Charakterystyka wiązań chemicznych w oparciuo energetyczne przyczynki pochodzące od

orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej

Mariusz MitorajMariusz MitorajArtur MichalakArtur Michalak

Tom ZieglerTom Ziegler

Jagiellonian UniversityCracow, Poland

Department of Theoretical Chemistry

University of CalgaryDepartment of Chemistry

Calgary, AB  T2N 1N4

Komentarze na temat wiązań

Prof. Sason Shaik: (J Comput Chem 28: 51–61, 2007)

„One of the fundamental territories of chemistry is the chemicalbond, the element from which an entire chemical universe isconstructed…”

„Nevertheless, not all is known about the chemical bond. The chemical territory is still teaming with new and exciting problems – therefore still an effort is being madeto develop a new method for a description of chemical bond….. ”

Prof. Gernot Frenking:

„A unicorn is a mystical animal whose appearance is knownto everybody although nobody has ever seen one….There are many unicorns in the world of chemical bonding models carrying quite different names: resonance, conjugation, hyperconjugation, frontier orbitals, covalent bonding, donor-acceptor bond, agostic interactions……………………..”

(J Comput Chem 28: 15–24, 2007)

czas

brakinformacjina tematenergii

Lewis

koncepcja par elektronowych1916

Pauling

LMO Coulson

Weinhold

KosselLangmuir

VB-HeitlerLondon

MOHundMulliken

Hückel RoothanLenard-Jones

Ruedenberg

PipekMezey

KorchowiecJug

MitorajMichalak Ziegler

AIMBader CDAFrenkingELF

NOCV

EDA Morokuma,Kitaura

Ziegler, Rauk

SAPT Jeziorski,Moszynski

Mo,Head-Gordon,Francisco,

ETS

EDAKorchowiec

brak informacjina temat jakościowegoaspektunatury wiązania

Plan prezentacji:Plan prezentacji:

1.1. Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)2.2. Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS)Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (ETS)3.3. Połączony schemat ETS-NOCVPołączony schemat ETS-NOCV4.4. Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV:Wybrane zastosowania metody ETS-NOCV:

a)a) wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i wiązania kowalencyjne w obrębie grup głównych i pobocznych.pobocznych.

b)b) wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand.wiązania donorowo-akceptorowe: TM-ligand.c)c) wiązania wodorowe (inter-molekularne).wiązania wodorowe (inter-molekularne).d)d) oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).oddziaływania agostyczne (intra-molekularne).

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)

NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :

znak : ujemny (odpływ),dodatni (przypływ) elektronów

M

1k

2kk )r(ψv)r(ρ

Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj,

M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.

NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:

PCi v iCi ; i =1,M

gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule,P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).

i

iiji λ*Cψ

(r) vk[ k2 (r) k

2

k1

M / 2

(r)] k (r)k1

M / 2

NOCV’s występują w parach:

Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.

Przyczynki do pochodzące od komplementarnych NOCV’s

rr i

n

ii

2

1

)(

donacjazwrotna

donacja

donacjazwrotna

Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS)Metoda podziału energii oddziaływania Zieglera-Rauka (EDA/ETS)

Edist=EA+EB-EAopt-EBopt

EA EBEAopt EBopt

A B

EA EB

E elstat Z Z

R AB

B (r)Z

| R r |dr

A

A (r)Z

| R r |dr

B

A (r1)B (r2)

r12

dr1dr2

= {AB } – nie spełnia zasady Pauliego

EA-0 EB-00 = NÂ{AB }

BA0B0APauli EEEEE

-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb

Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS)

EA-0 EB-00 = NÂ{AB }

)FP(TrFPE TSorbTSμν

N

ν

N

μ

orbμνorb

)ρρ(2

1ρ

)ρ(F6

1)ρ(F

3

2)ρ(F

6

1F

final0TS

finalμνTSμν0μνTSμν

A0 B0

-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb

Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.

-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS:

λ μ

TSλμ

orbλμorb FPE

2/M

k

korb

TSk

2/M

1k

TSkkorb E]FF[vE Miara energetyczna

dla k

Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

NOCV:

2/N

1kk

2/N

1k

2k

2kk

orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ

2/N

1k

orbk

2/N

1k

TSk,k

TSk,kk

TSorbTSorborb E]FF[v)CFCCPC(Tr)FPTr( E

ETS-NOCV:

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

totalE

ETS/EDA

distEelstatE PauliE orbE

2/M

k

korb

TSk

2/M

1k

TSkkorb E]FF[vE

2/N

1kk

2/N

1k

2k

2kk

orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ

wiązanie kowalencyjne-etanwiązanie kowalencyjne-etan

C

H H

H

C

H H

H

1.

