Wodzimierz Koos Chemia

kwantowa

PASTWOWE WYDAWNICTWO NAUKOWE - WARSZAWA 1 9 7 8

PRZEDMOWA

Podrcznik niniejszy powsta na podstawie wykadw, ktre od kilkunastu lat prowadz w Uniwersytecie Warszawskim dla studentw chemii. Staraem si w nim zawrze minimum wiadomoci niezbdnych, moim zdaniem, do penego wyksztacenia kadego nowoczesnego chemika. Dla osb gbiej zainteresowanych t problematyk moe on suy j ako wprowadzenie do studiowania bardziej zaawansowanych podrcznikw.

Duy nacisk pooyem w podrczniku na zagadnienia interpretacyjne i na powizanie wynikw.chemii kwantowej z pojciami powszechnie stosowanymi w chemii, a take na precyzyjne sformuowanie i wyjanienie wprowadzanych przyblie i nowych poj. Zrozumienie ich sensu fizycznego jest bowiem podstawowym warunkiem poznania moliwoci chemii kwantowej oraz waciwej ich oceny.

Wszystkie rozumowania matematyczne staraem si przeprowadzi w moliwie prosty sposb, rezygnujc z bardziej eleganckiego ujcia. Zakadam bowiem u Czytelnika jedynie skromn znajomo matematyki, a zakres jej w niewielkim tylko stopniu jest rozszerzony w ksice. Pewne zagadnienia o charakterze matematycznym lub fizycznym, jak rwnie niektre wyprowadzenia, zostay przeniesione do Uzupenie, a w tekcie zamieszczono do nich odsyacze. Z materiaem zawartym w Uzupenieniach B - D naley zaznajomi si przed przystpieniem do studiowania kursu zasadniczego. Uzupenienie I jest przeznaczone tylko dla osb gbiej interesujcych si podstawami mechaniki kwantowej. Zawiera ono wprowadzenie do odmiennego formalizmu mechaniki kwantowej, ktry jest czsto stosowany w zaawansowanych podrcznikach, a rzadko w przystpny sposb objaniany.

Zawarty w podrczniku materia mona podzieli na trzy czci o nierwnej objtoci. Pierwsza z nich, obejmujca rozdziay 2-5 , jest powicona podstawom mechaniki kwantowej. Przedstawiono tu cise rozwizania rwnania Schrodingera dla kilku prostych ukadw cznie z a tomem wodoru. Omwiono te rachunek zaburze i metod wariacyjn, stanowice podstaw prawie wszystkich przyblionych metod mechaniki kwantowej.

Cz druga, zawarta w rozdziaach 6-11, dotyczy atomw wieloelektronowych. cilej mwic jedynie rozdziay 8 i 9 dotycz wycznie atomw, natomiast rozdziay 6, 7, 10 i 11 zawieraj teori, k tra moe by stosowana do dowolnych ukadw wieloelektronowych. Rozdzia 8 powinien w zasadzie zawiera omwienie caego ukadu okresowego-Zakada si jednak, e jest to materia znany z kursu chemii oglnej.

Cz trzecia, najobszerniejsza, jest powicona czsteczkom. Gwny nacisk pooono

6 Przedmowa

w niej na metody ptempiryczne, za pomoc ktrych mona tatwo uzyska wyniki dla ukadw nie omwionych w ksice- W rozdziale 12, ktry zawiera teoretyczne podstawy spektroskopii molekularnej, przedstawiono separacj ruchu jder i elektronw w czsteczkach. Nastpne rozdziay (13-17) obejmuj metody i wyniki przyblionego rozwizywania elektronowego rwnania Schrodingera dla rnego typu czsteczek. Omwiono w nich czsteczki dwuatomowe i wieloatomowe, jony kompleksowe oraz organiczne czsteczki j*-e!ektronowe. Przedstawione metody zilustrowano m.in. wynikami dla czsteczek o znaczeniu biologicznym. W ostatnim rozdziale podano wstpne wiadomoci z teorii oddziaywa midzyczsteczkowych.

N a kocu kadego rozdziau zamieszczono zwize podsumowanie, a po niektrych rozdziaach podano zadania. Wiele z nich stanowi integraln cz omawianego w ksice materiau i w gwnym tekcie zawarte s do nich odsyacze. Rozwizania zada wraz ze szczegowymi objanieniami mona znale na kocu ksiki.

W podrczniku stosowane s rne jednostki. Naturalnymi jednostkami w chemii kwantowej s jednostki atomowe i w zadaniach s one najczciej stosowane. Korzysta si jednak rwnie z jednostek ukadu SI lub z niektrych jednostek tradycyjnych, np . eV. Nie powoduje to adnych trudnoci, gdy stosujc wspczynniki przeliczeniowe podane w Uzupenieniu A mona natychmiast z jednych jednostek uzyska inne.

Warto te doda, e w podrczniku rK>minito obszerny dzia chemii kwantowej zajmujcy si elektrycznymi i magnetycznymi wasnociami czsteczek. Pominito take w duym stopniu problematyk przej optycznych, a w szczeglnoci ich prawdopodobiestw. W obowizujcym obecnie programie studiw chemii na uniwersytetach zagadnienia te nie zostay objte programem elementarnej chemii kwantowej, wchodz natomiast w zakres fizyki chemicznej.

Chciabym bardzo serdecznie podzikowa Profesorowi Dr A, Gobiewskiemu za niezwykle staranne przeczytanie maszynopisu podrcznika i zwrcenie mi uwagi na rne jego usterki. Wdziczny jestem rwnie moim wsppracownikom z Pracowni Chemii Kwantowej Uniwersytetu Warszawskiego, ktrzy take przyczynili si do ulepszenia pierwotnego tekstu.

Wodzimierz Koios Warszawa- w grudniu 1976 r.

SPIS RZECZY

Rozdzia 1. Wstp 10

Rozdzia 2. Fizyczne podstawy mechaniki kwantowe] 12 2.1. Dualistyczny charakter promieniowania 12 2.2. Sukcesy i niepowodzenia teorii Bohra 13 2.3. Hipoteza de BroghVa 14 2.4. Zasada nieokrelonoci Heisenberga 16 2.1 Podsumowanie 17 2.6. Zadania 17

Rozdzia 3. Postulaty mechaniki kwantowej IB 3.1. I postulat mechaniki kwantowej 18 3.2. II postulat mechaniki kwantowej 21 3.3. Ul postulat mechaniki kwantowej 23 3.4. IV postulat mechaniki kwantowej 23 3.5. V postulat mechaniki kwantowej 24 3.6. Podsumowanie 26 3.7. Zadania 26

Rozdzia 4, Proste zastosowania mechaniki kwantowej 28 4.1. Czstka swobodna 2fi 4.2. Czstka w pudle potencjau - 30 4.3. Oscylator harmoniczny 32 4.4. Bariera potencjau. Efekt tunelowy 36 4.5. Sztywny rotator 38 4.6. Atom wodoru 44 4.7. Podsumowanie 57 4.8. Zadania 58

Rozdzia 5. Przyblione metody mechaniki kwantowej 60 5.1. Metoda zaburze 60 5.2. Metoda wariacyjna 64 5.3. Podsumowanie 68 5.4. Zadania 69

Rozdzia 6. Symetria wktoekktroaottej funkcji falowej T 70

6.1. Spin 70 6.2. Zasada nicrozrnialnoici jednakowych czstek . \ 73 6.3. Podsumowanie

Rozdzia 7. Przyblienie JednoeSektronc-we 7 5

7.1. Ukady dwuelektronowe ' 6 7.2. Ukady wieloelektronowe 79 7.3. Podsumowanie 82

Rozdzia fi. Konfiguracje elektronowe atomw 3 8.1. Energie orbitalne 83 8.2. Powoki i podpowloki elektronowe 86 8.3. Podsumowanie 89

Rozdzia 9. Termy atomowe 90

9.L Charakterystyka termw 90 9.2. Wyznaczanie termw . . . 92 9.3. Podsumowanie 97 9A. Zadania 97

Rozdzia 10. Metoda pola ftamouzgodnlonego 98

10.1. Rwnania Hartree-Focka 98 10.2. Metoda rozwizywania rwna Hartree-Focka , M

30.3. Podsumowanie x

l t > &

Rozdzia U, Korelacja elektronw 108 11.1. Pojcie korelacji elektronw 18 U.2. Metoda oddziaywania konfiguracji 109 11.3, Podsumowanie -

Rozdzia 12, Rozdzielenie ruchu Jder I elektronw w czstecikrtti 113

12.1. Rwnanie SchrOdingera dU ruchu Jder 113 12.2. Rozdzielenie rotacji i oscylacji * 3 1 6 12.3. Przyblione wartoci wasne cakowitego hamiltonianu 118 12.4. Podsumowanie . . . '20 12.5. Zadania 12

Rozdzia 13. Teoria orbtali molekularnych i jej zastosowa ta do prostych czsteczek 122 13.1. Jon Hf 124 13.2. Klasyfikacja orbitali molekularnych 133 13.3. Czsteczki dwualomowe homojdcowe '37 13.4. Czsteczki dwualomowe heterojdrowe 1*6 13.5. Moment dipolowy IW 13.6. Podsumowanie 1^* 13.7. Zadania 160

Spis rzeczy 9

Rozdzia 14- Teoria wiza walencyjnych 162 14.1. Podstawy teorii wiza walencyjnych 362 14.2. Porwnanie teorii wiza walencyjnych z teori orbitali molekularnych 169 14.3. Podsumowanie 171 14.4 Zadania 172

Rozdzia 15, Czsteczki wieloatomowe I kierunkowo^ wiza chemicznych 173 15.1. Metoda orbitali molekularnych 173 15.2. Metoda wiza walencyjnych i zlokalizowanych orbitali molekularnych 176 15.3. Hybrydyzacja orbitali atomowych 179 15.4. Wynikimetody pola samouzgodnionego 187 15.5. Podsumowanie 191 J5.6, Zadania 192

Rozdzia 16, Jony kompleksowe jednordzeniowe 193 16.1. Teoria pola krystalicznego 193 16.2. Teoria pola ligandw 214 16.3. Wizania w kompleksach 221 16.4. Podsumowanie 223 16.5. Zadania 224

Rozdzia 17. Czsteczki majce sprzone wizania podwjne 225 17.1. Wizania w zwizkach wgla 225 17.2. Metoda HUckla 230 17.3. Reaktywno czsteczek ^-elektronowych 241 17.4. Metody poprawniejsze od metody Huckla 259 17.5. Podsumowanie 262 17.6. Zadania 262

Rozdzia 18, Oddziaywania medzyczsteczkowe 264 18.1. Oddziaywania van der Waalsa 264 18.2. Wizanie wodorowe 27T 18.3. Podsumowanie 274 18.4. Zadania 275

Uzupenienia 276

A. Jednostki atomowe 276 B. Rwnania ruchu w mechanice klasycznej 278 C. Rwnanie fali 281 D. Operatory, funkcje wasne i ich wasnoci 282 E. Ruch dwch czstek w ukadzie rodka masy 239 F. Orbitale Slatera 291 G. Wyprowadzenie rwna Hartree-Focka 292 H. Rozwiniecie hamiltonianu oddziaywania dwch atomw w szereg potgowy Rr1 29S I. Notacja Diraca 300 J. Alfabet grecki 309

Rozwizania zada 310

Skorowidz 350

1. WSTP

Podziau chemii na poszczeglne jej dziay mona dokonywa stosujc rne kryteria, W zalenoci od przedmiotu bada dzieli si j up. na chemi nieorganiczn i organiczn; ze wzgldu na cel bada wydziela si np . chemi analityczn, a z uwagi na metodyk wyodrbnia si np. radiochemi. Z punktu widzenia metodyki badawczej mona rwnie podzieli ca chemi, podobnie jak dzieli si fizyk, na dowiadczaln i teoretyczn. Zadaniem chemii teoretycznej jest badanie ukadw chemicznych lub procesw chemicznych za pomoc metod fizyki teoretycznej; w zalenoci od zastosowanej metody mona j dalej podzieli na termodynamik, mechanik statystyczn 1 chemi kwantow.

Najstarszym dziaem chemii teoretycznej jest termodynamika, w ktrej hada si makroskopowe wasnoci substancji, posugujc si takimi pojciami jak masa, objto, cinienie, temperatura itp. Uwzgldnienie molekularnej struktury materii i zastosowanie praw mechaniki klasycznej do wielkich zbiorw czsteczek doprowadzio nastpnie do rozwinicia mechaniki statystycznej. I wreszcie powstanie przed pidziesiciu laty mechaniki kwantowej umoliwio opracowanie teorii odnoszcych si do pojedynczych czsteczek oraz do pojedynczych wydarze zachodzcych w mikrowiecie atomw i czsteczek.

Rozwin si w ten sposb nowy dzia nauki ebemia kwantowa, obejmujca teori budowy atomw i czsteczek chemicznych, oddziaywa midzy nimi oraz teori elementarnych procesw chemicznych. Umoliwia ona obliczanie i przewidywanie rnych wasnoci czsteczek, np . energii wiza, momentw elektrycznych, reaktywnoci, a przede wszystkim umoliwia zrozumienie podstawowych zjawisk chemicznych, takich j a k czenie si atomw w czsteczki, zaleno wasnoci czsteczek od ich struktury itd.

Nazwa chemia kwantowa" pojawia si ju ok, 40 lat temu, a pierwsze prace z tej dziedziny wykonano jeszcze wczeniej, tu po opracowaniu podstaw mechaniki kwantowej. W 1927 r, Heitler i London z powodzeniem zastosowali prawa mechaniki kwantowej do wyjanienia trwaoci czsteczki H 2 . Natomiast dwa lata pniej angielski fizyk P-A.M. Dirac podsumowujc wczesny stan teorii kwantw wyrazi pogld, e w teorii tej zostay sformuowane podstawowe prawa obejmujce znaczn cz fizyki i ca chemi, a jedyny kopot polega na tym, e prowadz one do rwna, ktre s za trudne, aby mona byo poprawnie je rozwiza. Zakres stosowalnoci tych praw mona obecnie rozszerzy take na niektre zjawiska biologiczne.

