri)
%
Qui
ndi,
per
man
tene
re q
uest
o er
rore
sot
to l
o 0.
1%,
l’im
ped
enza
d’in
gres
so d
ello
str
umen
to d
eve
esse
re
mag
gior
e d
ella
res
iste
nza
del
la s
orge
nte
di u
n fa
ttor
e ≥
1000
.
Ad
ese
mpi
o:•
i m
Vm
etri
/pH
met
ri d
i ro
utin
e pe
r el
ettr
oana
lisi,
che
dev
ono
funz
iona
re c
on g
li el
ettr
odi
a ve
tro
la c
ui
resi
sten
za è
∼10
9Ω
, dev
ono
aver
e R
ial
men
o d
i 1012
Ω.
•Per
mis
ure
fini
di t
erm
odin
amic
a oc
corr
ono
stru
men
ti d
i qua
lità
anco
ra s
uper
iore
(ti
pica
men
te 1
014−1
015
Ω),
mol
to c
osto
si e
dif
fici
lmen
te r
eper
ibili
, spe
cie
se in
siem
e al
l’alt
issi
ma
impe
den
za s
i pre
tend
e an
che
una
elev
ata
prec
isio
ne (a
d e
sem
pio
i cen
tesi
mi d
i mV
) su
un fo
ndo
scal
a m
olto
am
pio
(ad
ese
mpi
o 2
V).
Voltm
etro
ele
ttro
nic
o
rito
rno
rito
rno
48
Cal
coli
di
forz
e io
nic
he
(I)
∑=
pre
senti
io
ni
2
21
i
iiz
mI
49
Cal
coli
di
forz
e io
nic
he
(II)
∑=
pre
sen
ti
ion
i2
21
i
iiz
mI
rito
rno
rito
rno
50
Det
tagli
o d
i ca
lco
lo d
i co
effi
cien
ti d
i at
tiv
ità
(I)
51
Det
tagli
o d
i ca
lco
lo d
i co
effi
cien
ti d
i at
tiv
ità
(II)
Rit
orno
Rit
orno
52
In u
na s
oluz
ione
acq
uosa
0.0
1 m
di N
aC
la
25°C
, γ γγγ± ±±±
= 0.
905.
Cal
cola
te l’
atti
vità
del
sal
e e
stim
ate
i coe
ffic
ient
i di a
ttiv
ità
e le
att
ivit
àd
ei s
ingo
li io
ni.
In u
na s
oluz
ione
acq
uosa
0.0
1 m
di C
aC
l 2a
25°C
, γ γγγ± ±±±
= 0.
905.
Cal
cola
te l’
atti
vità
del
sal
e e
stim
ate
i coe
ffic
ient
i di a
ttiv
ità
e le
att
ivit
àd
ei s
ingo
li io
ni.
γ γγγ ± ±±±=
aN
aC
l=
γ γγγN
a+=
aN
a+=
γ γγγC
l− −−−=
aC
l− −−−=
γ γγγ ± ±±±=
aC
aC
l2=
γ γγγC
a2+=
aC
a2+=
γ γγγC
l− −−−=
aC
l− −−−=
Cal
coli
di
coef
fici
enti
di
atti
vit
à
()3
4±
=γ
m
()2
±=
γm
2
±=
γ
21
±=
γ
±=
γm
±=
γm
±=
γ ±=
γ
Rit
orno
Rit
orno
2
±=
γm
2/
12
±=
γm
53
Di q
uale
spe
cie
sono
i se
guen
ti e
lett
rodi
?
(a) N
i|N
i2+(a
Ni2
+ =
0.09
43 M
) E° N
i2+|
Ni=
-0.2
50 V
(b) A
g|A
gI|I
−(a
I−=
0.09
22 M
) E°A
gI|A
g=
-0.1
51 V
(c) P
t|Sn
2+(a
Sn2+
= 0
.094
4 M
) + S
n4+(a
Sn4+
= 0
.350
M) E° S
n4+|
Sn2+
= 0.
154
V(d
) Pt|
O2(p
O2
= 78
0 to
rr) |
H2O
, H+ (
a H+
= 0.