C

HH

H

C

H

HH

mol/kcal3.129E

mol/kcal8.17E

elstat

dist

2.

3. C

HH

H

C

H

HH

0 = NÂ{AB }

3CH3CH03CH03CHPauli

3CH3CH03CH03CHPauli

ρρρρρ

mol/kcal9.205)EE(EEE

wiązanie kowalencyjne-etanwiązanie kowalencyjne-etan

C

HH

H

C

H

HH

mol/kcal7.187Eorb 4.

5.ETS-NOCV:

2/M

k

korb

TSk

2/M

1k

TSkkorb E]FF[vE

2/N

1kk

2/N

1k

2k

2kk

orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ

-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb=calc. -93.4 kcal/mol exp: -91.9

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Wiązania typu:XHWiązania typu:XH33-XH-XH33

Table 1. ETS-NOCV energy decomposition of the X-X bond in H3X-XH3.1

X PauliE

elstatE 2stericE

3 σorbE xπ

orbE yπorbE 4 π

orbE 5orbE Edist

6totalE d(XX)7

C 205.9 -129.3 76.5 -173.3 -7.2 -7.2 -14.4 -187.7 17.8 -93.4 1.53 Si 97.1 -79.3 17.8 -88.3 -2.0 -2.0 -4.0 -92.3 0.6 -73.9 2.35 Ge 107.9 -88.5 19.4 -84.4 -2.0 -2.0 -4.0 -88.4 0.6 -68.4 2.43 Sn 93.7 -84.1 9.6 -66.6 -1.2 -1.2 -2.4 -69.0 0.4 -59.0 2.82

1 kcal/mol. 2

The total steric repulsion, elstatPaulisteric EEE . 3

The total stabilization energy from the

-orbital interactions illustrated in Figure 4 for X=C. 4

The total stabilization energy from the

-orbital interactions illustrated in Figure 5 for X=C,

yπorb

xπorb

πorb EEE .

5 πorb

σorborb EEE .

6 orbdiststerictotal EEEE

7 XX bond lengths in Å. ,

Wiązania wielokrotneWiązania wielokrotne

CHCH22=CH=CH22

Etotal=-179.7 kcal/molEorb=-294.1Esteric=107.9Edist=6.5Htotal-exp=-177.5Htotal-calc=-177.1

GeHGeH22=GeH=GeH22 HH33CCCCCCHCCH33

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

Ciekawe…..Ciekawe…..

trans-bent płaski-hipotetyczny

Dlaczego analog Ge posiada strukturę typu trans-bent ???

Ciekawe…..Ciekawe…..

Wiązania wielokrotne-TMWiązania wielokrotne-TM

Etotal=-31.3kcal/molEorb=-242.7Esteric=211.4Eexp = -32.7 kcal/mol

Cr2, wiązanie sześciokrotne, bCr2-Nal = 6.01

Eorb=-242.7 kcal/mol

Wiązania wielokrotne-TM-XWiązania wielokrotne-TM-X22

X 1σorbE 2σ

orbE 1πorbE 2π

orbE 1δorbE 2δ

orbE stericE 2 totalE Eexp

Cr2 -91.8 -4.3 -73.1 -73.1 -0.2 -0.2 211.4 -31.3 -32.7 Mo2 -90.0 -6.7 -74.7 -74.7 -2.5 -2.5 173.2 -77.9 -81.2 W2 -74.2 -13.8 -75.0 -75.0 -5.7 -5.7 150.7 -88.7 -91.4

[Cl4CrCrCl4]4-, wiązanie czterokrotne, BCrCr = 4.02

wiązania donorowo-akceptorowewiązania donorowo-akceptorowe

(CO)5Cr=CH2 Ni-anilinotropone -C2H4

-43.5 kcal/mol-23.3 kcal/mol

wiązania donorowo-akceptorowewiązania donorowo-akceptorowe

Table 5. ETS-NOCV energy decomposition of the double bond in the (CO)5Cr=XH2 complexes.1

X stericE

2 σorbE π

orbE orbE prepE intE 3 LUMO/HOMOE

4

C 20.6 -51.9 -46.3 -98.2 19.05 -58.6 1.42 Si 23.7 -55.9 -19.0 -74.9 3.8 -47.4 1.67 Ge 21.7 -51.8 -15.4 -67.2 4.3 -41.2 2.49 Sn 13.5 -45.6 -9.7 -55.3 4.5 -37.3 2.63

1 kcal/mol. 2 The total steric repulsion, elstatPaulisteric EEE . 3 π

orbσorborborbprepstericint EEE,EEEE .