Wspomniane trudnoci matematyczne przez dugi czas hamoway rozwj chemii kwantowej, W opracowywanych wwczas kwantowych teoriach zjawisk chemicznych wprowadzano drastyczne przyblienia i teorie te ograniczay si zwykle do jakociowego wyjaniania wasnoci czsteczek i ich zachowania si w rnych warunkach.

Niezwykle szybki rozwj chemii kwantowej datuje si dopiero od czasu pojawienia si elektronicznych maszyn cyfrowych, a kada ich nowa generacja otwiera przed chemi kwantow nowe moliwoci. Dla bardzo maych czsteczek moemy ju dzi uzyskiwa wyniki teoretyczne o dokadnoci porwnywalnej z dokadnoci najprecyzyjmejszych pomiarw. Nawet w przewidywaniu wasnoci wikszych czsteczek teoria moe nieraz wspzawodniczy z dowiadczeniem.

Im wiksza jest czsteczka, tym bardziej przyblione s wyniki uzyskiwane dla niej metodami chemii kwantowej. Niemniej jednak mona zaryzykowa twierdzenie, e nie ma tak duej czsteczki, by nie mona byo otrzyma dla niej jakich, cho bardzo przyblionych, wynikw teoretycznych. Dziki temu na wielk skal prowadzi si dzi kwantowo-chemiczne badania czsteczek o znaczeniu biologicznym, takich jak kwasy nukleinowe, biaka, koenzymy* hormony itp. Metody badawcze chemii kwantowej wkraczaj jednak nie tylko do innych dziedzin nauki, np . do onkologii lub farmakologii, lecz take do przemysu. Jako przykad mona wymieni badania zwizane z kataliz: przyblione metody chemii kwantowej stosuje si tu do badania zjawisk zachodzcych na powierzchni katalizatora.

Inny jest ce wykonywania w chemii kwantowej oblicze bardzo dokadnych, a inny przyblionych. W obu przypadkach badane s gwnie wasnoci czsteczek. Jednak wyniki dokadnych oblicze potwierdzaj take stosowalno praw mechaniki kwantowej do problemw chemicznych, potwierdzaj suszno naszych pogldw na budow czsteczek oraz umoliwiaj sprawdzenie metod bardziej przyblionych. Stosujc natomiast metody prostsze mona dziki ich prostocie wykona obliczenia dla wielu zoonych ukadw i rozpatrzy szeroki krg problemw. Dziki uwzgldnieniu w tych metodach tego co najistotniejsze mona nieraz za ich pomoc wyjani w prosty sposb oglne prawidowoci wystpujce w obszernych klasach zwizkw chemicznych.

Podstawowym zadaniem chemii kwantowej jest bowiem z jednej strony formuowanie lub wyjanianie oglnych praw dotyczcych ukadw chemicznych, a z d rug ie j wyjanianie wasnoci konkretnych ukadw. Chemia kwantowa ma nam udzieli odpowiedzi na pytanie, dlaczego atomy cz si tworzc czsteczki, dlaczego dana czsteczka ma takie a nie inne wasnoci i dlaczego w danych warunkach zachowuje si tak a nie inaczej. Jeszcze bardziej elementarnym zadaniem chemii kwantowej jest przeoenie abstrakcyjnego formalizmu mechaniki kwantowej na jzyk pogldowy, wprowadzenie do chemii poj umoliwiajcych stworzenie przyblionego modelu czsteczki i jej oddziaywania z otoczeniem, modelu zgodnego z prawami mechaniki kwantowej, a tym samym ze wspczesnym stanem nauki. Te wanie zadania bd wytycza kierunek naszych rozwaa w nastpnych rozdziaach.

2. FIZYCZNE PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ

2.1. Dualistyczny charakter promieniowania

Teoria kwantw powstaa na przeomie XIX i XX w., a jej geneza wie si z zagadnieniem rozkadu energii w widmie promieniowania ciaa doskonale czarnego. Zastosowanie praw klasycznej fizyki statystycznej do wyjanienia tego zjawiska dawao wynik sprzeczny z dowiadczeniem i prowadzio do absurdalnych wnioskw. Przeomu dokona dopiero w 1900 r, fizyk niemiecki Max Planck. Wykaza on, e zgodny z dowiadczeniem rozkad energii w promieniowaniu ciaa doskonale czarnego otrzymuje si zakadajc, e emisja i absorpcja promieniowania nie zachodz w sposb cigy. Rozpatrujc oscylator harmoniczny, ktry suy mu jako model a tomu wysyajcego i pochaniajcego promieniowanie, Planck zaoy, e moe on wysya lub pochania promieniowanie nie w sposb cigy, lecz okrelonymi porcjami o energii proporcjonalnej do czstoci, czyli:

E hv (2.1)

gdzie v oznacza czsto, natomiast wspczynnik proporcjonalnoci h jest sta, nazywan sta Plancka. M a ona wymiar dziaania, a jej warto liczbowa wynosi

h = 6,626- 1 0 " 3 4 J - s (2.2)

Hipoteza Plancka dotyczya jednak tylko samego aktu emisji lub absorpcji, nie mwia natomiast nic o rozchodzeniu si wiata. Dopiero w 1905 r. Albert Einstein badajc efekt fotoelektryczny wysun sugesti, e kada wypromieniowana porcja energii wysyana jest w jednym kierunku i w pewnych warunkach, n p . w zjawisku fotoelektrycznym, moe zachowywa si jak czstka. Dla takiej porcji energii, o wielkoci przyjto nazw kwant promieniowania lub foton. W ten sposb zrehabilitowana zostaa korpuskularna teoria wiata rozwinita przez Newtona i odrzucona w latach pniejszych. Okazao si, e w zalenoci od warunkw promieniowanie moe zachowywa si bd jak strumie czstek, bd jak fala.

W 3923 r. badanie rozpraszania fotonw na elektronach doprowadzio do odkrycia zjawiska Comptona, potwierdzajcego, e w pewnych warunkach promieniowanie wykazuje wasnoci korpuskularne i zachowuje si tak, jak strumie czstek o energii hv i pdzie hvfca gdzie c oznacza prdko wiata.

2. Sukcesy i niepowodzenia teoriJ Bobra 13

2.2. Sukcesy i niepowodzenia teorii Bohra

Zmiana pogldw na istot promieniowania wywara bezporedni wpyw na rozwj teorii budowy materii. Na pocztku X X w. niewiele wiedziano o budowie atomw. Zjawisko fotoelektryczne informowao, e jednym z ich skadnikw s elektrony majce ujemny adunek elektryczny. Poniewa za atomy s elektrycznie obojtne, wic prcz elektronw musz zawiera rwnie adunki dodatnie. Przypuszczano jednak, e dodatnie adunki rozmieszczone s w atomach w sposb cigy, a w nich zanurzone s elektrony. Dopiero w 1911 r. Ernest Rutherford badajc rozpraszanie na atomach czstek a emitowanych przez substancje promieniotwrcze wykaza, e dodatni adunek atomu skoncentrowany jest w jdrze o promieniu 1 0 ~ 1 4 , - 1 0 ~ 1 5 m. Z kinetycznej teorii gazw byo natomiast wiadomo, e promie atomu jest rzdu 1G~ 1 0 m, a wic jest ponad 10* razy wikszy od promienia jdra.

Prace Rutherforda, a take pniejsze badania pozwoliy rwnie zmierzy adunek jdra i stwierdzono, e jest on rwny liczbie porzdkowej. Wiadomo wic byo, e w atomie wodoru jeden elektron kry dokoa cikiego, dodatnio naadowanego jdra, e w atomie helu dwa elektrony kr dokoa jdra o adunku dodatnim, rwnym co do bezwzgldnej wartoci dwom adunkom elektronu itd. Znano te empiryczny wzr Balmera, okrelajcy pooenie prkw w jednej z serii widma atomowego wodoru.

Prbujc wyjani nagromadzony materia dowiadczalny Niels Bohr zaproponowa w 1913 r. planetarny model atomn. W myl tego modelu elektrony, traktowane jako punktowe adunki ujemne, kr dokoa dodatnio naadowanego jdra, podobnie jak planety kr dokoa Soca. Rnica polega na tym, e ruch planet zachodzi pod dziaaniem siy grawitacji a ruch elektronw pod dziaaniem siy Coulomba. Rnica ta jest jednak bardzo istotna. Ruch po orbicie jest ruchem przypieszonym, a z elektrodynamiki klasycznej wiadomo, e kady adunek poruszajcy si ruchem przypieszonym musi promieniowa energi. Zgodnie z prawami fizyki kasycznej energia elektronu krcego po orbicie ulegaaby wic stopniowo obnieniu spowodowanemu emisj promieniowania i w kocu musiaby on spa na jdro. W myl praw fizyki klasycznej atom skadajcy si z ujemnego elektronu krcego dokoa dodatniego jdra nie mgby wic by ukadem trwaym.

Bohr, wbrew fizyce klasycznej, zaoy, e a tom moe istnie w stanach stacjonarnych, z ktrych kady odpowiada pewnej okrelonej energii a tomu. Zaoy rwnie, e moliwe s przejcia z jednego stanu do drugiego i przejcia te s poczone z emisj lub absorpcj energii w iloci rwnej rnicy energii obu stanw. Widmo atomu jest jednak zwykle widmem uiecigrym, co sugeruje, e energia elektronu w atomie moe przyjmowa tylko niektre wyrnione wartoci i nie moe zmienia si w sposb cigy, W celu wyznaczenia tych dozwolonych wartoci energii Bohr uczyni zaoenie, znane jako warunek kwantowania, w myl ktrego wartoci momentu pdu elektronu musz by cakowitymi wielokrotnociami nieco zmodyfikowanej staej Plancka fi (fi czytamy: h krelone), zdefiniowanej jako:

fi = h/2Ti (2.3) Wielkim sukcesem teorii Bohra byo wyjanienie widma atomowego wodoru. Teoria

14 2. Fizyczne podstawy methanlki kwantowej

Bohra nie tylko z wielk dokadnoci odtworzya znane wwczas serie w widmie wodoru, lecz take przewidziaa wystpowanie nowych, ktre pniej zostay odkryte. Umoliwia ona rwnie zrozumienie periodycznoci wasnoci pierwiastkw i struktury ukadu okresowego. Staa si te podstaw elektronowej teorii wiza chemicznych zaproponowanej w 1916 r. przez G- Lewisa i W. Kossela, a rozwinitej nastpnie przez I, Lang-muira i innych. Okres triumfw teorii Bohra hy jednak krtki. Okazao si bowiem, e me mona Jej byo zastosowa do atomw wieloelektronowych. Nawet wyjanienie trwaoci tak prostego atomu, jak a tom helu, stanowio dla niej problem nie do rozwizania. Nie potrafia take wyjani, dlaczego atomy cz si w czsteczki, i wszelkie prby wyjanienia trwaoci tak prostego ukadu jak H J zakoczyy si niepowodzeniem.

2.3. Hipoteza de Broglie'a

Pierwszy krok stanowicy pocztek drogi do nowej teorii atomw, czsteczek i podobnych ukadw uczyni w 1924 r. Louis de Broglie- Korpuskularno-falowy dualizm promieniowania by ju wwczas powszechnie przyjty. Znane dobrze zjawiska dyfrakcji i interferencji wiadczyy o falowym charakterze promicnio,wania a efekt fotoelektryczny i efekt Comptona o charakterze korpuskularnym. De Broglie wysun hipotez, e analogiczny dualizm wystpuje rwnie w mechanice, e kada poruszajca si czstlut, Qp, elektron, moe wykazywa charakter falowy.

Fotony poruszaj si z prdkoci wiata i trzeba do nich stosowa mechanik relatywistyczn, wedug ktrej pd fotonu wynosi:

gdzie c oznacza prdko wiata, a X dugo fali. Natomiast w mechanice klasycznej pd czstki jest okrelony wzorem:

p mu (2.5) gdzie m oznacza mas czstki, a v jej prdko.

Idea de Broglie'a bya niezwykle prosia. Zaproponowa on poczenie rwna (2.4) i (2,5) i w ten sposb otrzyma:

mv = A (2.6) a std

(2.7)

W rwnaniu (2,7) wasnoci korpuskularne (m) powizane s z wasnociami falowymi (X) ZR pomoc staej Pancka. Staa Plancka okrela, jak wiemy, wielko kwantw energii. Gdyby istnia wiat, w ktrym staa Plancka miaaby mniejsz warto ni podana w rwn. (2.2), w wiecie rym mniejsze byyby rwnie kwanty energii. A gdyby istnia taki wiat*

2.3. Hipoteza dc Broglk'a 15

w ktrym h = 0, to emisja i absorpcja promieniowania zachodziaby w nim w sposb cigy, t j . zgodnie z prawami fizyki klasycznej. W tym klasycznym wiecie, jak wynika z rwn. (2.7), mielibymy A = 0 dla dowolnej czstki, czyli adna czstka nie wykazywaaby postulowanego przez de BrogIie'a charakteru falowego. Z rwnania (2.7) widzimy rwnie, e charakter falowy czstek zanika nie tylko w granicy dla h -* 0, lecz rwnie dla m -* co, tj . gdy od mikroczstek przechodzimy do cial makroskopowych.

W niedugim czasie po ukazaniu si pracy de BrogHe'a falowy charakter elektronw zosta potwierdzony dowiadczalnie. W 1927 r. C J. Davisson i L. H. Germer wykazali

Rys. 2,1. Dyfrakcja elektronw przez kryszta (A. Wiewira)

w sposb nie budzcy wtpliwoci, e wizka elektronw przepuszczona przez kryszta ulega dyfrakcji, podobnie jak promienie Roentgena (rys. 2.1). W ten sposb wykazano, e dualizm korpuskularno-falowy dotyczy nie tylko promieniowania, lecz rwnie takich obiektw jak np. elektrony, ktre dotd traktowane byy wycznie j ako czstki. Przeprowadzone dowiadczenia nie tylko wykazay, e elektrony w pewnych warunkach mog przejawia

16 2. Fizyczne podstawy racdwnJki kratowej

charakter falowy, lecz take potwierdziy wyprowadzon przez de Broglie'a zaleno midzy dugoci fali a mas i prdkoci poruszajcej si czstki.

