LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Chử Thị Thùy Linh Mã số học viên: 138440301020

Lớp: 21KHMT21

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60520320

Khóa học: 21 đợt 2

Tôi xin cam đoan quyển luận văn được chính tôi thực hiện dưới sự hướng

dẫn của TS. Bùi Thị Kim Anh và PGS.TS. Bùi Quốc Lập với đề tài nghiên cứu

trong luận văn “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa kim loại nặng (Cr, Ni) bằng mùn

cưa kết hợp với hệ thống đất ngập nước nhân tạo”.

Đây là đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài luận văn nào

trước đây, do đó không có sự sao chép của bất kì luận văn nào. Nội dung của luận

văn được thể hiện theo đúng quy định, các nguồn tài liệu, tư liệu nghiên cứu và sử

dụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn.

Nếu xảy ra vấn đề gì với nôi dung luận văn này, tôi xin chịu hoàn toàn trách

nhiệm theo quy định./.

NGƯỜI VIẾT CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên của luận văn này tôi xin chân thành cảm ơn TS. Bùi Thị Kim

Anh, phòng Thủy sinh học Môi trường, Viện Công nghệ Môi trường và

PGS.TS Bùi Quốc Lập, bộ môn Khoa học Môi trường, trường Đại học Thủy

Lợi. Thầy Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực

hiện luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị phòng Thủy sinh học Môi

trường, Viện Công nghệ Môi trường, đã nhiệt tình chỉ bảo và tạo mọi điều

kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong luận văn

này của tôi chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót. Tôi mong nhận được ý

kiến đóng góp của các Thầy Cô và các bạn để luận văn này được hoàn chỉnh

hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2015 Học viên cao học

Chử Thị Thùy Linh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 2

DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... 3

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................... 4

1.1. Tổng quan về kim loại nặng ................................................................................. 4

1.1.1. Nguồn gốc phát sinh kim loại nặng và ảnh hưởng của nó đối với môi

trường ................................................................................................................ 4

1.1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng .................................... 11

1.2. Khái quát về sử dụng mùn cưa trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng ........ 17

1.2.1. Quá trình thủy phân mùn cưa ................................................................ 18

1.2.2. Tình hình sử dụng các hợp chất hữu cơ khác nhau để làm nguồn

Cacbon và chất khử trong xử lý nước thải chứa KLN và giàu sunfat............... 20

1.2.3. Sử dụng mùn cưa như chất hấp phụ sinh học để xử lý nước ................ 21

1.3. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài ................................................................... 22

1.3.1. Sử dụng mùn cưa để xử lý KLN ............................................................. 22

1.3.2. Sử dụng công nghệ đất ngập nước nhân tạo (Constructed wetland) ...... 24

1.4. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ..................................................................... 25

1.4.1. Sử dụng mùn cưa để xử lý KLN ........................................................... 25

1.4.2. Tình hình sử dụng công nghệ đất ngập nước nhân tạo để xử lý KLN .. 26

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 28

2.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................................ 28

2.1.1. Mùn cưa .................................................................................................. 28

2.1.2. Thực vật thủy sinh: Cây Sậy ................................................................... 28

2.1.3. Đá, cát, sỏi… ........................................................................................... 29

2.2. Địa điểm nghiên cứu .......................................................................................... 29

2.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 29

2.3.1. Phương pháp điều tra, khảo sát ............................................................... 29

2.3.2. Nghiên cứu kế thừa các tài liệu liên quan ............................................... 30

2.3.3. Phương pháp phân tích đánh giá trong phòng thí nghiệm. ..................... 30

2.3.4. Sử dụng các phương pháp bố trí thí nghiệm logic để đánh giá ảnh hưởng

của các yếu tố liên quan đến hiệu quả xử lý kim loại nặng. ............................. 31

2.3.5. Thiết kế hệ modul xử lý và xác định các thông số công nghệ của quy

trình ................................................................................................................... 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 40

3.1. Hàm lượng KLN trong nước thải tại làng nghề cơ kim khí Phùng Xá, Thạch

Thất, Hà Nội. ............................................................................................................. 40

3.2. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân của mùn cưa trong PTN ..................... 41

3.2.1 Sự biến động của COD trong môi trường ................................................ 38

3.2.2 Hàm lượng rượu etylic, methanol, axetic axit theo thời gian thí nghiệm 39

3.3. Khả năng xử lý ô nhiễm Cr, Ni trong nước của mùn cưa ở quy mô PTN. ........ 40

3.3.1. Thí nghiệm so sánh hiệu quả xử lý của đá vôi, mùn cưa và hỗn hợp đá

vôi mùn cưa ....................................................................................................... 40

3.3.2. Đánh giá khả năng xử lý hỗn hợp Cr, Ni của đá vôi và mùn cưa theo thời

gian thí nghiệm. ................................................................................................. 45

3.3.3. Xác định liều lượng mùn cưa trong hệ xử lý .......................................... 50

3.4. Quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa Cr, Ni bằng mùn cưa phối hợp với

thực vật thủy sinh ở qui mô pilot. ............................................................................. 53

3.4.1. Nhu cầu oxi hóa học (COD – Chemical Oxygen Demand) .................... 53

3.4.2. Hiệu quả loại bỏ SO42- ............................................................................ 55

3.4.3. Hiệu quả loại bỏ Cr6+ .............................................................................. 57

3.4.4. Hiệu quả xử lý Cr3+ ................................................................................. 59

3.4.5. Hiệu quả loại bỏ Ni2+ .............................................................................. 61

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 69

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ mạ điện 6

Hình 1.2: Thành phần của gỗ 17

Hình1.3: Công thức hóa học của xelulô 18

Hình 1.4: Tác dụng của từng enzym trong xenlulô 18

Hình 1.5: Quá trình thủy phân xenlulô 19

Hình 1.6 Nước thải ADM trước xử lý (năm 1995) và sau xử lý 24

Hình 2.1: Cây sậy (Phragmites australis) 28

Hình 2.2: Hình ảnh nguyên liệu đầu vào 31

Hình 2.3: Sơ đồ hệ thống kết hợp đá vôi và mùn cưa 34

Hình 3.1: Hình ảnh mùn cưa trước và sau 2 tháng thủy phân 38

Hình 3.2: Đồ thị thể hiện sự biến động COD trong quá trình phân hủy xenlulô trong các thí nghiệm. 39

Hình 3.4: Hiệu suất xử lý Cr3+ ở nồng độ 20 mg/l (CT1) và 35 mg/l (CT2) theo thời gian thí nghiệm 42

Hình 3.5: Hiệu suất xử lý Ni2+ ở nồng độ 20mg/l (CT1) và 35mg/l (CT2) theo thời gian thí nghiệm 43

Hình 3.6: Hiệu suất xử lý Cr6+,Cr3+, Ni theo nồng độ và thời gian thí nghiệm từ 0.5 đến 8h 48

Hình 3.7: Hiệu suất xử lý Cr6+,Cr3+, Ni theo nồng độ và thời gian thí nghiệm từ 10h đến 72h 49

Hình 3.8: Hiệu suất xử lý Cr6+ , Cr3+, Ni2+ theo liều lượng mùn cưa 51

Hình 3.9: Hàm lượng COD biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý 53

Hình 3.10: Hàm lượng sunfat biến động theo thời gian của hệ thống xử lý 55

Hình 3.11: Hàm lượng Cr6+ biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý 58

Hình 3.12: Hàm lượng của Cr3+ biến động theo thời gian tại các chặng 60

Hình 3.13: Hàm lượng của Ni2+ biến động theo thời gian tại các chặng 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Khử kim loại nặng trong bể với bùn hoạt tính 13

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát nước thải làng nghề Phùng Xá 36

Bảng 3.2 Kết quả phân tích sản phẩm cảa quá trình trao đổi chất 40

Bảng 3.3 Hiệu quả loại bỏ hỗn hợp Cr, Ni theo thời gian thí nghiệm 45

Bảng 3.4 Khả năng loại bỏ Cr, Ni của hỗn hợp đá vôi mùn cưa theo các liều lượng

mùn cưa. 51

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong đất và nước đang là vấn đề trầm trọng

đối với nhiều nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Điều này đã và đang thu hút

sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do đây là loại ô nhiễm rất phức tạp, ngày

càng phổ biến và tiềm ẩn nhiều nguy cơ đối với sự sống của sinh vật nói chung và

của con người nói riêng. Tại Việt Nam, nước thải của một số ngành công nghiệp

như mạ điện, luyện kim, sơn, khai thác chế biến crôm, thuộc da, khai thác mỏ…

chứa nhiều kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, nước thải của một số

làng nghề kim cơ khí chứa hàm lượng KLN, sulfat, nitrat, amoni…rất cao. Cả nước

có khoảng 1450 làng nghề thì 100% các làng nghề được điều tra đều gây ô nhiễm

môi trường. Các làng nghề sử dụng lượng lớn hoá chất và thải ra môi trường khối

lượng nước thải không nhỏ có độ độc hại cao, chứa nhiều kim loại nặng như: Fe,

Cr, Ni, Zn, CN. Cụ thể, mỗi ngày làng nghề cơ kim khí Phùng Xá, Thạch Thất, Hà

Nội ước tính thải ra khoảng 5000m3 nước thải các loại. Các loại nước thải này có

hàm lượng Cr, Ni, Pb, Cd, COD, sulfat, nitrate, amoni vượt TCCP nhiều lần [6].

Hiện có nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải nhiễm KLN

như hóa học, hóa lý và sinh học. Mặc dù xử lý nước thải nhiễm KLN bằng các

phương pháp hóa học và hóa lý (kết tủa hóa học, oxy hóa-khử, trao đổi ion, keo tụ

tạo bông cặn, hấp phụ, xử lý điện hóa, sử dụng màng,…) đạt tiêu chuẩn môi trường

cho phép nhưng các phương pháp này đều có chi phí xử lý cao do sử dụng hóa chất,

vật liệu đắt tiền, đồng thời tạo ra lượng cặn lớn từ kết tủa kim loại và hóa chất tồn

dư gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường. Trong nước thải của các cơ sở trên ngoài

hàm lượng KLN cao còn có các hợp chất hữu cơ, các ion sulfat, nitrate, amoni,…lẫn

trong nước và phương pháp hóa lý khó loại bỏ tạp chất này. Các phương pháp hoá

học phù hợp để xử lý kim loại trong các nguồn nước thải công nghiệp vì hiệu quả

của phương pháp đạt cao khi trong nước có nồng độ cao của kim loại cần xử lý. Tuy

nhiên, trong thực tế vẫn còn những tồn tại khi sử dụng các phương pháp này. Đó là,

do thành phần ô nhiễm của các dòng thải rất phức tạp, tồn tại nhiều yếu tố cản trở,

2

nên hiệu quả xử lý không triệt để. Do vậy, trong thực tế, sau khi xử lý bằng các biện

pháp hóa học lại phải cần đến các biện pháp xử lý bổ sung nhằm loại bỏ nốt lượng

kim loại vẫn còn dư lại trong nước sau xử lý. Do nồng độ dư của kim loại trong

nước là rất nhỏ nên việc loại bỏ nốt là vô cùng khó khăn. Các phương pháp hóa học

không còn tác dụng trong khi các biện pháp sinh học có thể mang lại hiệu quả.

Sử dụng phương pháp sinh học (sử dụng thực vật thủy sinh, vật liệu hấp phụ

sinh học và vi sinh vật đặc hiệu) để xử lý ô nhiễm KLN có nhiều ưu điểm như dễ

ứng dụng, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Phương pháp này đã được

nhiều nước quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý nước thải ô nhiễm KLN

như ở Nhật Bản, Đức, Thái Lan, Trung Quốc,... Trong nghiên cứu này, mùn cưa từ

các quá trình chế biến gỗ sẽ được sử dụng với cả hai mục đích là hấp phụ và chuyển

hóa sinh học KLN trong nước thải.

Chính vì vậy, em lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa kim

loại nặng (Cr, Ni) bằng mùn cưa kết hợp với hệ thống đất ngập nước nhân tạo”

để nghiên cứu trong luận văn thạc sỹ của mình, đây là một đối tượng nghiên cứu rất

mới ở Việt Nam và trên thế giới. Có thể kết hợp mùn cưa với hệ thống đất ngập

nước nhân tạo để làm tăng hiệu quả xử lý kim loại nặng có trong nước thải.

2. Mục đích của đề tài

- Đánh giá hiện trạng ô nhiễm Cr, Ni,... trong nước thải của làng nghề cơ kim khí

Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội.

- Nghiên cứu quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa Cr, Ni bằng mùn cưa phối

hợp với thực vật thủy sinh.

3. Các tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp điều tra khảo sát: Thực hiện việc điều tra, khảo sát nguồn thải gây

ô nhiễm Cr, Ni,... của làng nghề cơ kim khí Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội.

- Phương pháp tổng hợp và kế thừa: Nghiên cứu kế thừa các tài liệu liên quan đến

mùn cưa và thực vật dùng để xử lý ô nhiễm KLN.

- Phương pháp phân tích và đánh giá số liệu: Đánh giá hàm lượng KLN bằng

phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và đo quang. Phân tích đánh giá một

3

số các chỉ tiêu COD, H2S, một số chất hữu cơ hòa tan trong nước... theo các

phương pháp phân tích thông dụng hiện hành.

- Phương pháp thực nghiệm khoa học: Sử dụng các phương pháp bố trí thí nghiệm

logic để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố liên quan đến hiệu quả xử lý kim

loại nặng. Các phương pháp xác định một số thông số công nghệ của quy trình

(tốc độ dòng chảy, thời gian lưu, hiệu suất xử lý, các thông số thiết kế bể xử lý...).

- Phương pháp lấy ý kiến chuyên gia: xin ý kiến đóng góp từ các thầy cô, những

người có liên quan và hiểu biết về lĩnh vực nghiên cứu.

4. Kết quả dự kiến đạt được

- Đánh giá về hiện trạng ô nhiễm Cr, Ni... trong nước thải tại làng nghề cơ kim

khí Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội.

- Báo cáo phân tích kết quả nghiên cứu về quá trình thủy phân của mùn cưa trong

phòng thí nghiệm qua từng nguồn vi sinh vật sử dụng.

- Đánh giá hàm lượng Cr, Ni và mùn cưa ban đầu lên hiệu quả xử lý ô nhiễm ở

quy mô phòng thí nghiệm.

- Xây dựng được quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa Cr, Ni bằng mùn cưa

phối hợp với thực vật thủy sinh. Đánh giá hiệu quả xử lý KLN của quy trình.

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan về kim loại nặng

1.1.1. Nguồn gốc phát sinh kim loại nặng và ảnh hưởng của nó đối với môi trường

a. Nguồn gốc phát sinh kim loại nặng

Kim loại nặng trong môi trường được tạo ra từ hai nguồn chủ yếu là nguồn tự

nhiên (các hoạt động của núi lửa, lắng đọng từ khí quyển, sự phong hóa của đá mẹ

và khoáng vật,…) và nguồn nhân tạo (hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, khai

khoáng, giao thông…). Con người là nguyên nhân chủ yếu làm tăng hàm lượng kim

loại nặng trong môi trường do quá trình phát thải nước thải độc hại không xử lý

hoặc xử lý không đạt yêu cầu. Một số nơi ô nhiễm KLN thường gặp là ở các lưu

vực nước gần các khu công nghiệp, làng nghề và khu vực khai thác khoáng sản.

Khu công nghiệp:

Các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế

quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm... là các nguồn chính gây ô nhiễm

kim loại nặng trong môi trường nước. Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặng

được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác như thuộc da, cao su, dệt,

giấy, luyện kim, mạ điện,... cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng.

• Nguồn phát sinh Crôm:

Crôm nói chung được biết đến trong các sản phẩm mạ crôm. Hầu hết, các quặng

crôm sản xuất được sử dụng trong sản xuất thép không rỉ. Tuy nhiên, crôm kim loại

là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crôm dưới dạng ion Cr3+, Cr6+ mới có

độc tính. Trong môi trường nước, crôm chủ yếu xuất hiện dưới dạng Cr3+, Cr6+.

Trong đó, Cr6+ xuất hiện trong nước thải dưới dạng các hợp chất CrO42- (pH >7) và

Cr2O72- (pH≤ 7). Các hợp chất của crôm được thêm vào nước làm lạnh để ngăn

chặn sự ăn mòn. Chúng được sử dụng trong các quá trình sản xuất như:

- Tạo màu, nhuộm

- Điện cực nhôm và các quá trình mạ kim loại và mạ điện khác

- Trong các ngành công nghiệp hóa chất

5

Trong các ngành công nghiệp thì ngành sản xuất ôtô cần nhiều các sản phẩm mạ

crôm nhất. Nguồn gốc chính gây ô nhiễm crôm trong môi trường là việc thải các

hợp chất crôm được sử dụng trong quá trình mạ.