0001
5 M
)E° O
2|H
2O,H
+=
1.22
9 V
Cal
cola
te il
loro
pot
enzi
ale
attu
ale.
Ipot
izza
ndo
di a
ccop
piar
li co
n co
n un
ele
ttro
do
stan
dard
a id
roge
no, q
uale
pol
o co
stit
uira
nno?
Cal
coli
di
pote
nzi
ale
di
elet
tro
di
term
od
inam
ici
rito
rno
rito
rno
54
55
k =
co
sta
nte
di
Ne
rnst
, per
la q
uale
, a 2
5°C
e c
on n
= 1
si h
a
(k/n
) = 2
.302
585×
8.31
451
J/(m
ol K
)×29
8.15
K /
(1 m
ol e
/mol
× 9
6485
.31
C/m
ol e
) =
0.0
591
597
V
Dat
a
α1A
1+
α2A
2+...
= β
1B1
+ β 2B
2+...
si h
a
∆G
= Σ
(βiµ
Bi)
−Σ(α
iµA
i) (d
ove
µi=
pote
nzia
le c
him
ico
del
la s
peci
e i =
(∂G
/∂n
i) nJ,
T, P
)
da
cui s
i ric
ava
∆G
= ∆
G°
+ R
Tln
[(a B
1)b1
(aB
2)b2
...]/
[(a A
1)a1
(aA
2)a2
...]
Com
bina
ndo
tale
equ
azio
ne c
on la
equ
azio
ne d
i Ner
nst
E =
−∆
G/n
F(e
E°=
−∆G°/n
F)
Ott
enia
mo
E=
E°
−(R
T/n
F)l
n[(a
B1)
b1(a
B2)
b2...
]/[(
a A1)
a1(a
A2)
a2...
] =
= E°
−(l
n(10
)RT
/nF
)log
[(a B
1)b1
(aB
2)b2
...]/
[(a A
1)a1
(aA
2)a2
...]
==
E°
− −−−(k
/n)l
og
[(a
B1)
b1 (
aB
2)b
2 ...]
/[(a
A1)
a1(a
A2)
a2...
]
4. I
l co
lle
ga
me
nto
tra
la
dd
p r
ev
ers
ibil
e e
le
att
ivit
à d
ell
e s
pe
cie
in
so
luz
ion
e (
I)
Ritorno
56
nu
me
ro d
i tr
asp
ort
ot i
= t
ota
leca
rica
i sp
ecie
dal
la
ta t
rasp
ort
aca
rica
Λλ=
==
∑i
i
i
i
toti
u
u
bin
ario
) a
elet
troli
tun
(per
nu
me
ri d
i tr
asp
ort
o “
seg
na
ti”
o d
i S
catc
ha
rdτ τττ i
τ τττ i=
mol
i di s
peci
e i c
he a
ttra
vers
ano
una
giun
zion
e d
i rif
erim
ento
all'
inte
rno
di u
na c
aten
a ga
lvan
ica
nel
vers
o d
i mov
imen
to d
ei c
atio
ni (i
n un
a pi
la, d
al p
olo
–al
pol
o +)
per
il p
assa
ggio
di c
aric
a d
i 1 F
arad
ay.
Que
sta
def
iniz
ione
èv
anta
gg
iosa
per
ché
(a)
perm
ette
di a
ttri
buir
e un
num
ero
di tr
aspo
rto
anch
e a
sp
eci
e n
on
ca
rich
eco
me
il so
lven
te,
(b)
i nu
mer
i d
i tr
aspo
rto
hann
o un
se
gno
che
ind
ica
il ve
rso
di
mov
imen
to
del
le
spec
ie
corr
ispo
nden
ti. I
n pa
rtic
olar
e, p
er l
e sp
ecie
car
iche
con
car
ica
z iri
sult
a t
i=
ti/
z i(c
on
la
ca
rica
p
resa
co
l su
o s
egn
o) ,
e q
uind
i anc
he Σ ΣΣΣ
t iz i
= 1
.
Nat
ural
men
te,Σ ΣΣΣ
t i=
1.
27
. Pil
e “
con
tra
spo
rto
” p
er
la d
ete
rmin
az
ion
e d
ei
nu
me
ri d
i tr
asp
ort
o (
I)