Potwierdzenie falowego charakteru elektronw wskazao rdo trudnoci teorii Bohra. Teoria ta traktowaa elektrony jako punkty materialne poruszajce si po okrelonych torach zgodnie z prawami mechaniki klasycznej, a warunek kwantowania wprowadzono w niej w do sztuczny sposb po to, aby wybra niektre spord wszystkich moliwych klasycznych torw. Hipoteza de Broglie*a ukazaa ten warunek w nowym wietle. Okazao si bowiem, e dozwolonymi orbitami w atomie wodoru s t^lko te, na ktrych moe si zmieci cakowita wielokrotno dugoci fali elektronu. Nie usuno to jednak podstawowej wady teorii Bohra. Po stwierdzeniu wystpowania zjawiska dyfrakcji i interferencji elektronw stao si oczywiste, e planetarny model atomu nie moe by prawdziwy i musi by zastpiony modelem majcym u swych podstaw falowy charakter elektronw.

2.4. Zasada nieokrelonoci Heisenberga

Dualistyczny charakter elektronw i innych czstek elementarnych sugeruje, e ich ruch nie moe by opisany rwnaniami okrelajcymi ruch cia makroskopowych, t j . rwnaniami Newtona, Lagrange'a lub Hamiltona. Naley rwnie oczekiwa, e i stan mikroczstek powinien by okrelony inaczej ni stan raakroczstek. W mechanice klasycznej (por. Uzupenienie B) stan ukadu o / stopniach swobody okrelamy przez podanie wartoci / wsprzdnych: qlt q3> qjt oraz kanonicznie sprzonych z nimi pdw: Pi,P2, ...>Pf* Znajc wartoci g% oraz pi (i = 1, w pewnej chwili t0 moemy rozwizujc rwnania ruchu znale wartoci wsprzdnych oraz pdw czyli wyznaczy stan ukadu w dowolnej chwili t, pniejszej lub wczeniejszej od f0.

Wyobramy sobie, e klasyczn metod okrelania stanu czstki chcemy zastosowa do wyznaczenia stanu elektronu. W tym celu musimy okreli jego pooenie i pd. Przypumy, e chcemy okreli pooenie obserwujc elektron pod mikroskopem. Przeprowadzony w ten sposb pomiar pooenia jest obarczony bdem wynikajcym z ograniczonej zdolnoci rozdzielczej mikroskopu. Zdolno rozdzielcza jest odwrotnie proporcjonalna do dugoci fali padajcego wiata, a tym samym, zgodnie z wzorem (2.7), jest proporcjonalna do pdu padajcego fotonu. Pooenie elektronu okrelimy tym dokadniej, im wiksza jest zdolno rozdzielcza mikroskopu. Jednake im wiksza jest zdolno rozdzielcza mikroskopu, tym wikszy jest pd padajcego fotonu. Z kolei im wikszy jest pd fotonu zderzajcego si z elektronem, tym silniej zaburzony zostanie pd elektronu i tym wikszym bdem bdzie obarczony pomiar pdu. Dochodzimy w ten sposb do wniosku, e niemoliwe jest jednoczesne dokadne okrelenie pooenia 1 pdu elektrono. Im dokadniej okrelimy pooenie, tym wikszy bd popenimy w pomiarze pdu i vice versas przy czym wniosek ten nie wynika z niedoskonaoci przyrzdw pomiarowych, ktrymi dysponujemy, ecz jest konsekwencj wasnoci elektronu i fotonu.

Oznaczmy przez Aqf i Ap% bdy, ktre popeniamy mierzc odpowiednio wsprzdn qt i pd p%. Jeden z twrcw mechaniki kwantowej, W. Heisenberg. wykaza, e rednie

kwadraty bdw, (Agi)2 oraz (Apt)2t speniaj nierwno:

(2.8) (Agd2 ( 4 p t ) > V4 Nierwno ta nosi nazw zasady nieokrelonoci Hefsenberga. Ukazuje ona now charakterystyczn cech mikroukadw, ktra tez jest zwizana ze sta Plancka. Przejciu do fizyki klasycznej odpowiada przyjcie k = 0. Widzimy, e w tym granicznym przypadku zarwno pooenie jak i Ptd czstki s jednoczenie okrelone, bowiem bdy wyznaczenia qs oraz pt mog by wwczas rwne zeru.

Zasada nieokrelonoci Heisenberga ma doniose znaczenie w fizyce. Jej konsekwencj jest to, e w atomie wodoru elektron nie spada na jdro, e oscylator kwantowy ma w stanie podstawowym energi wysz ni oscylator klasyczny itd. Zasada Heisenberga ma rwnie bardzo due znaczenie dla podstaw mechaniki kwantowej. Jeli nie jest moliwe jednoczesne okrelenie, z dowolnie du dokadnoci, zarwno pooenia jak i pdu elektronu, to z punktu widzenia fizyki klasycznej nie jest moliwe wyznaczenie jego stanu. Poniewa trudno przyj, e stanu elektronu nie mona wyznaczy, wic naley przypuszcza, e stan elektronu lub dowolnego ukadu mikroczstek musi by zdefiniowany inaczej ni stan ukadu cia makroskopowych.

2-5, Podsumowanie

Wysunita przez Plancka hipoteza, e emisja i absorpcja promieniowania nie zachodzi w sposb cigy, doprowadzia do wprowadzenia pojcia fotonw, czyli kwantw promieniowania. Wykazano, e promieniowanie, traktowane dotd j ako fale elektromagnetyczne, moe w pewnych warunkach wykazywa charakter korpuskularny.

Wykorzystujc wyniki dowiadcze Rutherforda oraz hipotez Plancka Bohr zaproponowa planetarny model atomu, ktry w peni wyjania widmo atomu wodoru- Prby zastosowania tego modelu do atomw wieloclektronowych i do czsteczek zakoczyy si jednak niepowodzeniem.

De Broglie rozszerzy dualizm korpuskularno-falowy na takie obiekty, jak elektrony, protony itp., traktowane poprzednio wycznie j ako czstki, a Heisenberg wykaza, e w odniesieniu do tych czstek zawodzi klasyczny sposb okrelania ich stanu. Wynika wic konieczno stworzenia nowej teorii mikroukadw, uwzgldniajcej ich dualistyczny charakter.

2.6. Zadania

2.1. Oblicz dugo fali de Broglie'a dla elektronu o energii 10 eV i dla protonu (M = 183m) o tej samej energii.

2*2. Oblicz przecitn dugo fali de Broglie'a dla a tomu helu (M & 7300m): -a) w temperaturze pokojowej (20C), b) w temperaturze wrzenia tlenu ( - 183*C).

2 Chemia kwantowi

3. POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ

Mechanika kwantowa, podobnie jak kada iana teoria fizyczna, opiera si na pewnych ii

postulatach. Z postulatw tych metod dedukcji rozwija si ca teori, wyprowadzajc oglne prawa, a z nich wnioski odnoszce si do konkretnych ukadw. Od teorii damy, aby wyjaniaa znane fakty dowiadczalne i przewidywaa nowe. N a podstawie zgodnoci wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi wnioskujemy zwykle o poprawnoci teorii i poprawnoci postulatw, na ktrych teoria si opiera, a tym samym o poprawnoci naszego pogldu na istot zjawisk, ktrych teoria dotyczy. Zgodno przewidywa teorii z dowiadczeniem jest jednak tylko czciowym jej potwierdzeniem, a duy stopie wiaro-godnoci uzyskuje teoria tylko wtedy, gdy prowadzi do wnioskw nieoczekiwanych, do wnioskw, ktrych bez teorii w aden sposb nie udaoby si przewidzie, i wnioski te potwierdza dowiadczenie.

Zgodno wynikw teoretycznych z dowiadczalnymi nie jest jednak nigdy bezwzgldnym potwierdzeniem teorii, gdy kada teoria ma ograniczony zakres stosowalnoci. adna teoria nie jest teori absolutn i wczeniej lub pniej bd wykonane dowiadczenia, ktrych wyniki zaprzecz teorii. Powstanie wwczas konieczno rewizji naszych pogldw i stworzenia nowej teorii, opierajcej si na nowych postulatach. Stara teoria bdzie moga hy jednak nadal stosowana, zostan tylko sprecyzowane lub zawone granice jej stosowalnoci. Mimo powstania mechaniki relatywistycznej i mechaniki kwantowej ruch Ziemi dokoa Soca opisujemy posugujc si prawami mechaniki newtonowskiej, gdy wiemy, e bd, ktry przy tym popeniamy, jest znikomo may. Wiemy dzi rwnie, i nierelatywistyczna mechanika kwantowa, ktra bdzie stanowi podstaw wszystkich naszych dalszych rozwaa, jest teori przyblion, nic uwzgldniajc rnycb subtelnych efektw, np . wynikajcej z teorii wzgldnoci zalenoci masy elektronu od prdkoci. Wszystkie dotychczasowe wyniki wiadcz jednak, e z wyjtkiem bardzo nielicznych przypadkw nierelatywistyczna mechanika kwantowa zadowalajco opisuje ukady chemiczne i zachodzce w nich procesy.

3.1. I postulat mechaniki kwantowej W rnych dziaach fizyki w rny sposb okrela si stan badanego ukadu. W me

chanice kwantowej, zgodnie z falowym charakterem rozpatrywanych czstek, okrelenie

3.1. I postaa* medwUU kwantowej 19

stanu np. elektronu musi wiza si z probabilistycznym charakterem informacji o elektronie, dostarczanych przez dowiadczenie.

Powrmy do rys. 2.1. Po przejciu elektronw przez kryszta otrzymujemy nierwnomierne zaciemnienie kliszy fotograficznej. wiadczy to, e w pewnych miejscach pado na klisz wicej elektronw, w innych mniej, a w jeszcze innych nie pad ani jeden elektron. Gdybymy wic rozpatrywali pojedynczy elektron przechodzcy przez kryszta, to nie potrafilibymy przewidzie dokadnie, w ktrym miejscu kliszy zakoczy on swj bieg. Wiedzielibymy tylko, e wiksze jest prawdopodobiestwo, i elektron padnie na to miejsce, ktre po wywoaniu kliszy (pozytywowej) jest rozjanione, a mniejsze, e padnie na miejsce zaciemnione. Informacje dotyczce toru elektronu, ktre w tym dowiadczeniu moemy uzyska, maj wic charakter probabilistyczny. Nie moemy przewidzie, gdzie znajdziemy elektron, moemy natomiast przewidzie, jakie jest prawdopodobiestwo znalezienia elektronu w okrelonym miejscu. Poprawny opis stanu elektronu powinien wic odzwierciedla probabilistyczny charakter naszej wiedzy o nim. Taki wanie opis daje mechanika kwantowa.

W mechanice kwantowej postulujemy, e stan ukada kwaittowoniechanicznego (elektrono- atomu, czsteczki) o / s topniach swobody okrela funkcja falowa ^(qit q2l r 0> nazywana rwnie funkcj stanu, bdca funkcj wsprzdnych uoglnionych qi i czasu L Dla ukadu N czstek wsprzdne qt mog np. oznacza 3N wsprzdnych kartezja-skich lub dowolnych innych wsprzdnych otrzymanych przez ich transformacj. W myl statystycznej interpretacji funkcji falowej, zaproponowanej przez M. Borna, kwadrat moduu funkcji falowej pomnoony przez element objtoci dx okrela prawdopodobiestwo P, e w chwili t wartoci wsprzdnych zawarte s w przedziaach od qx do q1+dqll od q; do q/ + dqf:

P= l y fo i , ?* , O l 2 * - Qdr (3.1) Element objtoci dr we wzorze (3.1) odnosi si do caej przestrzeni /-wymiarowej. Inaczej mwic, n p . dla pojedynczego elektronu \yr(xf y, z , t)\2dxdydz okrela prawdopodobiestwo, e w chwili t elektron przebywa w elemencie objtoci dr = dxdydzy w otoczeniu punktu o wsprzdnych xt y, z.

Mona take okreli stan ukadu za pomoc funkcji /, 0, ktra zaley od p d w p i t a nie od wsprzdnych qi, Oba sposoby s w peni rwnowane. W mechanice kwantowej znajc funkcj y>(ql9 q2, 0 i vice versa.

W ksice tej bdziemy si zajmowa tylko stanami zwizanymi, tj. takimi, w ktiych odlegoci midzy czstkami tworzcymi rozpatrywany ukad pozostaj skoczone. W takich stanach sumaryczne prawdopodobiestwo znalezienia ukadu w dowolnym elemencie objtoci caej przestrzeni musi by rwne jednoci, wic:

przy czym cakujemy po caym zakresie zmiennoci wszystkich wsprzdnych. Funkcje falowe musz wic by funkcjami znormalizowanymi, a std wynika (por. str. 285), e musz znika w nieskoczonoci. Podany tu sens fizyczny kwadratu moduu funkcji falowej

20 X Poatuhty mechaniki kwantowej

wymaga rwnie, aby funkcje falowe byy jednoznaczne i cige. Poniewa f>dr okrela prawdopodobiestwo znalezienia ukadu w elemencie objtoci rfr, wiec kwadrat moduu funkcji falowej okrela gsto prawdopodobiestwa. Jest zrozumiae, e gsto prawdopodobiestwa musi by jednoznaczn funkcj wsprzdnych; nie moe take zalee od tego, po jakiej drodze dochodzimy do danego pooenia, a ten warunek nie byby speniony w punkcie niecigoci. Funkcje falowe musz by zatem funkcjami klasy Q (por. Uzupenienie D) .