Cr3+ xuất hiện trong nước thải phần lớn là do quá trình khử Cr6+ trong nước thải

công nghiệp. Tuy nhiên, trong các nước thải mạ vẫn có chứa Cr3+ kể cả khi chưa

khử.

• Nguồn phát sinh Niken:

Nước thải chứa niken chủ yếu có nguồn gốc từ nước thải mạ điện, trong công

nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfat, clorua,

hay citrat. Ngoài ra Niken còn có trong một số các ngành công nghiệp sau:

- Công nghiệp sản xuất pin, ắc quy

- Công nghiệp luyện kim

- Công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ

Đặc biệt, trong các công nghiệp sản xuất hợp kim có chứa niken, theo thống kê trên

thế giới thì có tới 75% niken được sản xuất là từ các sản phẩm hợp kim như hợp

kim thép, hợp kim đồng - niken, niken kim loại và các hợp kim khác.

Khu vực khai thác khoáng sản

Nước thải từ các khu mỏ khai thác và chế biến khoáng sản thường có khối lượng

lớn, chứa nhiều chất ô nhiễm như As, NH4+, Pb, Fe, Cr, Zn, NO3

-, Mn,.... Nước thải

này thường không được xử lý, xả thẳng ra môi trường nên đã tác động xấu tới môi

trường đất, nước mặt và nước ngầm.

Các nguồn gây ô nhiễm nước từ các hoạt động khai thác khoáng sản thường là:

- Nước thải mỏ (nước ngấm vào mỏ trong quá trình khai thác).

- Các khu vực bãi thải và bãi chôn lấp chất thải.

- Các dòng chảy mang theo chất bẩn từ các tuyến đường vận tải.

- Quá trình tuyển khoáng.

- Nước chảy tràn từ các vùng khai thác và các công trường.

Tính độc của các kim loại nặng trong nước không chỉ phụ thuộc vào nồng độ

kim loại mà còn phụ thuộc vào các nhân tố khác như pH, độ cứng của nước, sự linh

6

động của kim loại, dạng tồn tại của kim loại… Sự ô nhiễm kim loại nặng trong

nước thường gắn liền với dòng thải axit mỏ. Nồng độ của các kim loại nặng trong

nước thải trên có hàm lượng cao.

Các làng nghề tái chế kim loại:

Đề tài nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ô nhiễm kim loại nặng từ nước thải

của các làng nghề cơ kim khí. Để tìm hiểu về nguồn phát sinh kim loại nặng, sơ đồ

dây chuyền công nghệ của công nghệ xi mạ, một trong những hoạt động chính gây

ra ô nhiễm kim loại nặng ở làng nghề cơ kim khí là một nghiên cứu cần thiết:

Hình 1.1 Sơ đồ dây chuyền công nghệ mạ điện

Nguyên liệu đầu vào:

Kim loại từ chi tiết máy móc, vật dụng gia đình, lon nước ngọt, lon bia, sắt vụn,

sắt thép phế liệu, đồng, pin ắc quy, lò xo, ống bơ, vỏ thùng sơn, hộp hóa chất, máy

móc cũ, sắt gỉ…

7

Nhiên liệu sử dụng:

Nhiên liệu chính được sử dụng là than và thường là than có chất lượng thấp, củi,

dầu FO. Trong đó, than là nhiên liệu được sử dụng nhiều nhất.

Ngoài ra, quá trình làm sạch sản phẩm bằng hóa học và điện hóa còn sử dụng

một số hóa chất như H2SO4, HCl, NaOH… hay CN- trong quá trình mạ.

Nhận xét: Dựa theo quy trình trên, ta nhận thấy đặc trưng của nước thải ngành

mạ là chứa hàm lượng cao các KLN như Cr, Ni, Zn, Cu…tùy theo từng vật liệu

mạ.

b. Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường

Ảnh hưởng đến môi trường:

- Ảnh hưởng đến hệ sinh thái: Các thành phần kim loại nặng ảnh hưởng rất lớn

tới quá trình sinh trưởng phát triển của người, động vật và thực vật. Với nồng độ

KLN đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc bị thoái hoá, với nồng độ nhỏ có thể gây

ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học.

- Ảnh hưởng trực tiếp đối với cá và thức ăn, đầu độc các sinh vật làm mất các

nguồn phù du để nuôi cá, gây bệnh cho cá và biến đổi các tính chất hoá lý của

nước. Khi phân tích thành phần cơ thể của sinh vật có tiếp xúc với nước thải chứa

kim loại nặng, các nhà khoa học đã khẳng định hàm lượng cao của các kim loại

nặng trong nước thải mạ điện đã ảnh hưởng xấu tới cả hệ sinh thái.

- Ảnh hưởng tới hệ thống cống thoát nước, nước ngầm, nước mặt. Nước thải

công nghiệp có tính axit ăn mòn các đường ống dẫn bằng kim loại, bê tông. Mặt

khác, do các quá trình xà phòng hoá tạo thành váng ngăn của quá trình thoát nước,

làm giảm sự thâm nhập của oxi không khí vào nước thải, cản trở quá trình tự làm

sạch. Các ion kim loại nặng khi thâm nhập vào bùn trong các mương thoát nước

còn ức chế hoạt động của các vi sinh vật kị khí làm mất khả năng hoạt hoá của

bùn.

- Ô nhiễm nước ngầm và nước bề mặt có thể xảy ra do quá trình ngấm và chảy

tràn của nước thải mạ điện. Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng tới chất lượng sản suất

8

như: làm giảm năng suất nuôi trồng, làm hỏng đất, giảm chất lượng sản phẩm,

biến đổi đến hệ sinh vật, tăng mầm bệnh [7, 21].

Ảnh hưởng đến sức khỏe con người:

Các ion kim loại nặng Pt, Cu, Cr, Ni... có thể gây bệnh viêm loét dạ dày, viêm

đường hô hấp, bệnh ezima, ung thư...

Có 4 loại bệnh có tỷ lệ mắc cao tại nhóm làng nghề cơ kim khí, tái chế kim loại

là bệnh phổi thông thường, bệnh tiêu hóa, bệnh về mắt và phụ khoa, bệnh ung thư

phổi (0,35÷1%) và lao phổi (0,4÷0,6%). Tại 7 điểm nghiên cứu, các nhà khoa học

cho thấy đều xuất hiện các trường hợp ung thư phổi, tỷ lệ mắc ung thư và chết cao

nhất là ở làng nghề Vân Chàng và Tống Xá (Nam Định). Người lao động thì tiếp

xúc trực tiếp khi làm việc, người dân xung quanh thì chịu ảnh hưởng do khói, khí

thải, nước thải phát sinh từ các cơ sở.

Người dân tại các làng nghề tái chế kim loại cho biết, nếu rửa tay bằng nước

mưa trên mái nhà đổ xuống thì 15 phút sau da sẽ bị phồng rộp do axit xút ăn da và

kim loại nặng ngấm vào. Không khí xung quanh thì ngột ngạt và khó thở. Khói

xông vào mắt gây cay mắt, nhiều người phải đeo khẩu trang đi ngủ do mùi phát ra

từ các cơ sở sản xuất.

Không chỉ có vậy, nhiều phụ nữ sinh non hoặc con chết yểu, đặc biệt là các ca

đẻ quái thai có chiều hướng tăng lên trong những năm gần đây. Tuổi thọ trung bình

của người dân tại làng nghề cũng thấp hơn nhiều so với tuổi thọ trung bình cả nước.

Trẻ em cũng chậm lớn hơn so với nơi khác… Từ những dẫn chứng trên có thể thấy,

sự ảnh hưởng nghiêm trọng của ô nhiễm kim loại nặng tại làng nghề đến sức khỏe

người dân cũng như với môi trường tại địa phương. Chúng ta cần đưa ra biện pháp

khắc phục tình trạng trên, đảm bảo sức khỏe cho người dân, bảo vệ môi trường,

thực hiện mục tiêu phát triển bền vững.

• Ảnh hưởng của crôm:

Crôm có số thứ tự 24, thuộc phân nhóm phụ nhóm VI trong bảng hệ thống tuần

hoàn Mendeleev. Crôm là kim loại nặng màu trắng bạc có ánh xanh, độ cứng rất

9

cao chịu mài mòn tốt. Trọng lượng nguyên tử 52,01. Nhiệt độ nóng chảy 1750 ÷

1800oC.

Trong tự nhiên crôm có nhiều trong khoáng vật Cromit (FeCrO3), trong một số

loại đá xe cpentin (1800mg/kg) đá granit (5mg/l). Trong đất crôm có hàm lượng

thấp (2 ÷ 6 mg/l).

Trong nước crôm thường ở dạng Cr3+ và Cr6+, nhưng Cr3+ thường gặp hơn.

Nguồn gốc của chúng là từ chất thải công nghiệp như: công nghiệp mạ, sơn, đốt

nhiên liệu hoá thạch, thuộc da...Với nồng độ 0,1mg/l crôm đã có tác động xấu đến

các vi sinh vật trong nước, trong khoảng nồng độ 0,03 ÷ 0,32mg/l chúng kìm hãm

sự phát triển của tảo.

Cr3+ cần thiết cho cơ thể nếu thiếu nó sẽ không chuyển hoá được đường glucô

và rối loạn một vài quá trình trao đổi chất khác. Mức độ an toàn phải dùng tối thiểu

là 0,05 ÷ 0,2mg/l.ngày.

Cr6+ có tính độc cao (hơn 100 lần so với Cr3+). Nguy hiểm hơn là khả năng hấp

thụ Cr6+ của con người cũng tốt hơn Cr3+. Cr6+ gây độc cho gan, thận, tim, rối loạn

hô hấp. Nếu nhiễm độc mãn tính có thể gây viêm da, loét da. Người hay động vật

hít phải Cr6+ sẽ bị ung thư. Đối với những người làm việc trong điều kiện phải tiếp

xúc với các hợp chất crôm thì các hợp chất này thường tụ đọng ở lớp da có thể gây

ra bệnh viêm da, viêm chàm da dị ứng hoặc nếu lớp da bị rách, xước sẽ bị thấm

xung quanh các vết rách đó.

Theo tổ chức Y tế thế giới (WHO), nồng độ crôm tối đa cho phép trong nước

uống là 0,05mg/l. Nồng độ Cr6+ cho phép trong nước thải công nghiệp loại A theo

QCVN 40:2011 là 0,01 – 0,02 mg/l, đối với loại B là 0,04 – 0,05mg/l. Với Cr3+

nồng độ cho phép trong nước thải công nghiệp loại A theo QCVN 40:2011 là 0,05 –

0,1mg/l; loại B là 0,5 – 1mg/l [7, 30].

• Ảnh hưởng của Niken:

Niken có số thứ tự 28 thuộc nhóm VII trong bảng tuần hoàn và có khối

lượng nguyên tử là 58,7. Niken là kim loại trắng, bạc, dẻo, dễ cán, dát, rèn và đánh

bóng. Trọng lượng riêng ở 20oC là 8,9g/cm3, nhiệt độ nóng chảy từ 1425 ÷ 1455oC.

10

Niken thường tồn tại ở hóa trị II. Trên trái đất niken nằm dưới dạng đồng vị

bền, tập chung chủ yếu ở trong quặng sunphua đồng niken. Nước thải từ các khu

công nghiệp, các nhà máy luyện kim, mạ điện và các khu khai thác mỏ niken đã đưa

vào nguồn nước một lượng niken đáng kể. Trong nước sinh hoạt (nước máy) do quá

trình hoà tan từ các thiết bị, hàm lượng Ni có thể đạt 1mg/l. Thức ăn hằng ngày

cũng có Ni, lượng Ni xâm nhập vào cơ thể từ 0,1 ÷ 0,3mg/ngày.

Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng

tạo phức chất khá bền với các hợp chất hữu cơ tự nhiên hoặc tổng hợp. Nó được

tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại thủy sinh.

Niken có tính độc cao với cá, phụ thuộc vào chất lượng nước ở đó. Nồng độ Ni trên

30µg/l gây tác hại cho các cơ thể sống bậc thấp trong nước.

Đối với gia súc, thực vật, vi sinh vật, Ni được xem là thành phần vi lượng,

còn đối với cơ thể người điều đó chưa rõ ràng. Ảnh hưởng phổ biến nhất do tiếp xúc

với Ni là “chứng ngứa Ni” ở dạng viêm da chủ yếu xảy ra ở những người làm mạ

Ni nhưng ở mức độ nhạy cảm khác nhau. Chứng này xảy ra rất nhiều trong điều

kiện độ ẩm và nhiệt độ cao, do da bị ẩm, chủ yếu ở bàn tay và cánh tay. Ngộ độc Ni

do hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, đau đầu nếu kéo dài ảnh hưởng đến phổi hệ thần

kinh trung ương, gan và thận [7].

Hợp chất Ni thực sự nguy hiểm là Cacbonyl Niken (Ni(CO)4) được sản sinh

với số lượng lớn trong quá trình tinh luyện Ni. Cacbonyl Niken là chất lỏng nặng,

không màu, dễ thăng hoa ở nhiệt độ thường. Nghiên cứu cho biết sự lắng đọng

Cacbonyl Niken trong điều kiện ẩm của dịch phổi đã gây kích ứng xung huyết và

phù nề ở phổi. Giới hạn ngưỡng độc trong không khí của Cacbonyl Niken là

0,001ppm. Đó là nồng độ bình quân tối đa mà người công nhân có thể tiếp xúc qua

8 giờ làm việc mà không tổn hại tới sức khỏe.

Nồng độ Ni cho phép trong nước uống được WHO quy định là 20µg/l. Theo

QCVN 40:2011 nồng độ Ni cho phép với nước thải công nghiệp loại A và B là

0,1mg/l [9, 30].

11

1.1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng a. Phương pháp hoá, lý học

Phương pháp hóa - lý học bao gồm: trao đổi ion, thẩm thấu ngược, kết tủa, trung

hòa, keo tụ tạo bông cặn, xử lý điện hóa, sử dụng màng…Trong đó, phương pháp

trung hòa và kết tủa thường được ứng dụng thực tế còn một số phương pháp khác

chưa được ứng dụng rộng rãi vì các chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật còn thấp, triển khai

công nghệ khó khăn, có nhiều thông số nên khó điều khiển, các phương pháp này

mới chỉ nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm.

• Phương pháp trung hòa

Nước thải sản xuất của nhiều làng nghề cơ kim khí có chứa axit hoặc kiềm. Để

ngăn ngừa hiện tượng xâm thực và tránh cho các quá trình sinh hóa trong bể mạ,

người ta phải tiến hành trung hòa các loại nước thải đó, làm cho một số muối kim

loại nặng lắng xuống và tách ra. Trong các loại nước thải nếu pH = 6,5÷8,5 thì được

coi là đã trung hòa. Có nhiều phương pháp trung hòa như: trung hòa bằng cách trộn

trực tiếp nước thải chứa axit và kiềm. Trong bể mạ chủ yếu là có chứa axit nên khi

trung hòa cần cho thêm kiềm, để trung hòa các loại axit vô cơ có thể dùng bất kỳ

loại kiềm nào có ion OH- để trung hòa các loại axit hữu cơ thường dùng vôi tôi (từ

5÷10%) hoặc dung dịch vôi tôi với nước amoniac NH4OH 25% sẽ tạo thêm điều

kiện cho quá trình sinh hóa giảm được lượng cặn vôi.

VD: H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O

H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + CO2 + H2O

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O

NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O

Phương pháp trung hòa hầu như áp dụng rộng rãi và có tính khả thi cho xử lý

nước thải chứa kim loại nặng trong các phân xưởng mạ điện. Đa số dung dịch mạ

điện đều có tính axit hoặc bazo vì vậy trước khi thải ra hệ thống thoát nước thì

người ta dùng vôi để trung hòa axit hoặc bazo đậm đặc.

• Phương pháp khử kết tủa

12

Trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng Cr, Ni…người ta thường phải khử

Cr+6 về Cr+3, sau đó tách Cr+3 ở dạng axit kết tủa. Phương pháp này bao gồm ba giai

đoạn:

- Giai đoạn điều chỉnh pH

- Giai đoạn khử

- Giai đoạn kết tủa

Giai đoạn điều chỉnh pH được thực hiện bằng cách bổ sung axit vào nước thải

sao cho pH = 2- 3, ở điều kiện này sự khử Cr+6 thành Cr+3 có hiệu quả rất cao. Thực

tế, người ta thường dùng nước thải có nồng độ axit cao để trung hòa với dòng thải

cần xử lý crôm để giảm giá thành xử lý, thường dùng những chất khử: Na2S,

Na2SO3, NaHSO3, FeSO4, khí SO2, Na2S2O3…

Để tiết kiệm trong công đoạn kết tủa người ta thường trộn lẫn dòng thải có chứa

niken với nước tẩy rửa là dung dịch kiềm ở công đoạn khác để đưa pH = 10÷11, ở

điều kiện này kết tủa niken sẽ đạt hiệu quả cao hơn.