4 The difference in energies (eV) between occupied

d of Cr(CO)5 and the LUMO

XH 2.

5 Distortion term includes the difference in energy between the triplet ground state and the singlet excited state of CH2 fragment.

Wiązania wodoroweWiązania wodorowe

Adenina-Tymina kcal/mol,(BP86/TZ2P)

A-T

Etotal -13.0

Eorb -22.0

EPauli 38.7

Eprep 2.1

Eelstat -31.9

Etotal-experiment99 -12.1

Etotal – other

theoreticalresults

-13.2

Eorb=-22.0

ResonanceAssisted

HydrogenBond

Wiązania wodoroweWiązania wodorowe

Kcal/mol, (BP86/TZ2P) H2O—H2O

Etotal -4.5

Eorb -4.2

EPauli 7.7

Edist 0.0

Eelstat -8.0

H-experiment -3.6 0.5

H2O—H2O

Eorb=-4.2

1(0.001a.u)

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

„..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to botha carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart

„…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer.

The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

1. Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality averages the changes between two or more CH bonds such that the effect is obscured.2. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen…

3. Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling

between the overtones masking the interaction.4. Gas Electron Diffraction, EPR data…

2.

1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack ofquantitative magnitude…..The only indirect energy difference between theconformers provide quantitative data….

Oddziaływanie agostyczne Oddziaływanie agostyczne Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”Organometallics, w recenzji.

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneLigand=methyl acrylate

Następne wystąpienie…..Następne wystąpienie…..

1. Co determinuje jakościową oraz ilościową charakterystykęoddziaływań agostycznych….?

2. Analiza czynników powodujących wpływ trans- w kompleksach płasko-kwadratowych niklu …..

3. Czynniki determinujące charakterystyki wiązań karbenowych:

ETS-NOCV-analiza populacyjna….ETS-NOCV-analiza populacyjna….

-ile elektronów odpłynęlo z orbitali typu d orazile z wolnej pary e grupy CH2 ?????

a) Orbital typu d: -0.57e orbital * +0.58eb) Wolna para e: -0.77e dz2 +0.78e

Podsumowanie

Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzieMetoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędziedo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązańdo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań

chemicznychchemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania:

a) Rzędy wiązańa) Rzędy wiązańb) Energię (związek z energią dysocjacji)b) Energię (związek z energią dysocjacji)c) Ładunek (wartości własne NOCV)c) Ładunek (wartości własne NOCV)d) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacjid) Analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacjijakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości.różnicowej gęstości.

Co z oddziaływaniem typuCo z oddziaływaniem typuciało stałe – cząsteczka ????ciało stałe – cząsteczka ????

Podział energii całkowitego oddziaływania typu cząsteczka-katalizator naprzyczynki:

Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb

P. H. T. Philipsen and E. J. Baerends J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12470-12479

eV19.0E total eV61.0mol/kcal01.14E eractionintorbital

eV8.0Esteric

eV42.0E total

H2 on Pd(100)

eV31.1mol/kcal2.30E eractionintorbital

eV94.0mol/kcal9.20EEE eractionintorbitaltotalsteric

Dalsze plany…..????

1. Połączenie metodologii NOCV na poziomie podziału energii w programie BAND:

a) Zastosowania w opsie fizy-, chemisorpcji….

2. Zastosowania schematu ETS-NOCV w ADF:

a) Wiązania Si-H,C-H, M-C (sp,sp2,sp3)

b) Procesy aktywacji węglowodorów przez kompleksy TM,

c) Inne typy oddziaływań agostycznych (Si-H, Ge-H),

d) Wiązania cerbenowe, carbynowe, olefinowe z metalem,

e) wiązania atomów szlachetnych (He, Ar…..)

Dziękuję za uwageDziękuję za uwage

Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).