Pojcie funkcji falowej odgrywa w chemii kwantowej najbardziej podstawow rol chcc zrozumie, co dzieje si w czsteczkach, musimy mylc np . o elektronie

odrzuci klasyczne pojcie punktowej czstki o okrelonym pooeniu i pdzie, natomiast zacz posugiwa si funkcjami falowymi. Pojecie funkcji falowej wie si z amplitud fali (por. str. 24). Bezporedni sens fizyczny ma jednak tylko kwadrat jej moduu, ktry, jak wiemy; opisuje rozkad gstoci prawdopodobiestwa. Jeli w otoczeniu jakiego punktu kwadrat moduu funkcji falowej ma du warto, oznacza to , e prawdopodobiestwo znalezienia tam elektronu jest due. Odwrotnie, maa warto kwadratu moduu funkcji falowej oznacza mae prawdopodobiestwo znalezienia elektronu w tym obszarze.

Przypumy, e funkcja falowa elektronu wyraa si wzorem: y = M r r (3.3)

gdzie r oznacza odlego elektronu od pewnego ustalonego punktu w przestrzeni (pocztku ukadu wsprzdnych), a A^jest tzw. czynnikiem normalizacji, tzn. tak dobranym

Rys. 3.1. Rne sposoby graficznego przedstawienia rozkadu adunku elektronowego

czynnikiem liczbowym, aby funkcja y> bya znormalizowana. Warto = ip1 wzdu dowolnej osi przechodzcej przez pocztek ukadu jest przedstawiona na rys, 3. Id, Jeli wic stan elektronu okrelony jest funkcj (3.3), to najbardziej prawdopodobne jest znalezienie tego elektronu v pobliu pocztku ukadu wsprzdnych, a w miar oddalania si od tego punktu gsto prawdopodobiestwa maleje wykadniczo.

Modelowo moemy wyobraa sobie elektron j a k o rozmyty adunek, rozoony w przestrzeni z gstoci et gdzie e oznacza adunek elektronu. Inaczej mwic, moemy sobie wyobraa elektron j ako chmur elektronow" o gstoci Q lub chmur adunku

3.2. n pomiar mecfcftalU kwantowe) 21

elektronowego" o gstoci eg. Jeli n p . stan elektronu opisuje funkcja falowa (3-3), chmura elektronowa jest sferycznie symetryczna, jej gsto jest najwiksza w pocztku ukadu wsprzdnych i maleje wykadniczo ze wzrostem odlegoci. Gdybymy dokonali przekroju tej chmury dowoln paszczyzn i poczyli punkty o jednakowej gstoci adunku, otrzymalibymy warstwice adunku przedstawione na rys. 3.16.

Wyobramy sobie teraz, e w trjwymiarowej chmurze elektronowej zostay poczone punkty o jednakowej gstoci adunku. W przypadku funkcji falowej (3.3) otrzymuje si wwczas powierzchni kuli (rys, 3.1c). Jeli poczonym punktom odpowiada maa gsto adunku, to wewntrz kuli zawarty jest praktycznie cay adunek elektronu. Otrzyman powierzchni nazywamy powierzchni graniczn lub konturem. Powierzchni graniczn jest zatem powierzchnia obejmujca ten obszar przestrzeni, w ktrym najczciej przebywa elektron. Poza tym obszarem gsto adunku elektronowego jest praktycznie rwna zeru. Wiele podstawowych wasnoci a tomw i czsteczek mona zrozumie znajc tylko tego typu powierzchnie graniczne i nie rozpatrujc szczegowych warstwie adunku. Czasami wystarcza nawet znajomo tylko przekroju powierzchni granicznej okrelon paszczyzn. W rozpatrywanym tu przypadku otrzymuje si w ten sposb zawsze okrg (rys. 3.1

22 PoetabUy ncdwnikl brantaml

c) Jeli zmienn dynamiczn jest wielko inna ni qJr t lab pJt to odpowiadajcy jej operator znajdujemy wyraajc t zmienn za pomoc qi9 t oraz pj i zastpujc te wielkoci odpowiednimi operatorami, zgodnie z reguami podanymi w punktach a i b . Jeli w zmiennej dynamicznej wystpuj iloczyny qjpj> ktrych operatory s nieprzemienne.

Przykady operatorw m a r i i a i d i kwantowe] Tabela 3.1

Wielko dynamiczna Wyraenie klasyczne

Operator

Wsprzdna

Skadowa pedu

Energia oddziaywania elektronu z jdrem

Energia kinetyczna elektronu

Skadowa x momentu pdu

?j PJ

Ze* V=

r

T=*~(p+pj+p2)

J = Rj A A d PJ - r

i dqj Ze1

V r

* h2 / P B2 5 2 \ 2m [d*2 J dy2 ' Bz*}

U i d d \

to wybieramy tak kolejno czynnikw, aby uzyskany operator by hermitowski (por. str. 286).

Tabela 3.1 zawiera przykady zastosowania regu a, b , c w celu znalezienia kilku operatorw czsto wystpujcych w chemii kwantowej.

Wspominalimy ju, e operator pdu p} nie jest przemienny z operatorem wsprzdnej qs. Korzystajc z wzorw (D.8) (str. 283) atwo otrzymujemy:

(3,5)

Widzimy, e nieprzemienno operatorw jest okrelona wielkoci staej Plancka i jest wobec tego typowym efektem fizyki kwantowej, znikajcym przy przejciu d o fizyki klasycznej (h -* 0).

W mechanice kwantowej stosujemy czsto oznaczenie:

i wielko t nazywamy komutatorem* Operator cakowitej energii danego ukadu nazywamy zwykle operatorem Hamiltona

lob hamiltonianem (por. str. 280) i oznaczamy symbolem H:

(3.7)

gdzie T oznacza operator energii kinetycznej, a V potencjalnej. Z postaci operatorw podanych w tab. 3.1 wynika, e operator energii kinetycznej nie jest przemienny z operatorem energii potencjalnej, a hamiltonian nie jest przemienny ani z operatorem energii kinetycznej, ani potencjalnej. Jedynym wyjtkiem jest ukad swobodnych czstek, dla ktrego H = T.

3J. Postulaty FU 1IV mechaniki kwantowej 23

3.3. m postulat mechaniki kwantowej Zmiana w czasie funkcji falowej ^ ( f t , ^ ! , / ) jest okrelona rwnaniem:

(3.8)

i.

gdzie H oznacza hamiltonian, Rwnanie (3.8) nosi nazw rwnania Schrodingera zawie-rajcego czas. Jeli znany jest operator Hi funkcja yt(q, q2t q/, t0), czyli stan ukadu w pewnej chwili pocztkowej t09 to rwn. (3.8) umoliwia wyznaczenie funkcji y ( f i , q2^ - Oj c z y J ' stanu ukadu w dowolnej chwili przeszej lub przyszej. Rwnanie Schrodingera zawierajce czas jest wiec rwnaniem mchu obowizujcym w mechanice kwantowej.

3.4. TV postulat mechaniki kwantowej Niech y> oznacza funkcj wasn, a an warto wasn (por. str. 284) operatora

i przyporzdkowanego zmiennej dynamicznej A:

ayta - anipn (3.9)

Postulujemy, e wynikiem pomiaru zmiennej A moe by tylko warto wasna odpowiadajcego jej operatora i. Jeli ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj yn, to zmienna A ma w tym stanie dokadnie warto tf, oyli warto wasn operatora 5 przyporzdkowan funkcji y, i w wyniku pomiaru zmiennej A otrzymamy warto an.

Postulat ten ma kilka wanych konsekwencji: 1. Poniewa wynikiem pomiaru zmiennych dynamicznych mog by tylko liczby rze

czywiste, wic (por. str. 286) odpowiadajce im operatory musz by operatorami hermitow-skimi.

2. Jeli operatory i i fi s przemienne, to odpowiadajce im wielkoci A 1 B mog mie jednoczenie cile okrelone wartoci. Mona bowiem atwo wykaza (por. str. 288), e operatory te. maj wsplne funkcje wasne, tzn . :

h* Jeli wic ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj y>n, to zmienne A i B odpowiadajce operatorom a i p maj w tym stanie dokadnie wartoci an i bR- Obie wielkoci mona zatem jednoczenie dokadnie zmierzy. N a tej podstawie wnioskujemy, e relacje nieokrelonoci nie dotycz tych par zmiennych, ktrym odpowiadaj przemienne operatory.

Natomiast nleprzemienne operatory maj rne funkcje wasne;

79* = gn9n

" : " ) (3.io,

24 3. Pwtafairj maattafld krantow^

W tym przypadku, jeli ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj y>Ht to zmienna A, odpowiadajca operatorowi a, ma dokadnie warto an> natomiast warto zmiennej Gt odpowiadajcej operatorowi yt jest nieokrelona. Relacje nieokrelonoci dotycz wic tych par zmiennych, ktrym odpowiadaj nieprzemierme operatory.

Warto jeszcze zauway, e jeli operatory a i f3 s przemienne, to zwykle jednej wartoci wasnej operatora - odpowiada wicej ni jedna warto wasna operatora (3 i vice versa. Dlatego funkcji wasnej obu operatorw przypisujemy dwa wskaniki. Zamiast rwn. (3.10) mamy wwczas:

r - T - 1 ( 3 . . D X W odniesieniu do energii postulat IV stwierdza, e wynikiem pomiaru energii moe

by tylko warto wasna operatora energii, czyli hamiltonianu:

H\p{q^qlt *.-tqf, t) = Ey(qs.qlt ~.,qft /> 13-12) Podstawiajc praw stron rwn. (3.12) do rwn, (3,8) otrzymujemy:

Jeli hamiltonian, a w konsekwencji i energia, nie zaley od czasu, mamy do czynienia ze stanem stacjonarnym, gdy rozwizaniem rwn, (3.13) jest wwczas funkcja:

^ 1 ^ 2 , ^ 3 f , 0 = ?{ql9fl2.r . . . . j / J c - ^ * (3.14) i widzimy, e kwadrat jej moduu, a wic gsto prawdopodobiestwa, nie zaley od czasu. Wstawiajc funkcj (3.14) do rwn. (3.12) i dzielc przez czynnik wykadniczy otrzymujemy rwnanie Schrodingera nie zawierajce czasu dla nie zalecej od czasu funkcji falowej

W dalszym cigu bdziemy zajmowa si wycznie funkcjami nie zalecymi od czasu i rwnaniem Schrodingera w postaci (3.15). Z uwagi na analogi wzorw (3.14) i (C3) nie zalec od czasu funkcj falow $(ql? ^, ?/) moemy traktowa jako amplitud fali elektronu lub innego ukadu, ktrego stan opisuje funkcja falowa (3.14) bdca rozwizaniem rwn. (3.8) dla stanu stacjonarnego.

3.5. V postulat mechaniki kwantowej Niech ytjr tply ... oznaczaj rozwizania rwn. (3.9), a aXta29... odpowiadajce im

wartoci wasne. Zgodnie z postulatem IV, jeli ukad znajduje,si w stanie yr* to pomiar zmiennej A, ktrej odpowiada operator af da w wyoiku dokadnie warto Jeli na tomiast ukad znajduje si w stanie opisywanym jak funkcj tpt ktra nie jest funkcj wasn operatora S, to pomiar zmiennej A moe da w wyniku, z okrelonym prawdopo-

3.5. V portntat mechaniki kwantowe} 25

dobiestwem, warto als bd a2l bd inn warto wasn aj. V postulat mechaniki kwantowej stwierdza, i brednia wartot zmiennej A w stanie opisywanym funkcj wy-noai:

a J tp*atpdT (3.16)

redni warto definiujemy tu tak, jak w statystyce, gdzie wykonujc N pomiarw jakiej wielkoci otrzymujemy wyniki: alt a2t i wwczas:

N

a = (3.17) / - i

W sumie wystpujcej po prawej stronie wzoru (3.17) niektre wartoci powtarzaj si wiele razy. Moemy wic zapisa j w postaci :

przy czym sumowanie obejmuje tu tylko rne wartoci ^ , a ^ - okreia, ile razy w wyniku pomiaru otrzymalimy warto aj. Zgodnie z definicj prawdopodobiestwa wspczynnik gjjN okrela prawdopodobiestwo, e w wyniku pomiaru otrzymamy warto aJt Jeli funkcje wasne operatora a. tworz ukad zupeny (por. str. 287), to zgodnie z rwn. (D.35) funkcj tp mona przedstawi w postaci szeregu:

9 - c m ? m (3,19)

Mwimy wwczas, e ukad znajduje si w stanie bdcym superpozycj stanw opisywanych funkcjami yjn. Podstawiajc funkcj (3.19) do rwn. (3.16) oraz korzystajc z rwn. (3.9) i z warunku ortonormalooci funkcji (por. str. 285) otrzymujemy:

*~c;cMan (3.20)

Z warunku normalizacji funkcji tp oraz ortonormalnoci funkcji *pn wynika, e;

c;cK= 1 (3.2J) a

Zgodnie ze statystyczn interpretacj funkcji falowej moemy wic powiedzie, e kwadrat moduu wspczynnika rozwinicia c*Ct okrela prawdopodobiestwo, i w wyniku pomiaru zmiennej A otrzymamy warto ak.

Omwiony postulat mona rwnie sformuowa inaczej. Mona n p . zaoy, e jeli ukad znajduje si w stanie opisywanym funkcj s funkcjami wasnymi operatora a speniajcymi rwn- (3.9), to w rozwiniciu (3,19) wspczynniki ca maj taki sens, i c!cK okrela prawdopodobiestwo, e w wyniku pomiaru zmiennej A otrzymamy warto an. Konsekwencj jest wwczas wniosek, e caka (3.16) reprezentuje redni warto zmiennej A w stanie opisywanym funkcj q>.

26 3. Postulaty kwantowe]

Zwrmy take uwag, e gdyby funkcje yja nie tworzyy ukadu zupenego, to rozwi-* nicic (3.19) nie byoby suszne i istniaoby pewne prawdopodobiestwo znalezienia ukadu w stanie opisywanym inn funkcj ni funkcje y f l . Tym samym w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A moglibymy otrzyma warto rn od wartoci wasnych an operatora a. Na podstawie poprzednio omwionego postulatu jest to jednak niemoliwe i dlatego zakadamy, e funkcje wasne operatora odpowiadajcego dowolnej zmiennej dynamicznej tworz ukad zupeny.