NiSO4 + Ca(OH)2 = Ni(OH)2 + CaSO4

Việc xử lý các ion kim loại nặng Cr, Ni…đều có chung giai đoạn kết tủa các

hidroxit kim loại ở pH = 9÷11. Như vậy, để đảm bảo pH của dòng thải ra môi

trường, người ta điều chỉnh độ pH của nước thải sau xử lý bằng cách tận dụng dung

dịch ở công đoạn tẩy rửa chi tiết bằng dung dịch axit để tính đến chỉ tiêu kinh tế.

Phương pháp khử kết tủa rất phổ biến trong xử lý nước thải mạ điện vì khử trực tiếp

các ion kim loại độc hại đặc biệt với ion Cr có hiệu quả làm sạch đến 99%. Chỉ tiêu

kinh tế phù hợp, triển khai công nghệ khá đơn giản và đạt hiệu quả công suất cao,

cho phép tái sử dụng nước đã xử lý. Các thông số công nghệ ít nên rất dễ điều

khiển. Nước thải sau khi xử lý đạt loại B TCVN 5945/1995 (đảm bảo chỉ tiêu thải ra

nguồn nước mặt của hệ thống thoát nước chung).

• Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là một trong những phương pháp đã được áp dụng vì nó có hiệu

quả tương đối cao và có thể thu được các sản phẩm có giá trị về kinh tế.

13

Bản chất của quá trình là sự trao đổi lẫn nhau của các ion có cùng điện tích trên

bề mặt chất rắn và trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là các

ionit (không tan trong nước). Trong đó, các chất có khả năng hút ion dương gọi là

cationit (mang tính kiềm).

Phản ứng trao đổi ion xảy ra do hiệu số thế hóa của các ion trao đổi:

mA + RmB mRA + B

Động lực của quá trình này giống như quá trình hấp phụ các chất từ dung dịch. Tốc

độ của quá trình do cơ chế khuyếch tán quyết định (thiết bị gián đoạn)

b. Phương pháp sinh học

Xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng biện pháp sinh học dựa trên nguyên tắc

sử dụng một số loài thực vật, vi sinh vật và một số chất có nguồn gốc sinh học để

hấp phụ, hấp thụ và chuyển hóa sinh học KLN trong nước thải.

Theo nghiên cứu, hiện nay người ta đã tìm được rất nhiều loài thực vật, vi sinh

vật và chất hấp phụ sinh học có khả năng xử lý kim loại nặng tốt. Đáng chú ý có

một số vi sinh vật có thể tích lũy kim loại nặng từ hàng chục đến hàng trăm lần so

với hàm lượng có trong môi trường. Chẳng hạn như Pseudomonas fluorosen sinh

trưởng trong môi trường tổng hợp có Pb(COOH)2 thì lượng Pb tích luỹ được đến

1/3 trọng lượng khô. Vi khuẩn Bacillus có khả năng hấp thụ 178 mg Cr/g sinh khối

khô.

Bảng 1.1 Khử kim loại nặng trong bể với bùn hoạt tính.[21]

Nước thải vào Nước thải ra

Crôm 2,2mg/l 0,9mg/l

Đồng 0,5mg/l 0,1mg/l

Kẽm 0,7mg/l 0,4mg/l

Sử dụng bùn hoạt tính (sinh khối vi sinh vật) để thu gom kim loại nặng cũng

là một trong những biện pháp xử lý nước thải sinh hoạt chứa kim loại nặng. Bùn

hoạt tính ở bể thứ cấp có thành phần giống với axit humic mà axit này có nhiều

nhóm chức năng nối với kim loại. Khi qua hệ thống xử lý, các ion này sẽ bị giữ lại

14

trong bùn. Tuy nhiên, ban đầu kim loại nặng thường gây độc với hệ sinh hóa hiếu

khí cũng như kị khí của bùn hoạt tính, khi đã thích nghi vi sinh vật có khả năng chịu

được nồng độ KLN tương đối cao.

Phương pháp sinh học được coi là phương pháp kinh tế, thân thiện với môi

trường, thích hợp cho việc xử lý ở những nơi có hàm lượng kim loại nặng thấp và

thường là công đoạn sau cùng của quá trình xử lý nước thải. Đặc điểm của phương

pháp này là nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60mg/l và phải bổ

sung đủ chất dinh dưỡng N, P, các nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự phát triển

của các tác nhân sinh học. Sử dụng phương pháp sinh học đòi hỏi thời gian nhiều

hơn các phương pháp khác vì cần thời gian lưu dài.

• Phương pháp hấp phụ và hấp thụ sinh học

Hấp phụ và hấp thụ sinh học (biosorption and bioabsorption): Hấp phụ và

hấp thụ kim loại bằng nguyên liệu sinh học như thực vật thủy sinh (tảo, bèo cái, rau

muống, rau ngổ...) hay vật liệu sinh học (sinh khối của nấm, tảo, vi khuẩn và các

phế liệu của công nghiệp lên men, chế biến thủy sản, sản xuất nông nghiệp...).

Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi cho phép xử lý nước thải chứa

một hoặc nhiều loại ô nhiễm khác nhau cả khi nồng độ các chất ô nhiễm trong nước

rất thấp, khi đó dùng các phương pháp khác thì hiệu suất xử lý nước rất thấp (thậm

chí không đạt) và chi phí cao.

Kĩ thuật hấp phụ sinh học thường được nhiều tác giả sử dụng. Các vật liệu

sinh học có nguồn gốc từ sinh khối tảo, nấm, vi khuẩn... được sử dụng để hấp phụ

thu hồi kim loại nặng. Chẳng hạn như đối với tảo, người ta thấy rằng sự hấp thu

sinh học các ion kim loại nặng nhờ tảo tốt hơn so với sự kết tủa hoá học ở khả năng

thích nghi với sự thay đổi pH và nồng độ kim loại nặng, tốt hơn phương pháp trao

đổi ion và thẩm thấu ngược ở khả năng nhạy cảm với sự hiện diện của chất rắn lơ

lửng, các chất hữu cơ và sự hiện diện của các kim loại khác. Tuy nhiên, để thuận

tiện cho quá trình xử lý và thu gom KLN, sinh khối tảo thường được cố định với

chất mang (silicagel, polyacryamide, polyvinyl...). Đã có nhiều nghiên cứu về khả

năng cố định tế bào vi tảo lên các chất mang khác nhau. Có nghiên cứu cho thấy khi

15

cố định tế bào tảo Chlorella vulgaris lên chất mang alginate, phức hợp này có khả

năng hấp thu Cu nhanh chóng (với hơn 90% ion Cu trong dung dịch được hấp thụ

trong vòng 3 giờ). Hay sử dụng chế phẩm AlgaSORB (cũng là từ sinh khối tảo

Chlorella vulgaris) có khả năng xử lý nước thải chứa KLN có nồng độ từ 1 ÷

100mg/l với năng suất xử lý tới 380 lít/phút [9].

Thực vật thuỷ sinh cũng có khả năng tích lũy kim loại nặng. Chúng có thể

hút, giữ, hấp thụ kim loại nặng qua từng phần hoặc toàn bộ cơ thể như thân, rễ của

chúng. Ưu điểm của thực vật thuỷ sinh là tốc độ tăng sinh khối nhanh, bộ rễ phát

triển mạnh và được coi như là bộ lọc các chất vô vơ và hữu cơ rất tốt. Mặt khác

trong quá trình quang hợp thực vật thuỷ sinh sử dụng CO2 và làm tăng lượng ôxy

hòa tan trong môi trường nước thải cần thiết cho quá trình nitrat hoá và ôxy hóa

hiếu khí các KLN cũng như các chất hữu cơ khác. Kim loại nặng thường được

chuyển vào thực vật thuỷ sinh từ các lông rễ đến hệ thống mạch rễ và từ đó tới các

cơ quan của cây. Quá trình trao đổi hấp thụ xảy ra với tốc độ lớn trong giai đoạn rễ

sinh trưởng và phát triển mạnh.

Có rất nhiều loài thực vật thuỷ sinh có khả năng tích luỹ kim loại nặng như

bèo tây, bèo cái, rong đuôi chó, lau sậy... Với mỗi loại thực vật và kim loại khác

nhau thì khả năng tích lũy cũng khác nhau trong các bộ phận của cây. Ví dụ, cà

chua hấp thụ và tích lũy Pb, Cd, As, Zn chủ yếu ở trong rễ và một phần trong quả.

Trong khi đó, rễ cây cải củ tích lũy các kim loại này ít hơn trong lá.

Bằng thực nghiệm, một số tác giả đã chứng minh vai trò quan trọng của thực

vật thuỷ sinh trong việc tích lũy vào cơ thể của chúng các KLN khác nhau. Chẳng

hạn cây Bèo lục bình có khả năng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Fe, Zn trong môi trường nước

thải mạ điện. Trong khi cây Rong đuôi chó và Bèo tấm lại có khả năng giảm thiểu

được Fe, Cu, Pb và Zn trong nước hồ Bảy Mẫu. Một loại thực vật nổi trên mặt nước

– cây Najas graminea Del., đã được các nhà khoa học Đài Loan sử dụng để xử lý

Cu, Zn, Pb, Cd. Đây là loại thực vật có khả năng hấp thụ KLN mạnh, đặc biệt là với

Pb, dễ nuôi trồng và thu hoạch. Một loài thủy sinh vật khác là Rau Muống (Ipomea

aquatica Firsk), có khả năng tích lũy Cu, Ni, Cr và Zn. Qua hệ thống rễ, rau muống

16

có năng tích lũy 0,552mg Cu; 0,213 mg Ni; 0,090mg Cr và 0,009mg Zn trên 1 gam

sinh khối khô trong vòng 48 giờ ở nồng độ kim loại là 5mg/l [21].

Các chất hấp phụ để tách các kim loại nặng trong nước thải mạ điện oxit

nhôm, than hoạt tính, mùn cưa, zeoxit… Khi chất hấp phụ đã bão hòa người ta phải

tiến hành hấp phụ (tái sinh). Phương pháp này hấp phụ được 85 – 95% các chất hữu

cơ và màu. Đối với kim loại nặng như Ni, Cr, Cu… thì khả năng hấp phụ là:

- Khử Cr6+ bằng ôxit nhôm đạt hiệu suất hấp phụ cao (90%) và tái sinh ôxit nhôm

bằng HCl. Dung lượng hấp phụ tại pH = 4 - 6 là 11,7mg/l. Thực nghiệm chứng

tỏ rằng có thể loại bỏ 97% muối Cr3+ và Cr6+ trong nước thải bằng hấp phụ bởi

than hoạt tính tốc độ hấp phụ ion tăng lên theo qui luật số mũ với sự giảm pH,

than hoạt tính hấp phụ tốt hơn rất nhiều lần khi nồng độ Cr thấp nhất (Cr6+ loại

bỏ 97,4%), Cr3+ loại bỏ 99,3%.

- Mùn cưa khi hấp phụ bão hòa các ion kim loại được thu gom, sấy khô và đốt thì

có thể thu hồi được kim loại, mạt cưa rẻ, dễ kiếm, ứng dụng nhiều. Phương pháp

này được các nhà khoa học L.a.Vorapano và SG.Rupanopskaisi hoàn thiện. Hai

nhà khoa học này tiến hành với dung dịch ban đầu để thí nghiệm kalibicrômat,

(nồng độ Cr 52mg/cm3). Nồng độ kim loại được xác định bằng máy so màu và

kiểm tra độ kiềm, độ axit của dung dịch bằng máy đo pH.

• Chuyển hóa sinh học

Chuyển hóa sinh học (biotransformation): Chuyển hóa sinh học là quá trình

khử các ion kim loại nặng hóa trị cao, độc hại về dạng muối kim loại bền vững

thông qua phản ứng trực tiếp với enzyme hay phản ứng gián tiếp với các sản phẩm

trao đổi chất do vi sinh vật đặc hiệu tạo ra (Ví dụ: ion sulfide tạo ra trong quá trình

khử sulfate phản ứng với ion kim loại tạo kết tủa kim loại dưới dạng sulfide).

Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và chứng minh được vai trò

của vi sinh vật khử sunfat trong xử lý nước thải nhiễm KLN. Ở Mỹ, năm 1988-

2000, các tác giả đã ứng dụng thành công vi khuẩn này để xử lý nước thải nhiễm

Cr6+. Khả năng loại bỏ 70mg Zn/l và 2mg Cd/l đã được các nhà khoa học Brazil

minh chứng trong mô hình dòng chảy ngược kị khí (UASB) [29].

17

Trong nghiên cứu này, mùn cưa từ các quá trình chế biến gỗ được sử dụng

với cả hai mục đích trên là làm nhiệm vụ hấp phụ và chuyển hóa sinh học KLN

trong nước thải. Đây là một đối tượng nghiên cứu rất mới ở Việt Nam và trên thế

giới. Có thể kết hợp mùn cưa với hệ thống đất ngập nước nhân tạo để làm tăng hiệu

quả xử lý KLN trong nước.

1.2. Khái quát về sử dụng mùn cưa trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng

Hiện nay, người ta thường sử dụng mùn cưa làm chất hấp phụ kim loại nặng.

Về bản chất, mùn cưa có thành phần chính là xenlulô, thông qua quá trình thủy

phân dưới tác dụng của các enzym nó sẽ chuyển hóa thành glucozơ và tiếp tục

chuyển hóa thành các chất hữu cơ có mạch cacbon ngắn. Một số nghiên cứu đã sử

dụng mùn cưa từ các quá trình chế biến gỗ với cả hai mục đích là làm nhiệm vụ hấp

thụ và chuyển hóa sinh học KLN trong nước thải. Đây là một đối tượng nghiên cứu

rất mới ở Việt Nam và trên thế giới.

Trong mùn cưa, cellulose là hợp chất hữu cơ chiếm nhiều nhất sau đó là lignin,

ngoài ra còn một phần rất nhỏ các chất khác. Thông thường trong mùn cưa có thành

phần tùy thuộc vào từng loại gỗ, biến động như sau: Lignin: 15 - 20%;

Hemixenlulozo: 25 – 35 %; Xenlulô: 40 - 50%

\

Hình 1.2 Thành phần của gỗ

18

1.2.1. Quá trình thủy phân mùn cưa Xenlulô là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo (C6H10O5)n, và là thành

phần chủ yếu của thành tế bào thực vật, gồm nhiều cellobiose liên kết với nhau. Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc tại C1 có tính khử trong đó OH có tính chất của rượu.

Hình1.3 Công thức hóa học của xenlulô Enzym thủy phân

Theo nghiên cứu của các tác giả Goksoyr và Eriksen, Bisaria và Ghose, hệ enzym thủy phân cellulose gồm 3 enzym chủ yếu là Exoglucanase, Endoglucanase và Beta-glucosidase. Sự thủy phân cellulose là sự kết hợp của 3 loại enzyme trên. Đầu tiên enzym EG tấn công vào giữa xenlulô và giải phóng các đầu cuối của chuỗi. Tiếp sau đó là enzym CBH tiếp tục phân cắt để tạo sản phẩm cuối là cellobiose. Việc phân cắt cuối cùng tạo thành glucose nhờ vào enzym thứ 3 β-glucosidase.

Hình 1.4 Tác dụng của từng enzym trong xenlulô

19

Mặc dù enzyme cellulase được nghiên cứu sau các enzyme khác như protease,

amylase (những năm1980)…nhưng đã đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực

đời sống. Enzyme cellulase được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý phế

phẩm nông nghiệp, trong các ngành công nghiệp như trong sản xuất bia, chất tẩy,

dệt, giấy, thực phẩm và cả trong y dược…(Kirk et al., 2002), (Cherry và Fidantsef,

2003).

Các sản phẩm chính của quá trình thủy phân mùn cưa

• Phân hủy xenlulo:

Hình 1.5 Quá trình thủy phân xenlulô

Methanogenesis CH4

Me2

MeS (s)

Quá trình khử sunfat SO4

2-

H2S

CO2

Acetat CO2

H2 Lactat CO2

Quá trình lên men

Phân hủy xenlulô

Thủy phân cellobiose

Glucozơ

Cellobiose

Xenlulô

20

• Hemixenluloza:

Hemixenluloza là nguồn cacbon phổ biến thứ hai trong cây. Sự phân hủy

hemicellulose là giống với quá trình phân hủy xenlulô, chỉ khác một chút là quá

trình phân cắt thành phân tử nhỏ hơn diễn ra bên ngoài tế bào và đường tạo ra sẽ

phân chuyển vào tế bào cho việc đồng hóa hoặc dị hóa. Mặc dù sự phân hủy

hemixenluloza nhanh hơn sự phân hủy xenlulô, các tế bào vẫn sử dụng các đường

đơn như cơ chất sau đó mới đến các phân tử hemixenluloza [32].

• Phân hủy lignin:

Quá trình phân cắt lignin cũng tương tự như xenlulô, hemixenluloza. Tuy nhiên,

quá trình phân hủy khó hơn. Lignin bền với các tác động của enzym, lignin gần như

không hòa tan trong nước, dung môi thông thường và axit. Lignin chỉ hòa tan ở

trong môi trường kiềm với nhiệt độ và áp suất rất cao.

1.2.2. Tình hình sử dụng các hợp chất hữu cơ khác nhau để làm nguồn Cacbon và chất khử trong xử lý nước thải chứa KLN và giàu sunfat.

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng các

hợp chất hữu cơ khác nhau để làm nguồn cacbon và chất khử trong quá trình xử lý

nước thải chứa KLN và giàu sulfat. Trong phương pháp này, vi sinh vật sẽ thúc đẩy

quá trình khử sulfat thành sulfur, một mặt loại bỏ sulfat, mặt khác sulfur được tạo

thành sẽ kết tủa với ion kim loại nặng thành sulfur kim loại nặng hoặc hydroxyt

dưới dạng kết tủa, qua đó kim loại nặng được loại bỏ.

Theo cách tiếp cận sử dụng vi khuẩn khử sunfat để xử lý tại Việt Nam, một số

tác giả trong nước đã có những thành công nhất định khi xử lý ô nhiễm KLN. Lại

Thúy Hiền và cs (2003) đã ứng dụng thành công phương pháp dòng chảy ngược kị

khí (UASB) để xử lý hỗn hợp KLN (Cr, Ni, Fe, Zn, Cu, Mn) trong nước thải làng

nghề cơ khí Vân Chàng, Nam Định bằng vi khuẩn KSF nội tại. Kết quả cho thấy,

hiệu quả xử lý kim loại nặng lên tới 97 - 99 % sau 1 tháng thí nghiệm. Nước thải

sau xử lý đạt tiêu chuẩn Việt Nam cho nước thải công nghiệp loại B (TCVN

5945_1995). Phạm Hương Sơn và cs (2003) đã xử lý nước thải nhân tạo có bổ sung

21

10ppm Cu và 10ppm As bằng công nghệ khử sulfate. Sau 40 ngày thí nghiệm 96-

99% Cu và As đó được loại bỏ.

Mùn cưa bổ sung vào hệ thống xử lý có vai trò rất quan trọng. Đây chính là

một nguồn cacbon hữu cơ để các vi sinh vật khử sunfat tiếp nhận dễ dàng, thúc đẩy

quá trình khử sunfat thành sunfua; khi ion sunfua được hình thành sẽ loại bỏ các ion

KLN bằng cách kết tủa chúng. Chúng ta có thể tạo ra được nguồn cacbon mạch

ngắn như glucozo, rượu etylic, acid acetic,… tại chỗ từ nguồn vật liệu rẻ tiền (mùn

cưa) thông qua quá trình thủy phân bằng vi sinh vật. Ngoài ra, mùn cưa còn được

dùng làm vật liệu lọc và hấp phụ các chất kết tủa, KLN và các chất rắn lơ lửng để

làm sạch nước.

Sau khi dùng mùn cưa theo cách tiếp cận trên để xử lý thì hầu hết KLN sẽ bị

giảm thiểu đáng kể. Một số chất còn lại sau quy trình như H2S, các chất hữu cơ còn

dư, VSV gây bệnh... sẽ được xử lý qua hệ thống đất ngập nước nhân tạo. Phương

pháp này khắc phục được các vấn đề mà các công trình nghiên cứu trước đây không

giải quyết được là xử lý được cả các anion cũng như các ion KLN. Trong quá trình

này, nguồn cacbon được cung cấp phong phú và dồi dào nên hiệu quả xử lý KLN sẽ

cao.

1.2.3. Sử dụng mùn cưa như chất hấp phụ sinh học để xử lý nước ô nhiễm KLN.

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu loại bỏ KLN bằng các vật liệu rẻ

tiền, sẵn có trong tự nhiên là một trong những hướng nghiên cứu triển vọng. Trên

thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về hiệu quả của việc sử dụng than hoạt

tính sản xuất từ mùn cưa, vỏ dừa, vỏ trấu, vỏ cà phê,…để loại bỏ KLN trong nước.

Việc sử dụng mùn cưa làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ ion KLN có một số ưu

điểm như tốc độ xử lý nhanh, tuy nhiên khi sử dụng phương pháp này, phải chú ý

đến khả năng hấp phụ của loại mùn cưa. Chúng phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ.

Khi nhiệt độ thấp quá trình hấp phụ xảy ra mạnh nhưng nếu quá cao thì có thể diễn

ra quá trình giải hấp phụ [Meier, Babenzien et al. 2004]. Ngoài ra nó còn có nhược

điểm là chỉ sử dụng cho việc loại bỏ các ion KLN có hàm lượng thấp và trong quá

22

trình xử lý, đến một lúc nào đó dung lượng hấp phụ đạt tới bão hoà thì cần phải có

một lượng hoá chất như HCl, HNO3 hay EDTA để giải hấp phụ. Như vậy, cần phải

có chi phí bổ sung cho quá trình xử lý và phải tiếp tục xử lý dịch hấp phụ nên các

chi phí bổ sung tốn kém.

1.3. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 1.3.1. Sử dụng mùn cưa để xử lý KLN

Một số công trình nghiên cứu của Mỹ và Nhật Bản đã công bố có thể sử

dụng mùn cưa làm vật liệu để hấp phụ một số ion kim loại như Co, Pb, Cr, Ni,...Tuy

nhiên, để thực hiện quá trình hấp phụ trên các tác giả đã tiến hành thực nghiệm

trong điều kiện nhiệt độ rất cao và phải đầu tư thiết bị tốn kém.

Nghiên cứu của Bulut và cs (2007), đã khẳng định mùn cưa của cây óc chó

có thể được sử dụng để hấp phụ Cd, Pb và Ni trong nước thải. Ở cùng một lượng

mùn cưa như nhau thì hiệu quả hấp phụ Pb = Cd > Ni. Evans T và cs (2012), đã

nghiên cứu về khả năng hấp phụ Cd của mùn cưa từ cây thông và thấy rằng hiệu

quả xử lý Cd trong nước thải của mùn cưa phụ thuộc vào liều lượng hấp phụ, pH và

hàm lượng chất ô nhiễm ban đầu [27]. Kishor Kumar Singh (2011) đã thành công

khi sử dụng mùn cưa như là một chất hấp phụ sinh học để xử lý ô nhiễm KLN trong

nước mưa trên đường cao tốc. Kết quả chỉ ra rằng, tuy tốc độ hấp phụ các ion KLN

tương đối cao, nó có thể loại bỏ được khoảng 90% ion kim loại sau 30 phút, nhưng

dung lượng hấp phụ thấp chỉ đạt được cao nhất 24,5 mg/g đối với Zn [28]. Krowiak

và cs (2013) đã tiến hành nghiên cứu loại bỏ Cu và Cr bằng mùn cưa của cây gỗ sồi

bằng phương pháp hấp phụ, kết quả chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ ion Cu và Cr đạt

cao nhất tại pH = 5 và dung lượng hấp phụ cao nhất đạt ở nhiệt độ 20°C là 30,22

mg/g đối với Cu2+ ion và 41,86 mg/g đối với Cr3+ ion.

Batzias và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng mùn cưa từ gỗ sồi đã qua xử lý

bằng muối để hấp phụ methylen xanh [25]. Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ của

mùn cưa rất tốt và tuân theo phương trình Freundlich.

Nhóm nghiên cứu của đại học Virginia, Mỹ đã dùng mùn cưa và đất sét để

lọc nước sạch. Theo đó, đất sét lấy ở địa phương được trộn với mùn cưa và nước

23

theo tỷ lệ thích hợp, ép vào khuôn rồi cho vào lò nung. Mùn cưa bị cháy trong quá

trình nung sẽ để lại những lỗ trống li ti trong cấu trúc bộ lọc gốm. Chúng đủ lớn cho

phép nước được lọc qua với tốc độ 3 lít/giờ và đủ nhỏ để giữ lại các tạp chất. Bên

cạnh đó, một phần mùn cưa khi cháy sẽ có tác dụng như than hoạt tính nên khử mùi

khá tốt.

Nghiên cứu của Craig A.Mc Cauley và cs. (2009) về 6 biện pháp sinh học kỵ

khí sử dụng vật liệu chất thải hữu cơ và kiềm để loại bỏ kim loại và sulfate trong

nước thải acid mỏ. Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý sulfate trung bình được đạt là

87,6- 98%. Đối với kim loại hiệu suất đạt được từ 98,5 - 99,9%.

Hệ thống xử lý nước thải axit mỏ (AMD) tại khu mỏ Wheal Jane (Cornwall,

Anh): AMD thải từ mỏ khai thác kẽm và một số kim loại khác, có pH ở khoảng 3 và

hàm lượng các ion kim loại nặng rất cao (sắt: 161,3 mg/l, nhôm: 12,4 mg/l, kẽm:

41,9 mg/l, sulfate: 1094 mg/l). Khu mỏ đã ngừng hoạt động từ 1991 nhưng lượng

AMD tích tụ trong thời gian dài hoàn toàn chưa xử lý. Người ta dự định sẽ xây

dựng một hệ thống xử lý 50-165 m3 nước thải/ngày đêm. Hệ thống bao gồm nhiều

bể xử lý, bắt đầu bằng các bể đá vôi để tăng pH lên tới mức xấp xỉ 5, sau đó chuyển

sang các bể sinh học có SRB để loại sulfate và kim loại nặng. Bể kỵ khí khử sulfate

sử dụng mùn cưa làm giá thể, đồng thời tạo nguồn cơ chất cho vi khuẩn phát triển,

dự kiến có thể hoạt động ổn định trong thời gian 30 năm. Kết quả thu được trong

thời gian nghiên cứu từ 2000-2002 cho thấy hệ thống có thể loại được tới 55-99%

kẽm và 27-62% sulfate. Tuy nhiên, bài học kinh nghiệm rút ra từ quá trình nghiên

cứu vận hành hệ thống xử lý này là hệ thống không có nguồn SRB chịu pH thấp để

duy trì hoạt động, do vậy pH vẫn chưa được xử lý tối ưu (chỉ đạt tới mức 5,9) và

hàm lượng Fe2+ trong nước thải còn cao do sulfide sắt bị hòa tan một phần tại pH

axit này (Whitehead et al.,2005).

West Fork Mine (Misouri, USA): AMD từ mỏ khai thác chì và kẽm, có hàm

lượng kim loại ở mức chì 0,6mg/l và sulfate 180mg/l (quy định nước thải ra phải đạt

mức < 0,035mg/l đối với chì). Hệ thống xử lý AMD quy mô pilot được thiết lập cho

khu mỏ này với công suất 110-270 m3/ngày đêm đã có kết quả xử lý rất tốt, hàm

24

lượng chì còn ở mức 0,02mg/l. Trên cơ sở hệ thống pilot này, hệ xử lý AMD thực tế

đã được triển khai trên diện tích 2 ha, có công suất 6500-8200m3/ngày đêm. Trong

hệ thống này, bể phản ứng sinh học chứa SRB được bổ sung giá thể là mùn cưa và

cỏ cùng với đá vôi, có khả năng duy trì hoạt tính của vi khuẩn trong thời gian 30

năm. Hệ thống bắt đầu vận hành từ năm 1996 đến nay, đạt hiệu quả tốt với nước

đầu ra có hàm lượng các chất ô nhiễm ở mức chì 0,027 – 0,05mg/l, kẽm < 0,05mg/l,

sulfate < 140mg/l, pH xấp xỉ 7,8 (đạt mức quy định của NPDES Gusek, 2005)

Hình 1.6 Nước thải ADM trước xử lý (năm 1995) và sau khi xử lý (năm 2001) bằng

hệ thống trên

1.3.2. Sử dụng công nghệ đất ngập nước nhân tạo (Constructed wetland) để xử lý ô nhiễm KLN.

Các vùng đất ngập nước tự nhiên từ xa xưa đã được sử dụng để làm sạch

nước thải nhưng chúng có một số hạn chế trong quá trình vận hành do khó kiểm

soát về chế độ thủy lực và có khả năng ảnh hưởng xấu vì thành phần nước thải đến

môi trường sống của động vật hoang dã và hệ sinh thái trong đó.

Công nghệ đất ngập nước nhân tạo (bãi lọc trồng cây) là công nghệ xử lý sinh

thái được xây dựng nhằm khắc phục những nhược điểm nhưng vẫn bảo tồn được

những ưu điểm của bãi đất ngập nước tự nhiên. Các nghiên cứu trên thế giới đã cho

thấy, công nghệ trên rất thích hợp cho xử lý nước thải tại các khu vực dân sinh, khu

công nghiệp và các làng nghề nơi có quỹ đất rộng. Việc phát triển công nghệ đất

25

ngập nước nhân tạo có ý nghĩa giúp phục hồi các khu vực đất ngập nước bị mất đi

do quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa.

Đối với công nghệ này thì việc khảo sát tìm kiếm được các loài thực vật có

khả năng siêu tích lũy các chất ô nhiễm, tạo môi trường và bề mặt cho các vi sinh

vật phát triển là rất quan trọng. Ngày nay, danh mục trên 450 loài thực vật có khả

năng hấp thụ cao KLN đã được công bố.

Phương pháp dùng cây lau, sậy xử lý nước thải do Giáo sư Kathe Seidel

người Đức đưa ra từ những năm 60 của thế kỷ 20. Các cánh đồng lau sậy có thể xử

lý được nhiều loại nước thải có chất độc hại khác nhau và nồng độ ô nhiễm lớn.

Hiệu quả xử lý nước thải công nghiệp có chứa kim loại thì hiệu quả xử lý COD,

BOD5, crôm, đồng, nhôm, sắt, chì, kẽm đạt 90-100%. Đến năm 2006, chỉ riêng ở

Mỹ và Canada đã có hàng ngàn hệ thống xử lý nước thải (thành phố, công nghiệp,

khai thác mỏ...) bằng công nghệ sử dụng TVTS đang hoạt động. Hiện tại, đã có rất

nhiều bằng phát minh sáng chế về công nghệ sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm

KLN.

1.4. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 1.4.1. Sử dụng mùn cưa để xử lý KLN

Ở Việt Nam, việc sử dụng vật liệu từ các phụ phẩm nông nghiệp để hấp phụ

các KLN ứng dụng trong xử lý môi trường còn rất ít được quan tâm nghiên cứu.

PGS.TS Phan Thị Bình và cs. đã tổng hợp và nghiên cứu vật liệu composit

polyanilin từ vỏ đỗ để ứng dụng hấp phụ ion Cu2+ trong nước, polyanilin từ mùn cưa

có kích thước nano để hấp phụ Cr6+.

PGS. TS. Nguyễn Văn Nội và cs. đã nghiên cứu sử dụng mùn cưa biến tính

để xử lý nước bị ô nhiễm dầu. Trong hội thi sáng tạo KH&KT dành cho học sinh

phổ thông năm 2013, đề tài của học sinh Trường THPT Chu Văn An (Hà Nội) vừa

xuất sắc giành giải nhất toàn cuộc hôm 31/3, là dự án nghiên cứu công nghệ xử lí

nước thải phòng thí nghiệm bằng đá vôi và mùn cưa [40]. Tuy nhiên, những kết quả

nghiên cứu về mùn cưa tại nước ta chỉ là những nghiên cứu ban đầu mang tính chất

26

thăm dò. Do vậy, đây thực sự là một vấn đề mới, nhiều tiềm năng để nghiên cứu và

khám phá.

Theo cách tiếp cận sử dụng vi khuẩn khử sunfat để xử lý, một số tác giả

trong nước đã có những thành công nhất định khi xử lý ô nhiễm KLN. Lại Thúy

Hiền và cs (2003) đã ứng dụng thành công phương pháp dòng chảy ngược kị khí

(UASB) để xử lý hỗn hợp KLN (Cr, Ni, Fe, Zn, Cu, Mn) trong nước thải làng nghề

cơ khí Vân Chàng, Nam Định bằng vi khuẩn KSF nội tại. Kết quả cho thấy, hiệu

quả xử lý kim loại nặng lên tới 97-99 % sau 1 tháng thí nghiệm. Nước thải sau xử lý

đạt tiêu chuẩn Việt Nam cho nước thải công nghiệp loại B (TCVN 5945_1995).

Phạm Hương Sơn và cs (2003) đó xử lý nước thải nhân tạo có bổ sung 10ppm Cu và

10ppm As bằng công nghệ khử sulfate. Sau 40 ngày thí nghiệm 96-99% Cu và As

đó được loại bỏ.