N a zakoczenie wspomnimy jeszcze, e tre wszystkich postulatw mechaniki kwantowej mona sformuowa inaczej; mona j zawrze w piciu innych postulatach ni omwione w tym rozdziale, a take w czterech, czy w jeszcze innej formie. Dlatego nie jest wane, czy np. postulat, w ktrym zakadamy rwnanie Schrodingera, nazwiemy trzecim, czy te przyporzdkujemy mu jaki inny numer. Wane jest tylko by wiedzie, e zaoenie, i takie rwnanie okrela, j ak zmienia si w czasie stan mikroukadw, jest jednym z postulatw mechaniki kwantowej.

3.6. Podsumowanie

Mechanika kwantowa opiera si na postulatach, w myl ktrych stan ukadu kwantowo-mechanicznego opisuje funkcja falowa, zmiennym dynamicznym przyporzdkowuje si operatory, j ako rwnanie ruchu przyjmuje si zalece od czasu rwnanie Schrodingera, wartoci wasne operatorw odpowiadajcych rnym zmiennym dynamicznym traktuje si j ako moliwe wyniki pomiarw tych zmiennych, a dla dowolnego stanu ukadu oblicza si prawdopodobiestwo uzyskania okrelonych wynikw lub te redni ich warto.

Dla stanw stacjonarnych podstawowe znaczenie ma nie zawierajce czasu rwnanie SchrcJdingera. Rozwizaniem jego jest nie zaleca od czasu funkcja falowa okrelajca amplitud fali rozpatrywanego ukadu. Kwadrat moduu funkcji falowej przedstawia rozkad gstoci prawdopodobiestwa. Modelowo mona go rwnie interpretowa jako rozkad gstoci adunku, np . elektronu, ktrego stan opisuje ta funkcja falowa.

3.7. Zadania

3.1, Zakadajc, e masa jder jest nieskoczona: a) napisz operator Hamiltona dla czsteczki H 2 t b) napisz ten sam operator w jednostkach atomowych.

3.2, Ktre z operatorw: X, i s hermitowskie? dx dx dx2

3.3, Zbadaj , czy kombinacja liniowa dwch operatorw hermitowskich jest zawsze operatorem hermitowskim.

3.4. Oblicz

3,5, Oblicz komutatory gdzie operator f(x) oznacza mnoenie przez funkcj

3,6- Oblicz komutator [MxtMv\.

3.7, Znormalizuj funkcje: ytL= e fl,r, yj2 r e a*r, V* = r * e (skorzystaj z wy-

niku: J e - ^ W r = fl!/cn+IL

3.8, Zortogonalizuj funkcje i yt2 z poprzedniego zadania. 3.9, Zbadaj, czy funkcje yit e~ B r i y 2 = e~*7r s funkcjami wasnymi operatora

3.10, Stan pewnego ukadu opisuje funkcja falowa yj = e~ r . Oblicz, jakie jest

prawdopodobiestwo, e ukad ten znajduje si w stanie opisywanym funkcj falow

o

4. PROSTE ZASTOSOWANIA MECHANIKI KWANTOWEJ

4.1. Czstka swobodna

Jako pierwszy przykad zastosowania praw mechaniki kwantowej rozpatrzmy czstk o masie m poruszajc si swobodnie wzdu osi x> Poniewa energia potencjalna swobodnie poruszajcej si czstki jest rwna zeru, wic cakowita energia j e s t rwnajcnergii kinetycznej:

1 * (4.1) E = T = 2m

Korzystajc z regui tworzenia operatorw otrzymujemy z rwn. (4.1) operator Hamil tona: h2 d2

H Im dx2

a rwnaniem SchrodJngera (3,15) dla swobodnej czstki jest:

2m ' dx*

Rwnanie (4.3) moemy napisa w postaci;

gdzie

Rozwizaniem jego s funkcje:

dx2

W celu wyznaczenia wspczynnikw normalizacji N zamy, e czstka moe porusza si tylko w skoczonym obszarze, od L/2 do i / 2 . Wwczas z warunku normalizacji otrzymujemy:

f vl

osi xt a funkcja c>_ opisuje stan czstki poruszajcej si w ujemnym kierunku osi Dla jednakowych wartoci kn wartoci bezwzgldne pdw s w obu przypadkach jednakowe.

Z uwa^i na identyczno wzorw (4.4) i (C.6) moemy powiedzie, e rozwizania rwn. (4,4) reprezentuj fale; tp+ reprezentuje fal pask poruszajc si w dodatnim kierunku osi x a +i Energia potencjalna czstki jest wic rwna zeru dla 0 < x ^ L oraz nieskoczonoci dla x < 0 oraz x > L* W pierwszym obszarze czstka porusza si swobodnie, natomiast drugi obszar jest dJa niej niedostpny. W obszarze niedostpnym y = 0, a wobec tego, na podstawie warunku cigoci funkcji, rwnie funkcja opisujca ruch czstki wewntrz puda musi przyjmowa warto:

V = 0 dla * = 0 i x = L (4.12) Dla obszaru wewntrz pndfa rwnanie Schrodingera ma posta rwn, ( 4 J ) lub (4.4), a jego oglnym rozwizaniem jest funkcja (4.7). Chcc speni warunki brzegowe (4.12) wygodniej bdzie rozpatrzy oglne rozwizanie w postaci rzeczywistej:

> = c1$mknxc2co$knx (4.13) Rozwizanie (4.13) i warunki brzegowe (4,12) s identyczne z tymi, ktre wystpuj w przypadku drgajcej struny (por. str. 284).

Funkcja falowa opisujca stan czstki w pudle potencjau reprezentuje zatem fal stojc:

jpn = c^swk^ (4.14a) Wykorzystujc rwn. (D.15) i normalizujc mona t funkcj zapisa w postaci:

1 - -l . rm (4.14b)

43.. Czstka w pudle potencjau 31

a korzystajc z wzorw (D.15) i (4.5) otrzymujemy nastpujce wartoci energii:

n2h2

%mL2 dla n = 1, 2, ... (4.15)

Poziomy energetyczne czstki w pudle [rwn. (4.15)] oraz jej funkcje falowe (4,14) przedstawione s graficznie na rys. 4.1. Gdy energia jakiego ukadu nie moe zmienia si w sposb cigy, lecz musi przyjmowa pewne wyrnione wartoci, mwimy, e jest ona skwantowana.

Zwrmy uwag, i niecige zmiany wartoci energii czstki poruszajcej si w pudle potencjau [rwn. (4.15)] s konsekwencj warunkw brzegowych (4.12). Widzimy rw-

i

n- 2

Rys. 4.1. Poziomy energetyczne czstki w pudle potencjau i odpowia- n _ \

dajce im funkcje falowe

nie, e odstpy midzy poziomami energetycznymi malej ze wzrostem rozmiarw puda potencjau. W przypadku czstki swobodnej nie mielimy adnych ogranicze dla k, a tym samym dla energii, ktra moga przyjmowa dowolne wartoci, zgodnie z wzorem (4.5). War to rwnie zauway, e czstka w pudle nie moe mie energii En = 0, gdy zgodnie z wzorem (4.5) pocigaoby to za sob kn = 0, a to z kolei na podstawie wzoru (4.14) dawaoby w caym obszarze y.'n ~ 0, czyli brak czstki.

W chemii kwantowej, w okresie gdy dono do moliwie najwikszych uproszcze oblicze numerycznych, wprowadzono tzw. model swobodnego elektronu dla czsteczek majcych ukady sprzonych wiza podwjnych. Rozpatrujc np . polieny zakadano, e elektrony ut mog porusza si swobodnie wzdu caego acucha wiza sprzonych i jeszcze dodatkowo na pewn odlego poza skrajne atomy wgla. Poza tym obszarem zakadano potencja dziaajcy na elektrony V = co. By to wic dokadnie problem czstki poruszajcej si w pudle potencjau i stosujc rozwizania (4.14) i (4.15) udao si wyjani niektre wyniki dowiadczalne (zadanie 4.4). Model ten uoglniono rwnie na czsteczki z rozgazionymi ukadami wiza podwjnych.

4.3. Oscylator harmoniczny

Oscylatorem harmonicznym nazywamy ukad, w ktrym n a czstk poruszajc si wzdu pewnej prostej dziaa sia proporcjonalna do wychylenia i skierowana do poo-fW

eni rwnowagi. Dla uproszczenia zamy, e mamy do czynienia z oscylatorem jednowymiarowym. Jeli czstka porusza si np. wzdu osi x, dziaa na ni sia:

J T - -kx (4.16) Wspczynnik h nazywamy stal siow.

Zgodnie z rwn. (B.4) energia potencjalna dana jest wwczas wzorem: V = \kx* (4.17)

wobec czego cakowita energia oscylatora wynosi;

E= T+V = ^ - + ^kx2 (4.18) Im Z

gdzie, j a k poprzednio, px oznacza skadow pdu w kierunku x, a m mas czstki. Na podstawie II postulatu mechaniki kwantowej operatorem Hamiltona dla oscyla

tora harmonicznego, otrzymanym z wzoru (4.18), jes t :

2m dx2 2 (4.19)

a rwnanie Schrodingera ma posta:

Wprowadmy nastpujce oznaczenia: X = 2mEjhz - (4.21)

a 2 = hm\& (4.22) Rwnanie (4.20) przyjmuje wwczas posta:

* V + ( A - a V ) V - 0 (4.23)

a po wprowadzeniu nowej zmiennej: ~}fcx (4.24)

otrzymujemy:

+ - { . ) , - (4.25,

Zbadajmy najpierw, jak zachowuje si rozwizanie rwn. (4.25) dla duych wartoci |*|-Dla kadej energii E mona znale obszar tak duych wartoci e wrwn. (4.25)

4.3. Oscylator harmoniczny 33

mona pomin A/a w porwnaniu z f2. Rwnanie (4.25) przyjmuje wwczas posta asymptotyczn:

d2Y

di (4.26)

Przez podstawienie mona si atwo przekona, e w przyblieniu (dla duych wartoci ) rwnanie to spenia funkcja:

Y*s - e** J ' a (4.27) Rozwizanie z dodatnim wykadnikiem odrzucamy, gdy nie znika w nieskoczonoci i wobec tego nie jest funkcja klasy Q. Asymptotyczne zachowanie si funkcji falowej dla oscylatora harmonicznego opisuje wic funkcja:

V a s = e " ^ 2 (4.28) Poprawnego rozwizania, susznego dla wszystkich x, szukamy teraz w postaci:

W = e-*v7W) (4-29) Podstawiajc funkcj (4.29) do rwn. (4.25) otrzymujemy rwnanie dla funkcji / ( ) :

(4.30)

ktrego rozwizania s matematykom od dawna znane. Dopuszczalne rozwizania, tj. funkcje/ , ktre pozostawiaj v funkcj klasy Qt istniej tylko dla:

1 = 2 v = 0 , 1 ,2 , ...

i s nimi wielomiany Hermite'ft, zdefiniowane wzorem:

dVT~'!

de

(4.31)

(4.32)

Dla kiku najniszych wartoci v wielomiany Hermite 'a, otrzymane z rwn. (4.32), maj posta:

H 3^ 0 = 1

j r 3 = 4 ^ - 2 J T 3 - 8 f J - I 2 f j f 4 = 1 6 4 - 4 8 f 2 + 1 2

Funkcje (4.29), czyli rozwizania rwn. (4.20), mona wic zapisa w postaci:

(4.33)

gdzie AT, jest wspczynnikiem normalizacji:

2i'!

1/2

(4.34)

(4.35)

3 Chemia KwiuuoWi

Warunkiem rozwizywalhoci rwn. (4.20) jest spenienie rwn. (4,31), Podstawiajc do wzoru (4.31) wyraenia (4,21) i (4.22) oraz korzystajc z klasycznego wzoru na czsto drga oscylatora harmonicznego:

v D = ( 2 7 r ) - y i t M (4.36) otrzymujemy:

Ev= hvQ(v+{) v = 0 , 1 , 2 , . . . (4.37)

Wystpujca tu liczba v nosi nazw liczby kwantowej oscylacji. Widzimy, e energia oscylatora harmonicznego zmienia si w sposb kwantowy, niecigy i moe przyjmowa wartoci: ~hv0i | A v D f f t r 0 , . . . . Rnica energii dwch kolejnych poziomw energetycznych jest staa i wynosi Av 0 . Widzimy te, e energia oscylatora kwantowomechanicznego nie moe by nigdy rwna zeru. W najniszym stanie energetycznym przyjmuje ona warto:

-0 - ihv0 (4.38) i nosi nazw zerowej energii oscylacji. Oscylacje zachodzce w mikroukadach, np. oscylacje atomw lub jonw w sieci krystalicznej, wi si z ich energi termiczn. Im wysza jest temperatura, tym wysza jest take energia oscylacji tych atomw. Jednake, z powodu wystpowania zerowej energii oscylacji, energia ich nawet w temperaturze zera bezwzgldnego nie moe osign wartoci rwnej 2eru. Wynik ten, potwierdzony przez dowiadczenie, stanowi! jedeu z pierwszych sukcesw mechaniki kwantowej, gdy teoria Bohra, podobnie jak mechanika klasyczna, dopuszczaa rwn zeru energi oscylatora.

Rna od zera energia oscylatora harmonicznego w jego najniszym stanie energetycznym wynika rwnie z zasady nieokrelonoci Heisenberga. Gdyby energia bya rwna zeru, czstka musiaaby si znajdowa w minimum potencjau, czyli w pooeniu x = 0, i pozostawaaby w spoczynku, czyli jej pd px byby take rwny zeru. Mielibymy wiec * = Px 0> co oznacza, e obie wielkoci byyby jednoczenie cile okrelone, a to jest sprzeczne z zasad Heisenberga.

Wyniki uzyskane dla oscylatora harmonicznego prowadz do jeszcze innych interesujcych wnioskw. Na rysunku 4.2 przedstawiona jest parabola, obrazujca energi potencjaln V = \kx2t a na niej zaznaczone s poziomy energetyczne dla n = 0 , . . . , 4 oraz odpowiadajce im funkcje falowe i ich kwadraty.