1.4.2. Tình hình sử dụng công nghệ đất ngập nước nhân tạo để xử lý KLN

Kết quả nghiên cứu trong nhiều năm cho thấy, ở Việt Nam một số loài thực

vật có thể đóng vai trò tích cực trong xử lý ô nhiễm KLN đã được biết đến. Tuy

nhiên, phương pháp xử lý nước thải bằng các bãi lọc ngầm trồng cây còn khá mới

mẻ, bước đầu đang được một số trung tâm công nghệ môi trường và trường đại học

áp dụng thử nghiệm.

Một số tác giả trong nước đã chứng minh được vai trò quan trọng của một số

thực vật thuỷ sinh trong việc tích luỹ vào cơ thể của chúng các kim loại nặng khác

nhau. Chẳng hạn cây bèo Tây có khả năng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn và Fe trong nước

thải công nghiệp [17], cây cải soong có thể xử lý được Cr và Ni từ nước thải mạ

điện. Trong khi Rong đuôi chó và bèo Tấm lại có khả năng giảm thiểu được Fe, Cu,

Pb và Zn có trong hồ Bẩy Mẫu, Hà Nội [6,12].

Các cán bộ nghiên cứu của Viện Công nghệ môi trường đã và đang có những

nghiên cứu hệ thống một số loài thực vật thuỷ sinh như bèo tây, bèo cái, rau muống,

bèo tấm, ngổ, sậy,... để đánh giá đặc điểm sinh học, tính chống chịu và khả năng

loại bỏ N-NH4+, N-NO3

-, Phốtpho, COD cũng như kim loại nặng (Cr, Ni, Pb) từ

nước thải công nghiệp mạ điện và nước thải chế biến thuỷ sản. Kết quả bước đầu

27

cho thấy, các loài thực vật này có độ tăng trưởng cao, khả năng chống chịu tương

đối tốt và tham gia tích cực vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường [12,17]. Một

nhóm tác giả khác đã nghiên cứu thử nghiệm loại bỏ Cu, As, Pb từ nước thải của

khu vực mỏ tuyển thiếc tại Thái Nguyên bằng các loại cây như bèo tây, bèo cái, sậy,

ngổ, bèo hoa dâu, rau muống. Kết quả bước đầu cho thấy bèo tây có khả năng loại

bỏ Cu, As, Pb hiệu quả nhất. Lê Văn Cát và cs 2008 [6] nghiên cứu khả năng loại

bỏ đồng thời amoni và asen từ nước ô nhiễm bằng cây cỏ trồng thuỷ canh (Typha

canna và cỏ Voi Elephant ). Tác giả cho rằng có thể sử dụng kỹ thuật này ở quy mô

gia đình để lọc nước ngầm nhiễm amoni và asen. PGS.TS. Nguyễn Việt Anh [3],

chủ nhiệm đề tài hợp tác nghiên cứu giữa Trường Đại học Tổng hợp Lin Koeping

(Thuỵ Điển) và Trung tâm Kỹ thuật Môi trường đô thị và khu công nghiệp về “Xử

lý nước thải sinh hoạt bằng bãi lọc trồng cây” cho biết nhóm nghiên cứu của ông đã

tiến hành thử nghiệm thành công bãi lọc ngầm trồng cây có dòng chảy thẳng đứng

sử dụng các vật liệu sỏi, gạch để xử lý nước thải sau bể tự hoại với các loài cây như

cỏ nến (Typha angustifolia), sậy (Phragmites karka), thuỷ trúc (Cyperus

alternifolius) v.v…

Đề tài này tập trung nghiên cứu về khả năng xử lý nước thải chứa KLN (Cr,

Ni) của mùn cưa và hệ thống đất ngập nước nhân tạo. Sau khi dùng đá vôi, mùn cưa

để xử lý thì hầu hết KLN sẽ bị giảm thiểu đáng kể. Một số chất còn lại sau quy trình

như H2S, các chất hữu cơ còn dư, VSV gây bệnh,... sẽ được xử lý qua hệ thống đất

ngập nước nhân tạo. Phương pháp này khắc phục được các vấn đề mà các công

trình nghiên cứu trước đây không giải quyết được là xử lý được cả các anion cũng

như các ion KLN. Trong quá trình này, nguồn cacbon được cung cấp phong phú và

dồi dào nên hiệu quả xử lý KLN sẽ cao.

28

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Vật liệu nghiên cứu 2.1.1. Mùn cưa

Lựa chọn mùn cưa từ các xưởng sản xuất đồ gỗ, có hàm lượng lignin thấp và

không chứa các chất ức chế vi sinh vật. Các loại mùn cưa được sử dụng trong thí

nghiệm là gỗ sồi Nga và Mỹ.

Thành phần hóa học của mùn cưa là lignin: 15 - 20%; Hemixenluloza: 17 - 35

%; xenlulô: 40 - 50%. Mùn cưa được nghiền nát, sàng qua lưới có kích cỡ lỗ 1-3

mm

2.1.2. Thực vật thủy sinh: Cây Sậy Cây Sậy (Phragmites australis), họ hòa thảo (Poaceae). Sậy là cây thảo

nhiều năm, cao 2-4m, mọc nơi đất ẩm ven suối, ao hồ, khắp Việt Nam.

Hình 2.1 Cây sậy (Phragmites australis)

Phương pháp dùng cây sậy để xử lý nước thải do Giáo sư Kathe Seidel người

Đức đưa ra từ những năm 60 của thế kỷ 20. Khi nghiên cứu khả năng phân huỷ các

29

chất hữu cơ của cây cối, ông nhận thấy điểm mạnh của phương pháp này chính là

tác dụng đồng thời giữa rễ, cây và các vi sinh vật tập trung quanh rễ. Trong đó, loại

cây có nhiều ưu điểm nhất là cây sậy.

2.1.3. Đá vôi

Đá được sử dụng trong nghiên cứu là loại đá thường dùng trong xây dựng.

Đá được rửa sạch trước khi bổ sung vào hệ thống.

Đá vôi có tác dụng làm tăng pH của nước thải nhờ phản ứng của CaCO3 với

kim loại. Ngoài ra, do đá có khả năng kết tủa một số kim loại hóa trị 2 và 3 nên có

tác dụng làm giảm tải lượng kim loại nặng cho các bể mùn cưa và bể wetland trong

hệ thống xử lý, đồng thời là vật liệu cho màng vi sinh vật bám dính và phát triển.

2.2. Địa điểm nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trại Thực nghiệm sinh học Cổ Nhuế, Từ

Liêm, Hà Nội.

2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp điều tra, khảo sát:

Mẫu được lấy tại các ao, mương tiếp nhận nước thải mạ của các hộ và cơ sở sản

xuất cơ kim khí làng nghề Phùng Xá theo:

- TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) – Chất lượng nước – Phần 1: Hướng

dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu

- TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003) - Chất lượng nước - Lấy mẫu.

Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu

Quy trình lấy mẫu:

- Thời gian lấy mẫu: có thể lấy mẫu lúc trời mát, nhiệt độ 27-30oC để

thích hợp với nhiệt độ phòng thí nghiệm.

- Mỗi mẫu có ghi kèm nhãn, trên đó ghi thời gian và điều kiện lấy mẫu.

- Bảo quản mẫu: thời gian vận chuyển mẫu đến phòng thí nghiệm ngắn,

mẫu được đựng vào lọ nhựa và bọc trong túi nilon màu đen, dùng

30

HNO3 chỉnh về pH = 2, mẫu được bảo quản trong tủ lạnh trước khi

phân tích.

2.3.2. Nghiên cứu kế thừa các tài liệu liên quan

Cơ sở của phương pháp là thu thập, nghiên cứu tất cả các tài liệu có liên

quan tới vấn đề nghiên cứu, các quy định, tiêu chuẩn môi trường cho các mục đích

khác nhau. Hệ thống các số liệu rời rạc sẵn có về vật liệu và phương pháp xử lý

nước thải chứa kim loại nặng bằng mùn cưa, thực vật và các tài liệu cần thiết khác.

2.3.3. Phương pháp phân tích đánh giá trong phòng thí nghiệm.

- Các chỉ tiêu như hàm lượng oxy hòa tan (DO, pH, nhiệt độ, được đo trực tiếp

bằng máy TOA (Model WQC-22A của hãng TOA Nhật Bản), máy đo DO cầm

tay (Oxi 330 WTW, CHLB Đức), máy đo pH và nhiệt độ cầm tay (pH 320

WTW, CHLB Đức).

- Các chỉ tiêu COD, SO43-, H2S, Ni, Cr6+, Cr3+ được phân tích theo các phương

pháp chuẩn [31] cụ thể như sau:

+ Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) bằng phương pháp Bicromat.

+ Cr6+, cromat hoặc bicromat xác định được bằng phương pháp đo quang khi

cho phản ứng với diphenylcarbazide trong môi trường axit, hợp chất tạo thành có

màu đỏ tím, có cường độ hấp thụ cực đại tại sóng 540nm.

+ Cr3+ được xác định giống phương pháp phân tích Cr6+, trước đó Cr3+ được oxy

hóa với kali permanganate để trở về dạng Cr6+. Sau quá trình oxy hóa, lượng

permanganate dư được khử với natri azid (NaN3).

+ Hàm lượng Ni trong mẫu thực vật và một số mẫu nước được phân tích bằng

phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Việc đo quang được tiến hành trên máy quang phổ (Spectrophotometer) của hãng

Pharmacia và Shimadzu. Việc ủ và phá mẫu cho xác định COD tiến hành trên máy

COD Reactor của hãng HACH (Mỹ)

- Chỉ tiêu H2S và SO42- được xác định bằng phương pháp đo khối lượng, cụ thể là:

31

+ Xác định lượng SO42- bằng cách xác định khối lượng BaSO4 kết tủa. Để kết tủa

hoàn toàn dung dịch chứa SO42-, một lượng BaCl2 dư được thêm vào nước đã được

acid hóa với HCl và được giữ ở gần điểm sôi. Việc mẫu được acid hóa là để loại trừ

kết tủa BaCO3 có thể xảy ra ở nhiệt độ cao đối với nước có độ kiềm cao.

+ Khi nồng độ H2S cao, ta chuyển H2S thành H2SO4 sau đó xác định lượng SO42-

rồi suy ra nồng độ H2S ban đầu.

2.3.4. Sử dụng các phương pháp bố trí thí nghiệm logic để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố liên quan đến hiệu quả xử lý kim loại nặng.

Thí nghiệm 1: Nghiên cứu quá trình thủy phân của mùn cưa trong phòng thí nghiệm.

Hình 2.2 Hình ảnh nguyên liệu đầu vào lấy tại các xưởng sản xuất đồ gỗ

Việc nghiên cứu hiệu quả của quá trình thủy phân mùn cưa được tiến hành

trên 15 bình có dung tích là 3 lít. Mỗi một thí nghiệm được lặp lại 03 lần. Mùn cưa

được lấy từ gỗ sồi với kích thước 1-3 mm. Vi sinh vật thủy phân cellulose được lấy

từ chế phẩm Sagi-bio (mật độ VSV khoảng 108 CFU/g), VSV thủy phân cellulose

phân lập từ mùn cưa cũng có mật độ VSV khoảng 108 CFU/ml (VSV từ mùn cưa)

và phân bò. Thí nghiệm gồm 05 công thức như sau:

- Đối chứng: 200g mùn cưa + 2, 02 lít nước

- Thí nghiệm 1: 200g mùn cưa + 2 lít nước + 20g chế phẩm Sagi-bio

- Thí nghiệm 2: 200g mùn cưa + 2 lít nước + 20ml VSV từ mùn cưa

32

- Thí nghiệm 3: 200g mùn cưa + 2 lít nước + 20g phân bò

- Thí nghiệm 4: 200g mùn cưa + 2 lít nước + 10ml VSV từ mùn cưa + 10g

phân bò Thí nghiệm 2: So sánh khả năng xử lý Cr, Ni của đá, mùn cưa và hỗn hợp đá cộng mùn cưa.

Thí nghiệm này được tiến hành nhằm đánh giá hiệu quả xử lý của từng loại

vật liệu. Dựa trên kết quả thu được, chúng tôi sẽ chọn được công thức tốt nhất dùng

để xử lý hai kim loại trên. Thí nghiệm được bố trí 6 bình như nhau, mỗi bình gồm

1kg mùn cưa đã thủy phân sau 03 tháng trộn lẫn với 6kg đá vôi. Lượng Cr3+, Cr6+

và Ni được bổ sung vào thí nghiệm theo các nồng độ khác nhau tương ứng dưới

dạng CrCl3.6H2O, K2Cr2O7 và NiSO4.7H2O.

Các dải nồng độ Cr6+, Cr3+ và Ni được thiết lập lần lượt trong thí nghiệm là

100, 20 và 20mg/l (TN1); 175, 35 và 35mg/l (TN2). Pha 03 hóa chất trên theo các

nồng độ mong muốn trong 2 lít dung dịch. Nước thải có pH = 4. Sau mỗi khoảng

thời gian là 30 phút, 1h, 2h, 4h, 6h, 8h, 10h, 12h, 24h, 48h và 72h lấy 30ml mẫu từ

các thí nghiệm để phân tích hàm lượng kim loại trong đó để đánh giá hiệu quả xử

lý.

Thí nghiệm 3: Đánh giá khả năng xử lý hỗn hợp Cr, Ni của đá vôi và mùn cưa theo thời gian thí nghiệm.

Thí nghiệm này được tiến hành nhằm xác định thời gian cần thiết để loại bỏ

hỗn hợp kim loại của đá vôi, mùn cưa trong điều kiện phòng thí nghiệm. Thí

nghiệm được bố trí 9 bình như nhau, mỗi bình gồm 1kg mùn cưa đã thủy phân sau

03 tháng trộn lẫn với 6kg đá vôi. Lượng Cr3+, Cr6+ và Ni được bổ sung vào thí

nghiệm theo các nồng độ khác nhau tương ứng dưới dạng CrCl3.6H2O, K2Cr2O7 và

NiSO4.7H2O.

Các dải nồng độ Cr6+, Cr3+ và Ni được thiết lập trong các thí nghiệm tương

ứng là 25, 5 và 5mg/l (TN1); 50, 10 và 10mg/l (TN2); 75, 15 và 15mg/l (TN3); 100,

20 và 20mg/l (TN4); 125, 25 và 25mg/l (TN5); 150, 30 và 30mg/l (TN6); 175, 35

33

và 35mg/l (TN7); 200, 40 và 40mg/l (TN8); 225, 45 và 45mg/l (TN9). Pha 03 hóa

chất trên

theo các nồng độ đã thiết lập trong 2 lít dung dịch. Nước thí nghiệm có pH =

4. Sau mỗi khoảng thời gian là 30 phút, 1h, 2h, 4h, 6h, 8h , 10h, 12h, 24h, 48h và

72h. Lấy 30ml mẫu từ các thí nghiệm để phân tích hàm lượng kim loại trong đó để

đánh giá hiệu quả xử lý.

Thí nghiệm 4: Xác định liều lượng mùn cưa trong hệ xử lý

Thí nghiệm này được tiến hành nhằm xác định khả năng xử lý cực đại và

hiệu quả xử lý khi tăng dần lượng mùn cưa trong điều kiện phòng thí nghiệm. Thí

nghiệm được bố trí 15 bình như nhau, mỗi kim loại nặng được thử nghiệm trong 05

bình có lượng mùn cưa là 0,25g, 0,5g, 0,75g, 1g, 1,25g mùn cưa đã thủy phân sau

03 tháng trộn lẫn với lượng đá vôi là 5g. Lượng Cr3+, Cr6+ và Ni được bổ sung vào

thí nghiệm theo các nồng độ khác nhau tương ứng dưới dạng CrCl3.6H2O, K2Cr2O7

và NiSO4.7H2O.

Các dải nồng độ Cr6+, Cr3+ và Ni được thiết lập trong thí nghiệm là 300, 50

và 50. Pha 03 hóa chất trên theo các nồng độ đó trong 0,5 lít dung dịch. Nước thải

thí nghiệm có pH = 4. Sau mỗi khoảng thời gian là 4h, 8h, 12h và 24h, lấy 10ml

mẫu từ các thí nghiệm để phân tích hàm lượng kim loại trong đó để đánh giá hiệu

quả xử lý.

2.3.5. Thiết kế hệ modul xử lý và xác định các thông số công nghệ của quy trình

Dựa trên những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, với mong muốn

đánh giá khả năng, hiệu quả của từng chỉ tiêu trong quá trình xử lý nước thải mạ

điện theo các chặng của hệ thống, chúng tôi đã thiết kế một hệ thống xử lý dựa trên

đặc tính của từng modul sử dụng phương pháp hóa học, sinh học kỵ khí và hệ thống

constructed wetland. Thiết bị nghiên cứu được đưa ra bao gồm 2 bể: bể 1 chứa đá

vôi mùn cưa với kích thước bể dài 100cm, rộng 25cm và cao 50cm được làm bằng

thép không gỉ được kết nối với 1 bể wetland được xây bằng bê tông với kích thước

bên trong của bể: chiều dài 180cm, chiều rộng 50cm và chiều cao 50cm, 1 bể

wetland chúng tôi trồng loại cây sậy mật độ 15cm × 15cm.

34

Bể 1 được chia làm 2 ngăn, ngăn 1 có chiều dài 25cm và ngăn 2 có chiều dài 75cm, chúng được phân cách bằng lưới thép không gỉ có kích cỡ lỗ Φ = 3mm. Trong đó, ngăn đầu của bể được đổ đầy 80kg đá vôi, ngăn còn lại của bể chứa hỗn hợp đá vôi và mùn cưa trộn với tỉ lệ: 124kg đá vôi/34kg mùn cưa, thể tích nước rỗng của bể là 25L. Mực nước được đưa vào bể 1 thấp hơn so với bề mặt của đá vôi khoảng 2cm. Bể wetland mực nước cao 40cm được mô tả trong hình 2.3 dưới đây:

Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống kết hợp đá vôi và mùn cưa xử lý nước thải mạ điện

(1-thùng chứa nước đầu vào; 2-bể xử lý bằng đá vôi; 3-bể đá vôi mùn cưa; 4-bơm) Nước thải được bơm liên tục vào hệ thống. Hệ thống gồm 3 bể xử lí: một bể bằng đá vôi, một bể xử lí hỗn hợp mùn cưa đá vôi và một bể wetland

Lưu lượng đầu vào F= 50 L/ngày, (tương đương thời gian lưu trong bể đá vôi + đá vôi - mùn cưa - vi sinh 0,5 ngày; thời gian lưu trong bể wetland khoảng 2,65 ngày).

Việc nuôi cấy vi sinh vật trong bể đá vôi mùn cưa được tiến hành ở phần

trên: Mùn cưa sau khi được thủy phân trong thời gian 3 tháng dưới tác động của vi

sinh vật sẽ được sử dụng trong hệ thống xử lí nước thải.

Đầu vào Đầu vào

WL

Đá vôi ø10 – 28 mm

Đá vôi + Mùn cưa

2

1

2 3

4

35

35

36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hàm lượng KLN trong nước thải tại làng nghề cơ kim khí Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội.

Tại một số làng nghề tái chế kim loại nặng thuộc Hà Nội hay Hà Tây như

làng nghề Duyên Thái, Phùng Xá, Thanh Thùy và Chàng Sơn, nước thải từ các

phân xưởng mạ đều có pH thấp và hàm lượng cao các kim loại nặng như Cr, Ni,

Zn,…. Dưới đây là kết quả thu mẫu nước thải tại cống thải của một số cơ sở mạ

điện tại làng nghề cơ kim khí Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Nội:

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát nước thải tại làng nghề Phùng Xá

Thông số

đánh giá

Địa điểm

khảo sát

Cr 3+

(mg/l)

Cr6+ (

mg/)

Fe

(mg/)

Ni

(mg/)

Zn

(mg/)

SO42-

(mg/l)

pH

COD

(mg/l)

Xưởng mạ 1, Phùng Xá, Thạch Thất

25 31 0,4 8 5 226 3.5 175

Xưởng mạ 2, Phùng Xá, Thạch Thất

36 57 0,3 16 12 345 3.8 227

Mương đầu nguồn tiếp nhận nước

thải của làng nghề Phùng

Xá

0,2

0,4

0,5

0,33

8

57

5,4

77

QCVN 40: 2011 1 0,1 5 0,5 3 0,5 5,5 ÷ 9 50

Kết quả phân tích chất lượng nước tại Phùng Xá cho thấy hàm lượng sắt và

chỉ tiêu pH trong nước luôn đạt QCCP; tuy nhiên, COD, SO42- luôn vượt QCCP,

trong đó COD = 175-227 mg/l tại điểm xả của hai xưởng mạ 1 và 2, vượt QCCP

3,5-4,5 lần. Ngay tại mương đầu nguồn tiếp nhận nước thải của làng nghề Phùng Xá

thì chỉ tiêu này cũng vượt 1,5 lần QCCP.

37

Đặc biệt là hàm lượng SO42- vượt rất nhiều lần QCCP (từ 452-690 lần tại

điểm xả của xưởng mạ và 114 lần tại mương tiếp nhận nước thải của làng). Ngoài

ra, trong nước thải có chứa nhiều ion kim loại như Zn2+, Cr3+, Cr6+, Ni2+,… sinh ra

từ hoạt động thu mua nguyên liệu và quá trình gia công, mạ kim loại. Kết quả phân

tích cho thấy các KLN trong nước thải tại làng nghề Phùng Xá có hàm lượng rất lớn

như Cr3+ m= 2,5-3,6 g/l; Cr6+ = 31-57mg/l; Ni = 8-16mg/l; Zn = 5-12mg/l, các chỉ

tiêu này đều vượt QCCP nhiều lần. Trong đó, các chỉ tiêu thuộc phạm vi nghiên cứu

như Cr3+ vượt QCVN 40:2011 (B) trên 25 lần, hàm lượng Cr6+ vượt trên 31 lần,

hàm lượng Ni vượt trên 16 lần. Đây là làng nghề tái chế kim loại có công nghệ

tương đối lạc hậu và không có hệ thống xử lý nước thải. Vì vậy, các dòng thải này

đổ ra các nguồn tiếp nhận sẽ gây ô nhiễm môi trường nước và đất.

Tái chế kim loại cần một số hoá chất như axit sunfuric, HCl, xút,…để làm

sạch bề mặt kim loại trước khi mạ. Lượng nước thải được hình thành từ công đoạn

rửa bề mặt, làm mát hay làm trơn các bề mặt kim loại cũng khá lớn, gây ô nhiễm

nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng. Bảng 3.1 cho thấy nước thải ô

nhiễm tại các cơ sở mạ ở Phùng Xá, chủ yếu do các chất hữu cơ, axit và kim loại

nặng như Crôm và Niken.

Thành phần nước thải ở các cơ sở mạ có sự chênh lệch và không ổn định,

nó phụ thuộc vào điều kiện sản xuất và quy trình công nghệ cụ thể của từng cơ sở

sản xuất. Do sử dụng nhiều loại hoá chất trong quá trình gia công vật liệu nên độc

tính của nước thải mạ điện thể hiện qua hàm lượng cao của các ion kim loại nặng

như Cr+6, Ni+2 [19].

38

3.2. Kết quả nghiên cứu quá trình thủy phân của mùn cưa trong phòng thí nghiệm.

Hình 3.1 Hình ảnh mùn cưa trước và sau 2 tháng thủy phân

Hình 3.1 cho thấy mùn cưa sau thủy phân có các hạt nhỏ hơn, có cấu trúc

xốp, các hạt này có khả năng do các vi sinh vật hiếu khí và thiếu khí phân cắt cấu

trúc tạo ra dung dịch thủy phân, nhìn vào hình ta cũng thấy có các xơ gỗ to hơn, đây

là phần các vi sinh vật khó thủy phân hơn do cấu trúc thành phần lignin, cellulose,

hemicellulose ở các phần khác nhau của gỗ là khác nhau. Dựa trên màu sắc của

mùn cưa trong quá thủy phân, ta thấy có xảy ra sự phân cắt cellulose trong các thí

nghiệm. Mặt khác, thể tích của mùn cưa trong các bình thí nghiệm có xu hướng

tăng hơn so với ban đầu, chiều cao của mức mùn cưa trong bình tăng lên từ 2-3 cm.

Điều này là do các vi sinh vật có enzyme phân cắt hemicellulose, cellulose và lignin

đã làm cho cấu trúc của mùn cưa lỏng lẻo hơn và thể tích của mùn cưa ngâm trong

nước có xu hướng tăng lên.

3.2.1 Sự biến động của COD trong môi trường

Để đánh giá khả năng phân hủy của mùn cưa trong môi trường nước, chúng

tôi đã tiến hành phân tích hàm lượng COD trong các thí nghiệm. Mẫu được lấy sau

mỗi 1 tuần để phân tích.

39

Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự biến động COD trong quá trình phân hủy cellulose trong các thí nghiệm.

Hình 3.2 thể hiện sự biến động COD trong quá trình phân hủy cellulose trong

các thí nghiệm. Nhìn chung, giá trị COD dao động trong khoảng từ 523 đến 1170 và

không ổn định trong suốt quá trình thí nghiệm, COD có xu hướng giảm dần. Cấu

trúc của mùn cưa theo thời gian ngày càng lỏng lẻo vì cấu trúc liên kết của lignin,

cellulose, hemicellulose bị phân cắt nên khả năng phân hủy của vi sinh vật hiếu khí

tăng lên. Trong quá trình phân hủy đó thì hàm lượng cacbon mạch ngắn liên tục

được các vi sinh vật hiếu khí, các vi sinh vật kỵ khí và vi sinh vật khử sulphate sử

dụng một cách khá mạnh mẽ. Điều này thể hiện ở hàm lượng COD giảm hơn so với

ban đầu nhưng không hết hoàn toàn.

3.2.2 Hàm lượng rượu etylic, methanol, axetic axit theo thời gian thí nghiệm Kết quả tại bảng 3.2 chỉ ra rằng một số sản phẩm chính được tạo ra sau quá

trình thủy phân mùn cưa như Glucose, lactate, acetate, methanol, ethanol, các sản

phẩm này đóng vai trò làm nguồn cacbon cung cấp cho vi sinh hoạt động cũng như

là nguồn chất khử trong quá trình khử sunfat.

Trong quá trình nghiên cứu sử dụng các nguồn vi sinh vật khác nhau để thủy

phân cellulose như chế phẩm Sagi-bio, VSV thủy phân cellulose phân lập từ mùn

cưa, phân bò và VSV từ mùn cưa + phân bò, kết quả chỉ ra rằng: trong số các sản

COD

40

phẩm cacbon mạch ngắn thu được cho thấy hàm lượng của ethanol là chủ yếu, giá

trị cao nhất của nó đạt được khoảng 8,02 mg/ml khi sử dụng phân bò là nguồn cung

cấp vi sinh vật. Việc sử dụng phân bò làm nguồn cung cấp vi sinh vật cho quá trình

thủy phân cellulose cho hiệu quả cao hơn so với việc sử dụng chế phẩm VSV phân

lập được (giá trị tổng thu được là 10,09 mg/ml). Tổng một số hợp chất cacbon mạch

ngắn thu được cao nhất khi sử dụng đồng thời cả chế phẩm VSV phân lập được và

phân bò (giá trị cao nhất đạt khoảng 16,72 mg/ml).

Bảng 3.2 Kết quả phân tích sản phẩm của quá trình trao đổi chất

Mẫu

Hàm lượng trước thủy phân

(mg/ml)

Hàm lượng sau thủy phân

(mg/ml)

Đ/C TN1 TN2 TN3 TN4 Đ/C TN1 TN2 TN3 TN4

Glucose - - - 4,35 6,12 - - - - 4,8

Lactate - - 5,29 5,83 8,35 - - - 2,07 1,12

Acetate - - 1,49 1,02 7,73 - - - - 1,08

Methanol - - - 1,25 1,40 0,27, 1,29 1,42 - 3,03

Ethanol - - 4,77 5,29 0,00 1,58 7,67 6,27 8,02 6,69

Totals - - 11,55 17,74 23,6 1,85 8,96 7,69 10,09 16,72

3.3. Khả năng xử lý ô nhiễm Cr, Ni trong nước của mùn cưa ở quy mô phòng thí nghiệm. 3.3.1. Thí nghiệm so sánh hiệu quả xử lý của đá vôi, mùn cưa và hỗn hợp đá vôi mùn cưa

• Hiệu quả xử lý Cr6+

Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.3 cho thấy, hiệu quả xử lý Cr6+ ở các

công thức khác nhau có sự khác biệt rõ rệt. Hiệu suất xử lý Cr6+ cao nhất tại thí

nghiệm sử dụng hỗn hợp đá và mùn cưa để xử lý, ở cả hai nồng độ Cr6+ ban đầu đưa

vào thí nghiệm là 100mg/l và 175mg/l, hiệu suất xử lý đều lên tới 100% vào thời

điểm sau 72h. Hiệu suất xử lý ở công thức chỉ sử dụng đá vôi là thấp nhất, hiệu suất

cao nhất là trên 20% ở hai nồng độ Cr6+ thí nghiệm.

41

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 2 4 6 8 10 12 24 48 72

Hiệ

u s

uất

xử

lý

(%

)

Thời gian thí nghiệm (h)

Đá

Mùn

Đá + mùn

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 2 4 6 8 10 12 24 48 72

Hiệ

u su

ất x

ử lý

(%

)

Thời gian thí nghiệm (h)

Đá

Mùn

Đá + mùn

Hình 3.3 Hiệu suất xử lý Cr6+ ở nồng độ 100 mg/l (CT1) và 175 mg/l (CT2) theo thời gian thí nghiệm.

Cụ thể hơn, trong công thức sử dụng hỗn hợp đá vôi và mùn cưa, hiệu suất

xử lý Cr6+ ban đầu rất nhanh, hiệu suất đạt tới 80% tại thời điểm 0,5h (CT1) và 2h

(CT2), sau đó hiệu suất có tăng nhưng chậm hơn ban đầu. Tại thời điểm 6h, hiệu

suất xử lý công thức bổ sung 100mg/l Cr6+ đạt 96,5% còn công thức bổ sung

175mg/l Cr6+ đạt 89,3%, tại thời điểm 24h, hiệu suất ở cả hai công thức đạt khoảng

99%. Hiệu suất đạt 100% tại CT1 là 48h và CT2 là 72h.

Ở công thức thí nghiệm chỉ sử dụng mùn cưa, hiệu suất xử lý cũng tăng theo

thời gian thí nghiệm tương tự như công thức hỗn hợp đá vôi, mùn cưa nhưng hiệu

quả kém hơn. Trong 0,5h đầu tiên, hiệu suất đã đạt tới gần 40% nhưng sau đó cũng

tăng chậm lại và đạt tương ứng ở CT1 và CT2 là 84,9% và 72,7% ở 8h. Khoảng

thời gian tiếp theo thì hiệu suất xử lý gần như không tăng nhiều ở CT2, đạt xấp xỉ

76%. Hiệu suất xử lý Cr6+ kém nhất là ở công thức thí nghiệm chỉ sử dụng đá vôi, ở

vị trí 0h hiệu suất xử lý là 2,9%, sau đó hiệu suất tăng chậm dần đều và đạt khoảng

18,8% (CT2) và 23% (CT1) trong giai đoạn từ 24h đến 72h.

Các kết quả thu được bên trên cho thấy, đặc biệt là tại mốc 6h đầu tiên, hiệu

quả xử lý ở thí nghiệm sử dụng hỗn hợp đá và mùn cưa đã đạt được 90%. Khoảng

thời gian tiếp theo thì hiệu suất tăng chậm hơn và ở thời gian từ 24h trở đi đến 72h

thì hiệu suất đạt được gần như tuyệt đối. Do vậy, khi ứng dụng vật liệu này để xử lý

CT1 CT2

42

trong thực tế, chúng ta cần cân nhắc hiệu quả xử lý cùng với thời gian xử lý để tiết

kiệm chi phí.

Hiệu quả xử lý Cr3+

Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.4 cho thấy, hiệu quả xử lý Cr3+ ở các

công thức có sự khác nhau nhưng không đáng kể. Hiệu suất xử lý Cr3+ đạt mức cao

ở cả 03 thí nghiệm sử dụng đá, mùn cưa và hỗn hợp đá mùn cưa để xử lý, ở cả hai

nồng độ Cr3+ ban đầu đưa vào thí nghiệm là 20 và 35 mg/l, hiệu suất xử lý đều lên

tới 95-100% tại thời điểm 72h.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 2 4 6 8 10 12 24 48 72

Hiệ

u su

ất x

ử lý

(%)

Thời gian(h))

Đá

Mùn

Đá + mùn

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 72 0,5 1 2 4 6 8 10 12 24 48

Hiệu

suấ

t xử

lý (%

)

Thời gian thí nghiệm (h)

Đá

Mùn

Đá + mùn

Hình 3.4 Hiệu suất xử lý Cr3+ ở nồng độ 20 mg/l (CT1) và 35 mg/l (CT2) theo thời

gian thí nghiệm

Cụ thể, trong công thức sử dụng hỗn hợp đá vôi và mùn cưa, hiệu suất xử lý

Cr3+ ban đầu tăng rất nhanh, hiệu suất CT1 đạt 80% và CT2 đạt 86% tại thời điểm

0,5h, sau đó hiệu suất có tăng nhưng chậm hơn ban đầu. Tại thời điểm 6h, hiệu suất

xử lý của công thức bổ sung 20mg/l Cr3+ đạt 95,7 % còn công thức bổ sung 35mg/l

Cr3+ đạt 95,3% và cùng đạt xấp xỉ 99% ở 10h và 100% ở 12h.