Klasyczny oscylator ma najwiksz prdko podczas przechodzenia przez pooenie rwnowagi, tj dla x = 0. Prdko ta maleje po zwikszeniu si wychylenia i staje si rwna zeru w punkcie zwrotu. Pooenia w pobliu punktw zwrotu s wiec najbardziej prawdopodobne, a w pobliu punktu rwnowagi najmniej prawdopodobne. Z rysunku 4.2 widzimy, e oscylator kwantowy w stanie podstawowym v = 0 zachowuje si odwrotnie: [y l 3 ma najwiksz warto dla x 0. W stanie podstawowym najbardziej prawdopodobne jest zatem przebywanie kwantowego oscylatora harmonicznego w pobliu punktu rwnowagi. Ze wzrostem pobudzenia pojawia si jednak pewne podobiestwo miedzy oscylatorem kwantowym i klasycznym. Dla v =* 4 widzimy, i prawdopodobiestwo przebywania oscylatora kwantowego w pobliu punktw zwrotu jest wyranie wiksze ni w po-

4-3- Oscylator harmoakziiy 35

bliu punktu rwnowagi i rozkad prawdopodobiestwa upodabnia si do rozkadu klasycznego, zaznaczonego lini przerywan.

Jeszcze j edna cecha charakterystyczna funkcji falowych przedstawionych na rys, 4.2 zasuguje na uwag. Dla kadego poziomu energetycznego punkty przecicia si prostej, obrazujcej dany poziom, z krzyw energii potencjalnej okrelaj klasyczne punkty zwrotu, gdy dla takich wanie wychyle energia cakowita jest rwna energii potencjalnej, E = V,

Rys. 4.2. Poziomy energetyczne oscylatora harmonicznego oraz odpowiadajce im funkcje falowe (linie kropkowane) i icb kwadraty (linie cigle)

a energia kinetyczna T = 0. Widzimy, i ]y\2 nie znika take i dia wikszych wartoci |*|, a wic w myl mechaniki kwantowej moliwe s wychylenia wiksze od klasycznej amplitudy oscylacji (dla danej energii). Wedug teorii klasycznej dla takich wychyle mielibymy V > Er a to wymagaoby, aby energia kinetyczna T bya ujemna. Poniewa z definicji energii kinetycznej, T = p2/2mt wynika, i nie moe by ona ujemna, wic omawiany obszar jest klasycznie niedostpny. Natomiast, j ak wida z rys. 4,2, w ukadach kwiurtowomechanicznych moliwe jest przenikanie czstki do obszarw, ktre w myl praw fizyki klasycznej s dla niej niedostpne. Nie oznacza to jednak, e mechanika kwantowa dopuszcza ujemne energie kinetyczne. W mechanice kwantowej ani warto wasna hamiltonianu, ani jego warto rednia nie s funkcjami wsprzdnych. Wynika to wprost z definicji jednej i drugiej wielkoci. Dla oscylatora harmonicznego funkcje wasne hamiltonianu v P nie s funkcjami wasnymi operatora energii kinetycznej, gdy operatory te nie s przemienne. W rozpatrywanych tu stanach energia kinetyczna nie ma wic cile okrelonej wartoci i moemy tylko mwi o jej wartoci redniej dla danego poziomu oscylacyjnego. Zgodnie z rwn. (3.16) obliczamy j j a k o :

T. = fv:fy>.dr (4.39)

a ta wielko jest zawsze dodatnia. Oscylator harmoniczny stosuje si nieraz w chemii jako przybliony model drgajcej

czsteczki dwuatomowej. atwo bowiem udowodni (por. Uzupenienie E), e energia kinetyczna ukadu dwch cia, po oddzieleniu translacyjnego ruchu rodka masy, wyraa sr identycznym wzorem jak energia jednego ciaa o masie rwnej masie zredukowanej. Wobec tego hamiltonian opisujcy harmoniczne oscylacje dwch punktw materialnych ma posta rwn. (4-19); naley jedynie mas m zastpi mas zredukowan obu punktw, a imienn x traktowa j ako :

x = . (4.40) gdzie R oznacza zmieniajc si odlego midzy oscylujcymi punktami, a Re odlego odpowiadajc stanowi rwnowagi, czyli minimum energii. Wyniki uzyskane tu dla oscylatora harmonicznego mona zatem w przyblieniu stosowa w spektroskopii molekularnej zajmujcej si widmami oscylacyjnymi (por. rozdz, 12),

4.4. Bariera potencjau. Efekt tunelowy Rozpatrzymy teraz inny przykad ilustrujcy moliwo znalezienia si mikroczastki

w obszarze, ktry klasycznie jest dla n i e j niedostpny. Przekonamy si rwnie, e fakt ten moe mie bardzo istotne konsekwencje.

Niech na czstk poruszajca si wzdu osi x dziaa pewien potencja V{x). Rwnanie Schrodingera ma wwczas posta:

Zamy (rys, 4,3), e dla x < x0 potencja V = 0. Natomiast dla x > xn potencja jest te stay, lecz rny od zera, t j . V= K 0 przy czym V0 > 0. Czstka poruszajca si w obszarze x < x0 natrafia wic w punkcie x = x0 n a barier potencjau o wysokoci V0,

V

' fi ]

Rys. 4,3. Wpyw bariery potencjamna du sJ i go fali czstki I n

i. _ * 0 * *

Oznaczmy oba obszary odpowiednio liczbami I (dla x < x0) oraz II (dla x > xG). Rozwiemy rwn, (4.41) oddzielnie dla kadego z tych obszarw. Dla obszaru I mamy rwnanie:

ktre jest identyczne z rwn. (4.3) dla czstki swobodnej. Rozwizaniem jego jest funkcja:

V ( t - A 1 c '*- x + 6 a e - * . * (* < jc0) (4.43) gdzie

h-*tf2^EV (4.44) Pierwszy czon rozwizania (4.43) opisuje czstk biegnc w kierunku osi x, a wic w kierunku bariery, drugi-czstk biegnc w kierunku przeciwnym, czyli odbit od bariery.

Poniewa V0 nie zaley od x, wiec rwnanie Schrodingera dla obszaru II mona przedstawi w postaci analogicznej do rwn. (4.42):

- (4.45,

Rozwizaniem jego jest funkcja: x0) (4.46)

gdzie

Kn = h"x i/2*MEH~-V*) (4.47) W celu poczenia rozwiza (4.43) i (4.46) skorzystamy z tego, e funkcja falowa,

jako funkcja klasy Qt musi by ciga wszdzie, a wic take w punkcie x = x0- Rwnania (4.42) i (4.45) pokazuj, e druga pochodna w tym punkcie nie jest ciga. Mona jednak wykaza, e pierwsza pochodna, podobnie jak sama funkcja, musi by ciga. Mamy wic nastpujce warunki:

dx } X = X Q \ dx } x = X o (4.48)

a cakowita fimkcja yP, bdca rozwizaniem rwn. (4.41), jest sum funkcji yin i x 0 . Poniewa jednak dla jednakowej energii Ea mamy kR > Kny wic zgodnie z wzorem (C.12) dugo fali dla obszaru T jest mniejsza ni dla obszaru II. Schematycznie jest to przedstawione w grnej czci rys. 4.3.

Jeli natomiast energia czstki En jest mniejsza od V0f to z wzoru (4.47) otrzymujemy:

Kn = n ^ 2 ^ W j - iv.n (4.49)

gdzie xn jest dodatni liczn rzeczywist. Funkcja (4.46) przyjmuje wwczas posta:

Poniewa e*j* -+ oo dla x -* co, wiec drugi czon w rwn. (4.50) nie jest funkcj klasy i wobec tego musimy go odrzuci. Dla x > x 0 rozwizanie rwnanie Schrodingera ma zatem posta funkcji malejcej wykadniczo:

x > xQ (4.51)

Przypadek E < V0 jest przedstawiony schematycznie w dolnej czci rys. 4.3. Uzyskany wynik ma bardzo istotne konsekwencje. Widzimy, e prawdopodobiestwo

znalezienia czstki wewntrz bariery o skoczonej wysokoci jest rne od zera. Dy ono do zera ze wzrostem wysokoci bariery i warto zwrci uwag, e dopiero ten wniosek uzasadnia zaoenie, ktre uczynilimy rozpatrujc czstk w pudle potencjau, gdy przyjmowalimy, e poza obszarem puda tp = 0. Poniewa wewntrz bariery E < V0t wiec energia kinetyczna czstki powinna by tam ujemna i wobec tego dla czstki klasycznej obszar ten jest niedostpny. Wewntrz bariery prawdopodobiestwo znalezienia czstki zanika wykadniczo, przy czym, jak wynika z wzoru (4,49), zanikanie jest tym wolniejsze, im mniejsza jest rnica V0EHt czyli im bardziej zblia si energia czstki padajcej do energii odpowiadajcej wysokoci bariery. Wyobramy sobie teraz, e bariera ma skoczon szeroko, np . niech dla x > xXr podobnie jak dla x < x0r potencja wynosi V = 0. Zaznaczono to na rys. 4.3 lini przerywan. Widzimy, e prawdopodobiestwo znalezienia czstki w punkcie x = xx jest rne od zera, a wobec tego, z uwagi na warunek cigoci funkcji, czstka moe przedosta si na drug stron bariery, nawet jeli jej energia jest mniejsza od wysokoci bariery. Zjawisko to nosi nazw efektu tunelowego i odgrywa wan rol w fizyce i chemii. Emisja czstek a przez promieniotwrcze jdra nastpuje wanie w wyniku efektu tunelowego. Efekt tunelowy moe umoliwi przebieg reakcji chemicznej nawet wtedy, gdy energia reagujcych czsteczek lub atomw jest mniejsza od energii aktywacji (por. str. 250). Byy take prby uczynienia efektu tunelowego odpowiedzialnym za powstawanie nowotworw.

W mechanice klasycznej efekt tunelowy nie jest moliwy, gdy wewntrz bariery, t j . w obszarze xQ < x < xlt energia kinetyczna czstki musiaaby by ujemna. Natomiast w mechanice kwantowej moemy mwi jedynie o stanie czstki w caej przestrzeni, a rednia warto energii kinetycznej obliczona za pomoc funkcji *Fn z rwn. (4.41) jest zawsze wielkoci dodatni.

4,5. Sztywny rotator

Ukad dwch czstek zwizanych z sob, mogcy si obraca w przestrzeni tak, e odlego midzy czstkami nie ulega zmianie, nazywamy sztywnym rotatorem.

W mechanice kwantowej nie interesuje nas zwykle ruch translacyjny badanych ukadw i dlatego rozpatrujemy tylko ruch wewntrzny w ukadzie rodka mas. Rozdzielenie tych ruchw nie przedstawia adnych trudnoci, mona bowiem atwo wykaza (Uzupenienie E), e energia kinetyczna wzgldnego ruchu dwch czstek o masach ntL i m2 w ukla-

dzie rodka mas jest rwna energii kinetycznej jednej czstki o masie /*, gdzie ^ oznacza mas zredukowan zdefiniowan rwnaniem:

J 1_ J _ (4.52)

Dla ukadu dwch czstek oglne rwnanie Schrodingera (w ukadzie rodka mas) ma wiec posta:

gdzie A oznacza operator Laplace'a zdefiniowany wzorem:

d2 d2

(4.53)

(4.54) 8x* ' dy2 dz2

Sztywny rotator jest typowym przykadem ukadu, w ktrym wystpuj wizy (por, str. 279). Ograniczaj one ruch przez utrzymywanie miedzy czstkami staej odlegoci, ktr

-.

& ,

0 i N i / y

/ 9

yi Rys. 4.4. Wsprzdne sferyczne r, 0,

A - i - 8 dr r-4-U er

1 d l d \ 1 d2

r 2 s i n 2 0 dtp-

Poniewa dla swobodnego rotatora sztywnego energia potencjalna jest rwna zeru oraz r R = const, wic hamiltonian wyraa si wzorem:

H- 1 H ~ ~ 2 7 l rin"

(4.58)

gdzie / = / J P (4.59)

oznacza moment bezwadnoci. Zauwamy, e energia cakowita klasycznego rotatora, rwna jego energii kinetycznej,

wynosi: E = M2/2I (4.60)

gdzie M2 oznacza kwadrat momentu pdu. Porwnujc klasyczne wyraenie na energi (4.60) z operatorem energii (4.58) otrzymujemy dla operatora kwadratu momentu pdu posta:

M2 = -h2 1 8

i fl

8

sin EJ sin9 0 \ " ' " " 30 / + sin^e ' ~82

(4.67)

Poniewa lewa strona rwn, (4.67) jest funkcj tylko zmiennej 0, a prawa funkcj tylko zmiennej i rwnanie ma by spenione dla dowolnych wartoci 0 i (p> wic strony lewa i prawa musz by rwna pewnej staej. Oznaczmy t sta przez M1. Po elementarnych przeksztaceniach otrzymamy wwczas z rwn. (4.67) dwa rwnania:

d2$ Z-l-+M2

z ktrego dla kilku najniszych wartoci n otrzymuje si; Po= 1 P,=x ^ = ^ ( 3 . ^ - 1 ) P s = ; ( 5 . ^ - 3 . r )

a poniewa x = cos0, wic:

P x = COS0

P2 = i ( 3 c o s J 0 - l ) P, = ( 5 c o s 3 0 - 3 c o s 0 )

Definicj stowarzyszonych wielomianw Legendre'a jest:

(4.77a)

(4.77b)

P?(x) = (l-x>p>-^Pn(x)

Przykadami wielomianw P s:

czyli

PI = (i _ ^ ) i / =

J3 = 3(1 P 2 = 3 ( l - x 2 )

= sine PI = 3s in0cose Pl = 3s in 2 0

(4.78)

(4.79a)

(4.79b)

Z definicji (4.76) wida, e P jest wielomianem stopnia n. Z tego wniosku oraz z definicji (4.78) wynika wic, e P ^ 0 tylko dla m < n. Std wynika ograniczenie dla liczby M w funkcjach (4.74): \M\ ^

Na podstawie rwna (4.65), (4.70), (4.73) i (4.74) ostatecznymi rozwizaniami rwnania Schrodingera dla rotatora sztywnego s funkcje:

(4.80)

i energie:

(4.81)

gdzie / = 0 , 1, 2 , . . , , M - V , - / + l s - 1 , 0 , 1 ,2 , ... / . Sten rotatora jest wic okrelony za pomoc dwch liezb kwantowych: / i M, przy czym dla danej wartoci / liczba M moe przybiera 2 7 + 1 rnych wartoci (od / do I). Poniewa energia zaley tylko od / , wic poziomy rotacyjne s ( 2 J + l)-krotnie zdegenerowane. Liczba / nosi nazw liczby kwantowej rotacji. Dla kilku najniszych wartoci / i M funkcje yj* otrzymane z wzoru (4.80) maj posta:

(4.84)

2yn

2TC

T 2TU

sin (Je'"' w -

w -

I | / T ( 3 c M f l - l ) 1 /TT . T l / a T 8 1

1 / i r .

sin flecie'*

sinfl cos 0 e " J *

sin 3 0e

(4.82)

n

n

r r 1

Y21

Yl

r 2 -2

Sztywny rotator moe suy jako model obracajcej si czsteczki dwnatomowej. Wz (4.81) okrela wwczas energi rotacyjn czsteczki. Przez pomiar energii rotacyjnej moemy wiec wyznaczy moment bezwadnoci czsteczki / , a znajc masy atomw moemy, korzystajc z wzoru (4.59), wyznaczy rwnie odlego midzy atomami.