Ở công thức thí nghiệm chỉ sử dụng đá vôi, hiệu suất xử lý cũng tăng theo

thời gian thí nghiệm tương tự như công thức hỗn hợp đá vôi, mùn cưa nhưng hiệu

quả kém hơn. Trong 0,5h đầu tiên, hiệu suất đã đạt tới 40%, sau đó hiệu suất tiếp

tục tăng nhanh, đạt 80% tại 4h ở cả hai công thức. Hiệu suất đạt tương ứng ở CT1

và CT2 là 97,1 % và 96,6% ở 8h. Khoảng thời gian tiếp theo thì hiệu suất xử lý gần

CT2 CT1

43

như không tăng nhiều ở cả hai công thức. Hiệu suất xử lý Cr3+ kém nhất là ở công

thức thí nghiệm chỉ sử dụng mùn cưa, sau 8h hiệu suất xử lý Cr3+ đạt 89% ở CT1 và

đạt 87,6% ở CT2. Hiệu suất đạt khoảng 97% ở CT1 trong khoảng thời gian từ 12h

đến 48h, sau đó không có dấu hiệu tăng thêm. Ở CT2, hiệu suất đạt 95,6% ở thời

điểm 48h, sau đó có dấu hiệu suy giảm từ khoảng 48h đến 72h.

Các kết quả thu được bên trên cho thấy, trong khoảng thời gian từ 6h đến 8h,

hiệu suất xử lý ở cả 3 thí nghiệm sử dụng đá vôi, mùn cưa và hỗn hợp đá vôi mùn

cưa đã đạt xấp xỉ 90%. Khoảng thời gian tiếp theo thì hiệu suất tăng chậm hơn và ở

thời gian từ 24h trở đi đến 48h thì hiệu suất đạt được gần như tuyệt đối. Tuy nhiên,

với các thí nghiệm sử dụng đá vôi hoặc mùn cưa, từ khoảng thời gian 48h đến 72h

không có dấu hiệu tăng hiệu suất xử lý, thậm chí có dấu hiệu giảm đi.

• Hiệu quả xử lý Ni2+

Hình 3.5 Hiệu suất xử lý Ni2+ ở nồng độ 20mg/l (CT1) và 35mg/l (CT2) theo thời

gian thí nghiệm

Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.5 cho thấy, hiệu quả xử lý Ni2+ ở các

công thức khác nhau có sự thay đổi rõ rệt.

Cụ thể, trong công thức sử dụng hỗn hợp đá vôi và mùn cưa, hiệu suất xử lý

Ni2+ ban đầu tăng rất nhanh, ngay khi tiếp xúc với hỗn hợp mùn cưa và đá vôi thì

hiệu suất xử lý Ni2+ đã đạt 81,5% ở CT1 và 64,6% ở CT2. Sau đó, đối với CT1 hiệu

suất xử lý có tăng nhưng chậm hơn và đạt 97,4% ở 2h. Đối với CT2 hiệu suất xử lý

44

tiếp tục tăng nhanh, đạt xấp xỉ 90,7% ở 0,5h, sau đó hiệu suất cũng tăng chậm dần

và tại thời điểm 2h đạt 95,6%. Tại thời điểm 8h, hiệu suất xử lý của công thức bổ

sung 35mg/l Ni2+ đạt 99,4 % còn công thức bổ sung 20mg/l Ni2+ đạt gần như tuyệt

đối là 99,9%. Hiệu suất xử lý Ni tại CT1 nhanh chóng đạt 100% ở thời điểm 10h và

tại CT2 ở thời điểm 24h.

Ở công thức chỉ sử dụng đá vôi, hiệu suất xử lý biến động khi thay đổi nồng

độ Ni2+. Trong công thức bổ sung 20mg/l Ni2+ hiệu suất xử lý gần như xấp xỉ với

hiệu suất xử lý bằng hỗn hợp mùn cưa đá vôi. Tuy nhiên, khi hàm lượng Ni2+ tăng

lên 35mg/l thì hiệu suất xử lý có suy giảm. Cụ thể, trong công thức bổ sung 35mg/l

Ni2+ tại thời điểm 0h hiệu suất đạt được khoảng 60,3%, tại 2h đạt 79,7%, thời điểm

8h đạt 90,6% và đạt hiệu suất tối đa ở thời điểm 72h là 94,3%. Hiệu suất xử lý kém

nhất ở thí nghiệm chỉ sử dụng mùn cưa để loại bỏ Ni, tại 0h hiệu suất đạt 49% đối

với CT1 và 46,6% đối với CT2. Hiệu suất tăng đều ở các giờ tiếp theo và đạt hiệu

suất tối đa tại thời điểm 72h là 97,5% với CT1 và 96,8% với CT2. Các kết quả thu

được bên trên cho thấy, đặc biệt là tại mốc 1h đầu tiên, hiệu quả xử lý ở thí nghiệm

sử dụng hỗn hợp đá và mùn cưa đã đạt hơn 90%. Khoảng thời gian tiếp theo thì

hiệu suất tăng chậm hơn và ở thời gian từ 10h đến 24h thì hiệu suất đạt được gần

như tuyệt đối.

Các kết quả trên tương tự như kết quả một số tác giả đã nghiên cứu về sử dụng các vật liệu mùn cưa, sơ dừa để xử lý kim loại nặng [Quang, 2009]. Các tác giả khác cũng thu được kết quả thời gian đầu hiệu suất xử lý thu được là rất nhanh nhưng để xử lý triệt để lượng kim loại nặng có trong dung dịch thì cần thời gian khá dài.

Một số tác giả trong và ngoài nước đã có các nghiên cứu minh chứng tại sao mùn cưa và đá vôi đều có hiệu quả xử lý Cr, Ni cao. Đá vôi vừa có khả năng xử lý kim loại nặng, mặt khác nó giúp làm tăng pH của môi trường axít, tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn khử sunfat hoạt động. Mùn cưa có thành phần chính là xenlulô, qua quá trình thủy phân xenlulô bằng vi sinh vật thành glucozơ, rồi tiếp tục chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ có mạch cacbon ngắn như rượu etylic, methanol, axit axetic...

45

Các vi sinh vật có thể sử dụng các hợp chất hữu cơ, cũng như hydro làm nguồn cacbon và năng lượng. Ở đây, các hợp chất giàu oxi như Nitrat, Nitrit và Sunfat đóng vai trò là chất nhận điện tử thông qua phương trình: SO4

2- + 2(CH2O) + 2H+→ H2S + 2CO2 + 2H2O SO4

2- + 4H2 + H+ → HS- + 4H2O Trong quá trình khử sulfat để tạo sulfur, tạo ra chất kiềm và về cơ bản các ion KLN sẽ tạo kết tủa sulfur của KLN và được loại bỏ khỏi dung dịch (Bhagat et al. 2004, Kaksonen and Puhakka 2007).

KLN2+ + S2- = KLN-S↓ KLN3+ + 3S2- + 3H2O = KLN(OH)3↓ + HS-

Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và chứng minh được vai trò của vi khuẩn khử sunfat (SRB) trong xử lý nước thải nhiễm KLN. Ở Mỹ, năm 1988-2000, các tác giả đã ứng dụng thành công vi khuẩn này để xử lý nước thải nhiễm Cr6+. Khả năng loại bỏ 70mg Zn/l và 2mg Cd/l đã được các nhà khoa học Brazil minh chứng trong mô hình dòng chảy ngược kị khí (UASB) [27,34]. Hầu hết SRB có nhu cầu dinh dưỡng đơn giản và sinh trưởng tốt trong môi trường có nguồn cacbon/năng lượng ổn định (Postgate, 1984). Nguồn cacbon và điện tử thích hợp đối với SRB bao gồm các axit hữu cơ mạch ngắn như acetate, lactate, pyruvate và rượu (Hao và cs, 1996) Ở pH thấp, Cr6+ tồn tại ở dạng HCrO4

- , khi bề mặt của mùn cưa tích điện dương chúng sẽ bị hấp dẫn tích điện và bị khử xuống Cr3+ theo phương trình:

HCrO4- + 7H+ + 3e- = Cr3+ + 4H2O

Trong mùn cưa, ngoài thành phần chính là xenlulô vừa có khả năng hấp phụ và vừa có khả năng chuyển hóa KLN ra thì các thành phần khác như hemixenluloza, lignin, pentosan cũng có khả năng hấp phụ kim loại nặng rất tốt.

3.3.2. Đánh giá khả năng xử lý hỗn hợp Cr, Ni của đá vôi và mùn cưa theo thời gian thí nghiệm.

Bảng 3.3 Hiệu quả loại bỏ hỗn hợp Cr, Ni theo thời gian thí nghiệm

46

Thời gian

Mẫu Nồng độ (mg/l)

TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 TN6 TN7 TN8 TN9

30 phút Cr6+ 4.54 12.21 13.40 19.20 22.40 27.80 40.30 47.50 58.60 Cr3+ 0.80 1.61 2.90 3.30 3.70 4.20 4.80 5.30 7.40 Ni2+ 0.40 0.80 1.20 1.40 1.90 2.50 2.90 5.80 7.50

1h Cr6+ 4.21 9.10 10.20 13.20 15.70 19.30 29.80 37.50 50.70 Cr3+ 0.41 1.35 1.70 2.50 3.10 3.70 4.20 4.60 5.80 Ni2+ 0.20 0.40 0.70 0.90 1.30 1.80 2.10 3.80 4.70

2h Cr6+ 3.51 8.80 10.90 12.10 15.30 17.80 34.70 34.90 45.80 Cr3+ 0.30 1.16 1.50 1.90 2.40 3.20 3.60 3.90 4.50 Ni2+ 0.00 0.20 0.30 0.50 0.70 1.20 1.70 2.70 3.60

4h Cr6+ 2.31 4.44 7.40 8.80 11.90 14.20 27.80 27.20 34.70 Cr3+ 0.10 0.70 0.90 1.30 1.90 2.40 2.90 3.20 3.60 Ni2+ 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.70 1.20 1.50 2.80

6h Cr6+ 1.65 3.50 4.30 4.90 6.30 9.50 19.60 23.20 30.40 Cr3+ 0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 1.40 2.20 2.70 3.10 Ni2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10 0.40 0.70 0.90 1.80

8h Cr6+ 0.50 2.40 3.10 3.80 4.20 7.20 13.20 16.10 23.80 Cr3+ 0.00 0.00 0.00 0.10 0.30 0.30 0.50 1.20 1.90 Ni2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10 0.30 0.50 1.20

10h Cr6+ 0.25 1.60 2.30 2.80 3.10 5.40 7.50 10.70 19.50 Cr3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 0.60 1.10 Ni2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10 0.30 0.70

12h Cr6+ 0.12 1.10 1.50 2.10 2.60 4.90 6.10 8.20 15.90 Cr3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.30 0.50 Ni2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10 0.30

24h Cr6+ 0.10 0.30 0.40 0.70 0.80 1.20 4.10 5.80 7.70 Cr3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.20 Ni2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10

48h Cr6+ 0.00 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 0.20 0.30 0.30 Cr3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ni2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0

72h Cr6+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cr3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ni2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0

47

Kết quả thu được ở bảng 3.3 cho thấy, hiệu quả loại bỏ Cr6+, Cr3+ và Ni của

đá vôi và mùn cưa khá cao. Đến 72h thì nồng độ kim loại ở trong các thí nghiệm là

không còn. Cụ thể:

- Đối với Cr6+: Nồng độ kim loại ở trong thí nghiệm tăng dần từ TN1 đến TN9,

hiệu quả xử lý tăng dần theo thời gian ở tất cả các thí nghiệm. Sau 30 phút, TN1 có

nồng độ Cr6+ thấp nhất (4,54mg/l), nồng độ tăng dần với các thí nghiệm sau, TN9

có nồng độ cao nhất (58,60mg/l). Đến thời điểm 48h nồng độ Cr6+ trong các thí

nghiệm còn lại không đáng kể, chỉ dao động trong khoảng 0,1 – 0,3mg/l và sau 72h

thì nồng độ đã hết hoàn toàn.

- Đối với Cr3+: Nồng độ Cr3+ trong các thí nghiệm cũng giảm dần theo thời gian

và giảm tương đối nhanh. Đến thời điểm 2h nồng độ Cr3+ ở TN1 đã không còn,

những thí nghiệm khác nồng độ đo được cũng khá thấp. Sau 24h nồng độ Cr3+ gần

như không còn và đến 48h thì nồng độ đo được trong các thí nghiệm bằng 0.

- Đối với Ni: Nồng độ ban đầu trong các thí nghiệm khá thấp nên hiệu quả xử lý

nhanh. Sau 8h đầu tiên nồng độ từ TN1 đến TN5 nồng độ đã hết, những thí nghiệm

khác cũng chỉ dao động 0,1 – 1,2mg/l. Như vậy, sau 24h thì nồng độ Ni hết hoàn

toàn ở các thí nghiệm trừ TN9 còn 0,1mg/l.

TN2 là thí nghiệm có nồng độ các kim loại ô nhiễm rất gần với nước thải tại một

số xưởng mạ. Dựa vào kết quả thu được ta thấy, sau thời gian 12h thì hàm lượng Cr

và Ni đều đạt tiêu chuẩn cho phép. Thậm chí, ở hàm lượng Cr3+ và Ni trong TN2 thì

sau 6h đã đạt được TCCP.

48

Hình 3.6 Hiệu suất xử lý Cr6+,Cr3+, Ni theo nồng độ và thời gian thí nghiệm từ 0.5 đến 8h

49

Hiệu suất xử lý ở 72h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TN1 TN2 TN3 TN4 TN5 TN6 TN7 TN8 TN9

Thí nghiệm

Hiệu

suất Cr+6

Cr+3

Ni+2

Hình 3.7 Hiệu suất xử lý Cr6+,Cr3+, Ni theo nồng độ và thời gian thí nghiệm từ 10 đến 72h

Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.6 và 3.7 cho thấy hiệu quả xử lý của

từng kim loại ở từng thí nghiệm khác nhau có sự khác biệt.

Hiệu suất xử lý của Ni và Cr3+ nhanh hơn của Cr6+, tại 24h cả 2 kim loại trên

có đến 8 thí nghiệm đạt hiệu suất xử lý tuyệt đối, sau 48h thì hiệu suất của Ni và

50

Cr3+ đạt 100% ở cả 9 thí nghiệm, còn Cr6+ phải đến 72h mới đạt 100% ở tất cả thí

nghiệm.

Cụ thể hơn đối với từng kim loại trong từng thí nghiệm:

• Cr6+: Hiệu quả xử lý Cr6+ khi thay đổi nồng độ ban đầu đưa vào thí nghiệm là

khác nhau. Hiệu suất xử lý Cr6+ sau 30 phút đầu tiên ở 9 thí nghiệm đều rất

cao đạt từ 73 – 82%. Tuy nhiên, sau đó hiệu suất có tăng nhưng chậm dần,

phải sau 10h thì hiệu suất ở các thí nghiệm mới đạt trên 90% và đến 24h thì

hiệu suất đạt gần như tuyệt đối.

• Cr3+: Kết quả thí nghiệm thể hiện trên hình 3.6 và 3.7 cho thấy, hiệu suất xử

lý Cr3+ tăng dần theo thời gian và có sự khác nhau giữa các thí nghiệm. Hiệu

suất xử lý ở TN1 qua 1h là cao nhất đạt 91,8%, trong khi đó hiệu suất xử lý

từ TN2 – TN9 dao động trong khoảng 86,5 – 88,67%. Đến 4h thì cả 9 thí

nghiệm đều đạt hiệu suất xử lý trên 90% và đạt 100% sau 48h.

• Ni: hiệu suất xử lý Ni ở các thí nghiệm là rất cao, chỉ sau 30 phút đầu tiên

của thí nghiệm mà hiệu suất xử lý đã đạt trên 90% ở TN1 – TN7. Theo thời

gian hiệu suất xử lý Ni có tăng lên nhưng chậm hơn so với ban đầu. Tại mốc

2h thì TN1 đã đạt 100% hiệu suất xử lý, trong khi đó các thí nghiệm còn lại

hiệu suất xử lý cũng khá cao từ 92 – 98%. Nhưng để đạt được hiệu suất xử lý

tuyệt đối ở tất cả các thí nghiệm thì phải đợi đến 48h.