Wykaemy teraz, e funkcje Yf(Qt q>) nazywane take funkcjami kolistymi, s funkcjami wasnymi operatora kwadratu momentu pdu M2 oraz rzutu momentu pdu na o z, Mx.

. Podstawmy rwn. (4,61) i (4.80) do rwn. (4.62) i pomnmy obie strony przez 2L Otrzymamy wwczas:

M2Yf{dt

Stosujc wzory (4.55) otrzymuje si we wsprzdnych sferycznych: h d

M- = - (4.85)

Proste zrniczkowanie funkcji (4.80) daje: MiY?{d, ) = *MY(Qt rp) (4.86)

co dowodzi, i Yf jest funkcj wfasn operatora Afz, a odpowiadajc jej wartoci wasn jest hM. Wynika std rwnie, e dla rotatora operator Mt jest przemienny z hamiltonianem oraz e energia i rzut momentu pdu maj jednoczenie cile okrelone wartoci. Z tego wanie powodu [por. rwn. (3.11)] funkcja Yf ma dwa wskaniki.

Zwizek liczby kwantowej J z kwadratem momentu pdu oraz liczby M z rzutem momentu pdu wyjania sens fizyczny wystpujcej midzy nimi zalenoci \M\ ^ /, Nierwno ta oznacza bowiem po prostu, e rzut wektora momentu pdu nie moe by wikszy od jego dugoci.

Z wzorw (4.83) i (4,86) widzimy, e naturaln jednostk momentu pdu w mechanice kwantowej jest ft. W tych jednostkach, tzn, w jednostkach atomowych, kwadrat momentu pdu wynosi J(J+ 1), a rzut momentu pdu na o z wynosi M.

4.6. Atom wodoru

Operator Hamiltona dla atomu wodoru ma posta:

2M im (4.87)

gdzie M oznacza mas jdra, a m mas elektronu. Wskanik j " przy operatorze Laplacc a oznacza, e rniczkowa naley po wsprzdnych jdra, a wskanik e " odnosi si do elektronu. Operator energii potencjalnej ma posta:

r (4.88)

przy czym e oznacza adunek elektronu, a Ze adunek jdra. Nie ograniczamy si tutaj do przypadku Z = l, lecz rozpatrujemy prcz atomu wodoru take wodoropodobne jony, takie jak H e + , Li2*" itd.

Podobnie jak w przypadku rotatora. nie interesuje nas ruch translacyjny atomu, ktry moemy oddzieli otrzymujc rwn. (4,53) z potencjaem okrelonym w2orem (4.88). A zatem w ukadzie rodka mas-rwnanie Schrodingera dla atomu wodom ma posta:

*3 A 2 e 2 \ r (4.89)

Rwnanie to rni si od rwnania opisujcego ruch elektronu w polu nieskoczenie cikiego jdra tylko tym, e masa elektronu m zostaa zastpiona mas zredukowan fi.

Zwrmy uwag, e potencja w rwn. (4,89) jest sferycznie symetryczny i zaley tylko od r. Jeli wic zastosujemy wsprzdne sferyczne (4.55), to w rwn. (4.89) mona dokona rozdzielenia zmiennych. W tym celu zaoymy funkcj falow w postaci iloczynu funkcji radialnej R(r)y zalecej tylko od odlegoci elektronu od jdra, oraz funkcji ktowej Y(6, fp), zalecej od wsprzdnych ktowych:

w = R(r)Y(6t

46 4. Proste zutofowanb mechaniki kwantowe]

natomiast u jest pewnym parametrem, ktry okrelimy pniej. Jeli M co, to /i = m i wwczas a 0 zdefiniowane wzorem (4.97), jest rwne promieniowi pierwszej orbity Bohra w atomie wodoru i stanowi dogodn jednostk dugoci w mechanice kwantowej (Uzupenienie A).

Podstawiajc rwn. (4.96) do rwn. (4,94) otrzymujemy p o prostych przeksztaceniach:

d2R 2^ dR dx2 + x ' dx +

Rozwizania rwn. (4.98) s w matematyce dobrze znane* Okazuje si, i s one funkcjami klasy Q (znikaj dla r -+ co) wtedy i tylko wtedy, gdy wprowadzony przez nas parametr n jest liczb naturaln, n = 1 , 2 , 3 , . . . , natomiast wolny wyraz w nawiasie kwadratowym jest rwny 1/4: '

En2h2

2pe*Z2 4

Wynika std wzr na energi a tomu-wodoru:

(4.99)

ktry jest identyczny z wzorem wynikajcym z teorii Bohra. Stosujc ten wzr do atomu wodoru podstawiamy oczywicie Z = 1, jeli natomiast Z = 2, 3 , . . . , wzr ten odnosi si do wodoropodobnych jonw H e + , L P + , . . . . Dla rnych wartoci parametru n otrzymujemy rne wartoci energii. Poniewa n zmienia si skokowo, wic tak samo zmienia si energia. Zwrmy uwag, e podobnie jak w przypadku drgajcej struny (por. str. 284) niecige zmiany energii atomu wodoru s konsekwencj warunkw brzegowych i uzyskanie ich nie wymaga, jak w teorii Bohra, adnego dodatkowego warunku kwantowania. Dla atomu wodoru warunki brzegowe sprowadzaj si do dania, by funkcja radialna R(r) znikaa dla r - co, czyli do dania, by elektron byl zwizany z jdrem i nie mg oddali si do nieskoczonoci.

Wzr (4,99) okrela dozwolone wartoci energii a tomu wodoru, czyli dozwolone poziomy energetyczne tego atomu. Rnica energii dwch poziomw wynosi zatem:

AE = {- U (4.100)

Jeli n , < n2 i przejcie nastpuje z poziomu n, na poziom n2, to mamy do czynienia z absorpcj promieniowania przez a tom wodoru. Jeli natomiast przejcie nastpuje z poziomu n2 na / i j , mamy do czynienia z emisj promieniowania.

Wielko

nazywa si stal Rydberga dla nieskoczenie cikiego jdra i podaje si j zwykle w cm -i

(por. zadanie 4.12). Mona rwnie wprowadzi sta Rydberga dla a tomu wodoru o skoczonej ma&ie jdra :

, 4

i wwczas wzr (4.100) przyjmuje posta: 2h2 (4.102)

(4.103)

W widmie atomowego wodoru obserwuje si serie linii rozmieszczonych z pewn prawidowoci. Odpowiadaj one przejciom ze stanw o rnej wartoci n2 do stanu o okrelonej wartoci nx. Przejcia te s przedstawione schematycznie na rys. 4.5. Ju w XIX w. Balmer odgad, e czstoci odpowiadajce liniom znanej wwczas serii wodoru mona przedstawi wzorem:

(4.104)

w ktrym stal R traktowa jako parametr empiryczny. Widzimy, e wzr Balmera (4,104) jest szczeglnym przypadkiem wzoru (4.103) wyprowadzonego w mechanice kwantowej. Seria opisywana wzorem (4.104) nosi nazw serii Balmera (rys. 4.5).

Warto tu przypomnie, e teoria Bohra doprowadzia do identycznego wzoru na energi atomu wodoru jak mechanika kwantowa [rwn. (4.99)], a zatem do identycznego wzoru na energi przej [rwn. (4.100)]. Tym samym ju teoria Bohra uzasadnia wzr Balmera

n - 2

i i seria seria Paschena Bracketa

i i i seria

Balmera

seria Lym ana

Rys. 4,5. Poziomy energetyczne atomu wodoru oraz pnejicia midzy nimi, w wyniku ktrych powalaj, obserwowane serie linii widmowych

a ponadto przewidziaa wystpowanie w widmie wodoru innych serii, odpowiadajcych przejciom na poziom nx = \, 3 , ktre pniej zostay odkryte dowiadczalnie (rys. 4.5).

Powrmy jednak do rwn. (4.98). Poniewa w rwnaniu tym wystpuj parametry n i wic jego rozwizania powinny zalee od tych parametrw. W postaci jawnej mona je przedstawi j ako :

lub, zgodnie z wzorem (4.96): (4.105)

(4.106)

gdzie N'ni jest wspczynnikiem normalizacji: ii 7 Z \ 3

na o.i 2n[(n +ty.fi 1/2

(4.107)

natomiast L% oznacza stowarzyszone wielomiany Laguerre'a. S one zdefiniowane wzorem:

(4.108)

gdzie Ln oznacza wielomian Laguerre 'a:

(4.109)

Przykadami wielomianw Laguerre a i stowarzyszonych wielomianw Laguerre a s:

TO =

Ln(x) = e*~~(x"e-*)

La

i L2 L3

IA

1 \-x 2-4x + x2

6-lSx + 9x2-x3

- 1

- 4 + 2 * - 6

(4.110)

Z wzorw (4.108) i (4.109) wynika oglnie, e L jest wielomianem stopnia n, a L wielomianem stopnia nm. Funkcje radialne R maj wiec ( + /) (2/+ 1) = n -1 miejsc zerowych. Dla tych wartoci r, dla ktrych znika funkcja radialna Rn!, cakowita funkcja falowa Tp ma sferyczne powierzchnie wzowe.

Z definicji wielomianw i wynika rwnie, e X, = 0 dla m > n. Funkcja radialna istnieje wic tylko dla 21+ 1 ^ n + l, czyli dla / ^ n-1, i nierwno ta ogranicza najwiksz warto liczby /. Z definicji funkcji radialnej wynika bezporednio, e najmniejsz wartoci / jest / = 0. Zwrmy take uwag, e w rotatorze liczba kwantowa analogiczna do /, nie jest ograniczona od gry.

Funkcje radialne, ktre otrzymuje si z wzoru (4.106) dla n = 1, 2 , 3, maj nastpujc posta:

5/2

Rn

= 2

2 j / 2 \o0J \ a0)

2 ^ 6 \ O d /

^ 3 0

2 ^ 6

8 1 / 3 W o / [ o e - Z r / 3 f l

R 3 i =

=

81}/6 \ a o / 4 / Z V7'*

8 I ] /30 (i) a0 / r2e-Zr/3a0 (4.111)

Znajomo funkcji radialnych oraz funkcji ktowych umoliwia napisanie cakowitych funkcji falowych (4,90) opisujcych stan elektronu w atomie wodoru:

gdzie Rni dane jest wzorem (4,106), a YT wzorem (4.80) po zastpieniu / oraz M przez / i m,

Zgodnie z wzorem (4.112) ostateczne funkcje falowe dla atomu wodoru, dla n = 1 , 2 1 3 , maj posta:

- 2 -Z r

V>2io = N2re-Z"* rcosd

\'2

V n - i 1 = ^ A ^ . D e - z " l B r s i n e e - ' , '

* '2

Vo = tfj.cr*'** ( 2 7 - 1 8 + 2

Vo = A ^ e ^ ' 3 " 0 6 - rcosO

V2 &0

(4.113)

4 Chemia kwantw*

SO 4. Proste mstosowonia mechaniki kwantowe];

V320 =

Vi2i =

= j / 6 J V M e - * " * r 2 s i n 0 c o s 0 e "

j / y J V M 6 - * i f a - r ' 8 U i a 8 e 3 1 '

(4.113)

Wprowadzono w nich wspczynniki normalizacji: Z \ 3 ' z

1 I I N2, = N-2s

* 0

Nu 3t> JV 3 d = N 3j >'2

(4.114)

81>/3TI

dziki ktrym funkcje (4.113) speniaj warunek: / l V - i - l 3 A = 1 (4.115)

Funkcja falowa ^aoo opisuje stan podstawowy atomu wodoru, a wszystkie pozostae funkcje opisuj rne stany wzbudzone.

Wskaniki ji, /, m wystpujce w funkcji falowej opisujcej stan elektronu w atomie wodom nazywamy liczbami kwantowymi.

Liczba n nosi nazw gwnej liczby kwantowej. Moe ona przyjmowa wartoci n = = 1 ,2 , Z wzoru (4.99) wynika, e okrela ona energi elektronu. Poniewa energia zaley tylko od n, a nie zaley o lim, wic wystpuje tu degeneracja.

Liczba / nosi nazw pobocznej (orbitalnej) liczby kwantowej. Zgodnie z wyprowadzonym wyej ograniczeniem: 0 < / < n l, moe ona dla danej wartoci n przyjmowa wartoci 0 , 1 , 2 , . . . , # 1 - 1 ,

Liczba m nosi nazw magnetycznej liczby kwantowej. Zgodnie z ograniczeniem wyprowadzonym przy dyskusji funkcji kulistych (4,80) moe ona dla danej wartoci / przyjmowa wartoci / + 1 ~ l t Q t \ t 2 t ^ t l - l t L

Analogicznie jak w przypadku rotatora sztywnego mona wykaza, e dla atomu wodoru (i dla dowolnego innego atomu) funkcje wasne hamiltonianu s take funkcjami wasnymi operatora kwadratu momentu pdu oraz rzutu momentu pdu na o z. Wynika std, e operatory Ht M2 i Mz s przemienne, W stanie opisywanym funkcjami (4.112) kwadrat momentu pdu i rzut momentu pdu maj wic okrelon warto. Wartoci

A t , . wasne operatorw M2 i Mz s takie same jak w przypadku rotatora i wynosz odpowied-

nio / ( /+ l ) f t a oraz mh* Moemy wic powiedzie, e ' 0 + 1) okrela kwadrat momentu pdo, a m okrela rztrt na 06 z momentu pdu elektronu w atomie wodoru. Poniewa jest to moment pdu zwizany z ruchem elektronu wok jdra, nazywamy go czsto orbitalnym momentem pdu.

Sens fizyczny liczb kwantowych wyjania wystpujce midzy nimi zalenoci. Maksymalna warto kwadratu momentu pdu jest ograniczona wartoci energii. Std wynika warunek I n l. Natomiast w przypadku rotatora caa jego energia jest energi ruchu obrotowego i dlatego nie ma ograniczenia dla liczby kwantowej / . Z kolei warto rzutu momentu pdu jest ograniczona wielkoci momentu pdu i std wynika warunek - / < < m < L

Fakt , e funkcj falow elektronu w atomie wodoru okrelaj trzy liczby kwantowe n> i, m, jest konsekwencj wspomnianej ju przemiennoci operatora Hamiltona H z operatorami M2 i Mz. Z przemiennoci tej wynika, e w stanie stacjonarnym atomu wodoru E, M2 i Ms maj cile okrelone wartoci, zalece odpowiednio od nt I i m. Peny opis stanu elektronu wymaga zatem podania nie tylko liczby , okrelajcej energi, lecz take liczb / oraz m, okrelajcych kwadrat momentu pdu i jego rzut. Dlatego wanie funkcja falowa zaley od trzech liczb kwantowych [por. wzr (3-11)]. Moemy rwnie powiedzie, i e stan elektronu jest w petni okrelony wartociami jego energii, kwadratu momentu pdu i rzutu momentu pdu. Formuujc to oglniej powiedzielibymy, e stan okadu kwantowo-mechanicznego okrelaj wartoci wasne hamiltonianu i przemiennych z nim operatorw.

Rozpatrzmy teraz w analogiczny sposb wyniki uzyskane dla rotatora. W porwnaniu z atomem wodoru rnica polega na tym, e pomijamy tu banaln przemienno opera-tora M2 z hamiltonianem, Z rwna (4.59) i (4.61) widzimy bowiem, e M2 rni si od H tylko staym czynnikiem, a wobec tego warto E okrela jednoznacznie warto M2, Natomiast dla danej wartoci E (lub M2) mog by rne rzuty momentu pdu i dlatego peny opis stanu wymaga podania, prcz liczby kwantowej / okrelajcej energi (i kwadrat momentu pdu), rwnie liczby kwantowej M okrelajcej rzut momentu pdu.

W przypadku oscylatora harmonicznego nie ma adnej zmiennej dynamicznej, ktrej operator komutuje z H, W stanie o okrelonej energii adna inna zmienna dynamiczna nie ma wic cile okrelonej wartoci i mona tylko obliczy jej warto redni. Dlatego funkcj falow oscylatora okrela jednoznacznie tylko jedna liczba kwantowa. Zwrmy take uwag, e dla wszystkich omwionych ukadw jest tyle liczb kwantowych, ile jest stopni swobody.

Przejdmy obecnie do omwienia uzyskanych funkcji falowych atomu wodoru. Zaczniemy od wprowadzenia specjalnych oznacze. Wszystkie funkcje falowe atomu wodoru, dla ktrych / - 0, bdziemy oznacza symbolem s, przed ktrym podamy warto gwnej liczby kwantowej. Moemy wic mie funkcje:

Ut 2st 3s, ...

Dla funkcji tych gwna liczba kwantowa wynosi odpowiednio: 1 , 2 , 3 , . . . , poboczna liczba kwantowa / = 0 i oczywicie m = 0.

Analogicznie funkcje falowe atomu wodoru, dla ktrych / = 1 , 2 , 3 , , oznaczamy

odpowiednio symbolamip t rf,/,.... Z uwagi na ograniczenie: / ^ n \, funkcje p pojawiaj si dla n = 2, 3 , 4 , . . . , funkcje d dla n = 3 , 4 , 5 , . . . t funkcje / dla n = 4 , 5 Dla jeszcze wyszych wartoci / odpowiednie funkcje oznaczamy kolejnymi literami alfabetu: g, ht.... Poniewa dla / 1, 2 , 3 mamy odpowiednio 3, 5, 7 rnych moliwych wartoci m, wic istniej 3 funkcje p, 5 funkcji d i 7 funkcji / . Moemy oznaczy je nastpujco:

2p^lt 2pto tpxi 3p_lt 3p0> 3 ^ ; 4p_Li 4 ^ 0 , 4 p t ; ... gdzie liczby 2f 3, 4 s wartociami gwnej liczby kwantowej n, a dolny wskanik podaje warto magnetycznej liczby kwantowej m. Podobnie oznaczamy funkcje typu na przykad:

32* odpowiada ta sama warto wasna, to dowolna kombinacja liniowa tych funkcji jest rwnie funkcj wasn operatora a, odpowiadajc tej samej wartoci wasnej. Poniewa energia a tomu wodoru zaley tylko od n, wic np . zamiast funkcji 2pi i 2p-t* ktrym odpowiada jednakowa warto energii, moemy stosowa ich kombinacje liniowe:

L ( 2 ^ + V i ) = / V a , e - 7 r / 1 * r s m 0 c o s 9 > (4.116) l/2

- - ^ ( 2 ^ - 2 / 7 . 0 = A T ^ e - ^ r s i n f i s i n y (4.117)

Skorzystalimy tu ze znanych wzorw:

e < - e - - 2 M . ! ( 4 - ' 1 8 )

Wspczynniki 1/^2 po lewej stronie wzorw (4.116) i (4.117) zostay wprowadzone po to, aby funkcje wystpujce po prawej stronie byy znormalizowane. W ten sposb z zespolonych funkcji falowych otrzymalimy funkcje falowe w postaci rzeczywistej. Podana poprzednio zaleno (4.55) midzy wsprzdnymi x,y,z oraz wsprzdnymi sferycznymi wskazuje, e funkcja (4.116) zaley od ktw w taki sam sposb, jak wsprzdna x, a funkcja (4.117) w taki sposb, jak wsprzdna y. Dla obu funkcji mamy n =* 2 oraz / = 1 i wobec tego, zgodnie z naszymi oznaczeniami, s to funkcje 2p. Natomiast warto m jest dla nich nieokrelona. Zamiast wic podawa jako wskanik warto magnetycznej liczby kwantowej, bdziemy podawali wsprzdn okrelajc ktow zaleno funkcji falowej. Postpujc w ten sposb funkcj (4.116) oznaczymy symbolem 2pX9 a funkcj (4.117) symbolem 2py, Z wzorw (4.113) widzimy rwnie, e zaleno ktowa funkcji jest taka sama, jak wsprzdnej z. Funkcj t moemy zatem oznaczy te symbolem 2p~. Dochodzimy w ten sposb do wniosku, e mona posugiwa si alternatywnie bd funkcjami zespolonymi 2p19 2p_^l9 2/> 0, bd te funkcjami rzeczywistymi 2pxt Ipy, 2pz* To samo odnosi si do funkcji typu 3pr 4p itd.

W podobny sposb zamiast par funkcji 3dt rnicych si znakiem magnetycznej liczby kwantowej, moemy wprowadzi ich liniowe kombinacje, ktre bd funkcjami rzeczywistymi. M a m y bowiem:

r a s i n 0 c o s f l e * v + r a s m 0 c o s f l e ~ , > = 2 r 2 s i n 0 c o s 0 c o 5 p - 2xz - i ( r z s i n 0 c o s O e ' f l > - r 2 s i n e c o s 0 e " i > ) = 2r z cos0sin0smy

N2pz-Kri2**z

Zr 3s = / Y j a C " 1 ^ 2 7 - 1 8 + 2

3px = N*z-Zr**H6

3pr

flo

Zr

3pt = J V w e - * ' M ' 6 -

3d3z,_r> = Nu^-Xr'3'a(3z2-r2)

3d = 2^3 N3de-Zr!ia"xy

3dxz = 2 fi NMe-Zr>3"xz 3dyi = 2 fi N34e-Z"3^yz

3dxi,i

(4.120)

Zarwno posta funkcji (4.113) jak i (4.120) ma swoje wady i zalety. Funkcje (4.113) A * A

s funkcjami wasnymi operatorw H, M1 i Mzs natomiast mona si atwo przekona, korzystajc z rwn. (4.85), e te spord funkcji (4.120), dla ktrych m ^ O , nie s funk-

A A

cjami wasnymi operatora Mz (bdc oczywicie funkcjami wasnymi hamiltonianu i M), co nieraz moe by ich powan wad. Maj one jednak t zalet, e s funkcjami rzeczywistymi i dziki temu atwiej mona sobie wyobrazi odpowiadajce im kontury.

W punkcie 3.1 omawialimy rne sposoby graficznego przedstawiania rozkadu gstoci adunku elektronu lub, cilej mwic, rozkadu gstoci prawdopodobiestwa przebywania elektronu w rnych obszarach. Najprostszy z tych sposobw, polegajcy na wykrelaniu powierzchni granicznych (konturw), zastosujemy obecnie do przedstawienia poznanych funkcji falowych elektronu w atomie wodoru. Bdziemy wykrela po wierzchnie graniczne zamykajce obszar, poza ktrym bezwzgldna warto funkcji falowej jest bliska zeru. Znajomo tych powierzchni granicznych bdzie bardzo przydatna do interpretacji rnych zjawisk zwizanych z elektronow struktur atomw i czsteczek.

Funkcja Is jest dokadnie funkcj, ktr zajmowalimy si w p. 3.1. Rysunek 3.1 przedstawia wprawdzie nie sam funkcj, lecz jej kwadrat , w tym jednak przypadku j ako ciowo nie stanowi to adnej rnicy. Rysunki 3.1e i z m o e m y wic traktowa jako przedstawiajce odpowiednio powierzchni graniczn funkcji ls oraz jej przekrj. Poniewa dla kadej funkcji typu s jedyn moliw funkcj ktow jest YQ, przy czym zgodnie z rwn. (4.82) Y% od ktw nie zaley, wic kontur kadej funkcji typu s ma ksztat kulisty. Jedyna jakociowa rnica midzy funkcjami o rnej wartoci nt widoczna z wzorw (4.120), polega na tym, e np. funkcja 2s znika dla r = 2 a 0 / Z , funkcja 3s znika dla dwcb wartoci r itd, W przypadku tych funkcji wystpuj zatem kuliste powierzchnie wzowe, koncentryczne z powierzchni graniczn, i na nich mamy y}n0Q = 0. Okazuje si jednak, e te ,,wewntrzne" powierzchnie wzowe nie odgrywaj istotnej roli w problemach chemicznych i dlatego w jakociowych rozwaaniach nie musimy ich uwzgldnia. O funkcjach falowych typu s wystarczy wiedzie, e icb powierzchnie graniczne maj ksztat kul i e te kule s tym wiksze, im wiksza jest warto gwnej liczby kwantowej n. Wynika to bezporednio z wystpowania n w mianowniku wykadnikw we wzorach (4,120). Mona cile wykaza, e rednia odlego elektronu od jdra w atomie wodoru jest liniow funkcj n1 (por. zadanie 4.14).

Zaleno ktow funkcji typu pt t j . npxt npy i npx, okrela dolny wskanik. Rozpatrzmy dla przykadu funkcj 2pxm Jest ona proporcjonalna do x, a wic ma paszczyzn wzow x o Gest ni paszczyzna yz). Dla dodatnich wartoci x funkcja ta jest dodatnia, a dla ujemnych ujemna. Funkcja jest wic antysymetryczna wzgldem odbicia w paszczynie yzt Im mniejsza jest warto x dla danej wartoci r, tym mniejsza jest warto funkcji; dla danej wartoci r najwiksz warto ma zatem funkcja w kierunku osi x. Wnioski te sugeruj, a szczegowe obliczenia potwierdzaj, e kontur funkcji %px ma ksztat zbliony do dwch spaszczonych, prawie stykajcych si kul, pooonych na osi x i rozdzielonych paszczyzn, wzgldem ktrej funkcja jest antysymetryczna. Jest on przedstawiony na rys. 4.6a. Przekrj konturu w paszczynie xy ohrazuje rys. 4.7. Z analitycznej postaci funkcji 2px wynika, e jest ona symetryczna wzgldem obrotw o dowolny

kt dokoa osi x. Rysunek 4.7 obrazuje wic przekrj konturu przedstawionego na rys. 4.6fl dowoln paszczyzn przechodzc przez o x.

Funkcje 2py i 2pz rni si od funkcji 2px tylko tym, e wsprzdna x jest zastpiona odpowiednio wsprzdn y oraz z. Ksztat ich jest wic taki sam, jak ksztat funkcji 2pXi a rni si jedynie orientacj w przestrzeni. Funkcja 2pF jest skierowana wzdu osi y (rys. 4.66), natomiast funkcja 2px wzdu osi z (rys. 4.6c). Widzimy te, e funkcje 2p

Rys, 4.6. Kontury funkcji 2pJli 7p9 i 2pt

Rys. 4,7. Przekrj konturu funkcji 2px w p