Các kết quả thu được bên trên cho thấy, đặc biệt là tại mốc 10h đầu tiên, hiệu

quả xử lý ở các thí nghiệm đã đạt được 90%. Khoảng thời gian tiếp theo thì hiệu

suất tăng chậm hơn và ở thời gian từ 48h trở đi thì hiệu suất đạt gần như tuyệt đối.

Do vậy, khi ứng dụng vật liệu này để xử lý trong thực tế, chúng ta cần cân nhắc

hiệu quả xử lý cùng với thời gian xử lý triệt để và tiết kiệm chi phí.

3.3.3. Xác định liều lượng mùn cưa trong hệ xử lý Kết quả thể hiện ở bảng 3.4 cho thấy, lượng mùn cưa càng nhiều thì khả năng

xử lý các kim loại trên càng nhanh và càng tốt. Sau 24h thí nghiệm, 1g mùn cưa có

thể loại bỏ được khoảng 140g Cr6+, 47,2g Cr3+ và 49g Ni2+ ra khỏi môi trường nước

51

Bảng 3.4 Khả năng loại bỏ Cr, Ni của hỗn hợp đá vôi mùn cưa theo các liều lượng mùn cưa.

Lượng

mùn cưa (g)

Hàm lượng Cr6+ (mg/l) Hàm lượng Cr3+(mg/l) Hàm lượng Ni2+ (mg/l)

4h 8h 12h 24h 4h 8h 12h 24h 4h 8h 12h 24h

0,25 169.4 148.5 142.3 139.4 40.7 36.6 18.3 17.5 6.7 5.9 5.6 5.4

0,5 145.7 122.4 97.5 74.2 31.5 22.9 14.1 11.7 6.1 5.2 3.8 3.5

0,75 122.7 92.1 66.1 23.4 27.3 20.1 11.4 6.6 5.4 4.1 2.3 1.8

1 104.8 88.6 36.8 10.9 23.1 18.2 9.6 2.8 4.9 2.3 1 0.9

1,25 72.1 46.8 24.3 3.1 20.5 10.6 4.3 1.2 3.1 1.3 0.9 0.5

0102030405060708090

100

4h 8h 12h 24h

Hiệ

u su

ất x

ử lý

(%

)

Thời gian

Hiệu suất xử lý Cr6+ theo lượng mùn cưa thí nghiệm

0,25 g0,5 g0,75 g1 g1,25 g

0102030405060708090

100

4h 8h 12h 24h

Hiệ

u su

ất x

ử lý

(%)

Thời gian

Hiệu suất xử lý Cr3+ theo lượng mùn cưa thí nghiệm

0,25 g0,5 g0,75 g1 g1,25 g

80828486889092949698

100

4h 8h 12h 24h

Hiệu

suấ

t xử

lý (%

)

Thời gian

Hiệu suất xử lý Ni2+ theo lượng mùn cưa thí nghiệm

0,25 g0,5 g0,75 g1 g1,25 g

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý Cr6+ , Cr3+, Ni2+ theo liều lượng mùn cưa

52

Kết quả thí nghiệm trên hình 3.8 cho thấy hiệu suất xử lý Cr6+, Cr3+, Ni2+

bằng mùn cưa tăng nhanh rõ rệt, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với liều lượng mùn cưa

cho vào. Cụ thể, trong thí nghiệm xử lý Cr6+, hiệu suất đạt cao nhất với mẫu thí

nghiệm cho 1,25g mùn cưa. Trong 4h đầu tiên, hiệu suất tăng nhanh chóng và đạt

76%, sau đó tăng đều nhưng chậm hơn ở các giờ tiếp theo. Hiệu suất đạt cực đại là

98,9% tại thời điểm 24h. Tương tự như vậy với các thí nghiệm có liều lượng mùn

cưa là 1g, 0,75g, 0,5g, 0,25g, hiệu suất xử lý Cr6+ cũng tăng nhanh trong 4h đầu và

tăng chậm hơn ở các giờ tiếp theo. Thí nghiệm với 0,25g mùn cưa cho hiệu suất xử

lý thấp nhất, đạt trên 40% trong 4h đầu tiên, sau đó hiệu suất tăng không đáng kể, ở

24h chỉ đạt xấp xỉ trên 50%.

Trong thí nghiệm xử lý Cr3+, tại thời điểm 4h hiệu suất tăng nhanh chóng lên

59% sau đó tăng chậm hơn và đạt 97,6% sau 24h. Hiệu suất xử lý thấp nhất là thí

nghiệm cho 0,25g mùn cưa, trong 4h đầu tiên hiệu suất chỉ đạt xấp xỉ 20%. Sau đó

tăng chậm, đến 8h chỉ tăng lên 26,8%, nhưng trong khoảng thời gian từ 8h đến12h

hiệu suất xử lý có dấu hiệu tăng nhanh, đạt 63,4% tại thời điểm 12h, sau đó thì gần

như tăng không đáng kể và đạt hiệu suất tối đa là 65% tại thời điểm 24h.

Trong thí nghiệm xử lý Ni2+, hiệu suất xử lý của mẫu chứa 1,25g mùn cưa là

93,8% tại thời điểm 4h. Sau đó tăng chậm dần và đạt 98,2% tại thời điểm 12h và xử

lý gần như tuyệt đối ở tại thời điểm 24h với hiệu suất đạt được là 99%. Tương tự

với các thí nghiệm cho 1h, 0,75g, 0,5g, 0,25g, hiệu suất cũng tăng lên nhanh chóng

trong 4h đầu tiên, sau đó thì tăng chậm hơn. Cho hiệu suất thấp nhất là thí nghiệm

với 0,25g mùn cưa, tuy nhiên hiệu suất đạt được cũng khá cao, trong 4h đầu tiên là

86,6% và đạt mức tối đa ở 12h là 89,2%.

Các kết quả thu được bên trên cho thấy, khả năng xử lý Cr6+, Cr3+, Ni2+ bằng

mùn cưa tỉ lệ thuận với liều lượng mùn cưa cho vào. Cụ thể, với thí nghiệm có liều

lượng mùn cưa cho vào là 1,25g thì hiệu suất xử lý cả 03 chất trên là cao nhất và thí

nghiệm cho 0,25g mùn cưa cho hiệu suất xử lý thấp nhất. Trong đó, hiệu quả xử lý

Ni2+ bằng mùn cưa đặc biệt rất tốt. Do vậy, khi ứng dụng mùn cưa để xử lý KLN

53

(Cr6+, Cr3+, Ni2+…) trong thực tế, chúng ta cần tính toán liều lượng mùn cưa thích

hợp để đạt hiệu quả cao mà vẫn tiết kiệm chi phí.

3.4. Quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa Cr, Ni bằng mùn cưa phối hợp với thực vật thủy sinh ở qui mô pilot.

3.4.1. Nhu cầu oxi hóa học (COD – Chemical Oxygen Demand) Kết quả ở hình 3.9 chỉ ra hàm lượng nhu cầu oxy hóa học COD ở đầu vào,

các chặng 50cm, 100cm và đầu ra của hệ thống của quá trình nghiên cứu xử lý nước

thải. Từ kết quả COD cho thấy hàm lượng chất hữu cơ có trong nước thải tại đầu

vào khoảng 200 đến 250mg/L, nhưng trong hệ thống bể đá vôi mùn cưa, mặc dù

thời gian lưu chỉ có khoảng 0,5 ngày, hàm lượng COD tăng lên đáng kể tại chặng

50cm (giá trị đạt khoảng 800 đến 900mg/L), ở chặng 100cm (đầu ra của bể đá vôi

mùn cưa vi sinh và cũng là đầu vào của bể wetland) hàm lượng COD giảm xuống

còn khoảng 340 đến 400mg/L. Tuy nhiên sau khi đi qua bể wetland, (thời gian lưu

khoảng 2,65ngày), hàm lượng COD chỉ còn khoảng gần 50mg/L.

Hình 3.9 Hàm lượng COD biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý

Trong hệ thống xử lý bằng đá vôi mùn cưa và vi sinh, hợp chất hữu cơ được

hình thành chủ yếu là do cellulose có trong mùn cưa bị thủy phân: đầu tiên cellulose

thủy phân thành glucozơ, sau đó tiếp tục lên men tạo thành rượu etylic, metanol,

54

axit axetic, axit lactic... theo các phương trình phản ứng sau (Reddy and Graetz

1988, Vymazal, Brix et al. 1998, Mitsch and Gosselink 2000):

(C6H10O5)n + nH2O → n C6H12O6

2C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

C6H12O6 3CH3COOH + H2

C6H12O6 2CH3CHOHCOOH

Mặt khác cacbon vô cơ ở dạng CO32-, HCO3

- với sự có mặt của vi sinh vật

chúng chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ mạch ngắn tan trong nước như axetat

theo phương trình phản ứng sau (Killham 1994):

CO32- + 2H2O → CH3OO- + OH-

Lượng cacbon này đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình khử bằng vi

sinh vật. Một mặt nó đóng vai trò làm nguồn chất khử cho quá trình khử nitrat thành

nitơ, khử sunfat thành sunfur… mặt khác, nó đóng vai trò làm nguồn cacbon cho vi

sinh vật phát triển (Paul and Clark 1996, Nguyen, Dang et al. 2014).

CH3COOH + H2SO4 2CO2 + 2H2O + H2S

5 (CH2O) + 4NO3- + 4H+ 5CO2 + 7H2O + 2N2

Ở đầu ra của hệ thống đá vôi mùn cưa (chặng 100cm) cũng là đầu vào của hệ

thống wetland, hàm lượng COD giảm xuống còn khoảng 340 đến 400mg/L, điều

này có thể do một phần lượng cabon còn dư được sử dụng cho vi sinh vật phát triển,

một phần chuyển hóa thành CH4 và khi tiếp xúc với oxy không khí nó chuyển hóa

thành CO2.

(CH2O)n + O2 CO2 + H2O

CH3COOH + 4H2 2CH4 + 2H2O

55

Trong hệ thống wetland, với việc cung cấp oxy thông qua bộ rễ cây, nó là

nguồn chất oxy hóa rất hiệu quả cho việc loại việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ

(Armstrong, Armstrong et al. 1990, Brix, Sorrell et al. 1996, Nguyen 2011), bởi vậy

sau khi đi qua hệ thống CW, COD được loại bỏ đáng kể, hàm lượng đầu ra của nó

chỉ còn khoảng 50mg/L.

Kết quả chỉ ra rằng với việc kết hợp hệ thống đá vôi mùn cưa, vi sinh vật và

hệ thống CW, lượng COD được tạo ra trong hệ thống đá vôi mùn cưa đủ cung cấp

cho các hoạt động khử sulfat, lượng COD còn dư trong hệ thống này được loại bỏ

rất hiệu quả ở hệ thống CW đạt được kết quả xử lý nước thải như mong đợi, đảm

bảo chỉ tiêu xả thải ra môi trường với thời gian lưu tương đối ngắn.

3.4.2. Hiệu quả loại bỏ SO42-

Kết quả nghiên cứu hiệu quả của hệ thống kết hợp đến việc loại bỏ sunfat

trong nước thải mạ điện được chỉ ra trong hình 3.10.

Hình 3.10 Hàm lượng sunfat biến động theo thời gian của hệ thống xử lý

Kết quả thể hiện trên hình 3.10 chỉ ra rằng có sự ảnh hưởng rõ rệt của cả 2 hệ

thống đặc biệt là ở hệ thống đá vôi mùn cưa và vi sinh vật đến việc loại bỏ ion sulfat

có trong nước thải.

56

Trong quá trình nghiên cứu, hàm lượng ion SO42- trong nước thải được loại

bỏ tương đối hiệu quả, nồng độ của chúng giảm đáng kể, đặc biệt tại hệ thống đá vôi

mùn cưa.

Tại bể đá vôi mùn cưa và vi sinh vật, nồng độ đầu vào dao động trong

khoảng 300 - 380mg/L, sau khi đi qua chặng 50cm (25cm chứa hoàn toàn là đá vôi

còn lại là đá vôi và mùn cưa đã thủy phân) hàm lượng của SO42- giảm đi đáng kể,

nồng độ của chúng chỉ còn lại trung bình khoảng 135mg/L và tương đối ổn định

trong suốt thời gian nghiên cứu. Ở chặng 50cm này khả năng loại bỏ của chúng đạt

khoảng gần 200mg/L. Ở chặng tiếp theo 100cm (ở đầu ra của bể đá vôi, mùn cưa

cũng là đầu vào của hệ thống wetland) nồng độ của SO42- chỉ còn lại trung bình

khoảng 32 - 41mg/L.

Sau khi nước thải đi qua hệ thống đá vôi, mùn cưa nước thải đầu ra của hệ

thống này được dẫn qua hệ thống wetland và lượng sulfat tiếp tục được loại bỏ. Tuy

nhiên, hiệu quả loại bỏ chậm hơn nhiều so với trong hệ thống đá vôi mùn cưa vi

sinh mặc dù thời gian lưu dài hơn là 2,6 ngày. Hàm lượng sulfat đầu vào của hệ

thống này khoảng 32mg/L, đầu ra chỉ còn khoảng 0,5mg/L.

Trong hệ thống xử lý, nước thải khi đi qua từng chặng, đặc biệt ở chặng chứa

đá vôi, SO42- được loại bỏ thông qua các quá trình tạo kết tủa với Ca2+ thành CaSO4

và cộng kết với các ion kim loại, ví dụ với ion sắt tạo thành sắt hydroxo sunfat

(Brady, Bigham et al. 1986) hay Schwertmannit, Jarosit, Basaluminit (Bigham,

Schwertmann et al. 1990, Bigham, Schwertmann et al. 1996, Rothenhöfer, Sabin et

al. 2000).

Trong khi đó ở chặng chứa đá vôi mùn cưa và vi sinh, do điều kiện thuận lợi

cho việc phát triển vi sinh, như giá trị pH, nguồn cacbon, nhiệt độ, vi khuẩn khử

sunfat... nên việc loại bỏ SO42- diễn ra thông qua cả quá trình hóa học, vật lý và sinh

học. Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ sulfat trong chặng này chủ yếu thông qua quá trình

sinh học (Nguyen 2011). Quá trình loại bỏ sunfat thông qua các quá trình sinh học

diễn ra như sau:

57

(CH2O)n + SO42- CO2 + S2- + H2O

H2 + SO42- S2- + H2O

Sau khi được loại bỏ đáng kể ở hệ thống đá vôi mùn cưa và vi sinh, ở chặng

tiếp theo, nước thải được dẫn qua hệ thống constructed wetland, trong hệ thống này

hiệu quả loại bỏ sulfat rất đáng kể. Quá trình loại bỏ sulfat trong hệ thống này có thể

diễn ra theo các quá trình tiếp nhận của cây, quá trình khử sulfat bằng vi sinh dị

dưỡng và tự dưỡng ở xung quanh bộ rễ (Middelburg 2000, Steudel 2000), quá trình

kết tủa, quá trình cộng kết... (Megonikal, Hines et al. 2004, Nguyen 2011).

Như vậy có thể thấy rằng, hiệu quả loại bỏ sulfat rất cao của hệ thống thông

qua quá trình sinh học, nó có tác động tích cực đến hiệu quả loại bỏ của các ion kim

loại nặng.

3.4.3. Hiệu quả loại bỏ Cr6+

Hiệu quả loại bỏ Cr6+ trong hệ thống xử lý được chỉ ra trong hình 3.11. Kết

quả chỉ ra rằng, với việc sử dụng các hệ thống kết hợp để xử lý nước thải mạ điện

đạt được hiệu quả rất lớn. Trong khi ở đầu vào hàm lượng của Cr6+ dao động trong

khoảng 50 - 60mg/L nhưng ở đầu ra hàm lượng của Cr6+ coi như không đáng kể, nó

dao động từ 0 - 0,2mg/L.

Ở chặng 50cm, theo thời gian hiệu quả xử lý giảm dần. Trong thời gian 36

ngày đầu vận hành, hàm lượng trung bình của nó còn từ 1,1 - 1,5mg/L, kết quả cho

thấy, ở giai đoạn này hiệu quả xử lý Cr6+ trong chặng 50cm rất tốt, nó có thể loại bỏ

đáng kể lượng Cr6+. Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ Cr6+ ở chặng này lại giảm đi theo

thời gian. Nguyên nhân có thể là ở giai đoạn đầu của quá trình vận hành, do CaCO3

được hòa tan bởi H+ tạo thành Ca2+ và CO32-.

CaCO3 + H+ Ca2+ + CO32-

Khi nước thải chứa Cr6+ đi qua chặng này, ion Ca2+ được tạo thành tiếp tục

phản ứng với một phần ion CrO42- để tạo thành kết tủa CaCrO4 và được loại bỏ theo

phương trình phản ứng sau:

Ca2+ + CrO42- CaCrO4

58

Mặt khác ở chặng này, các ion kim loại như Fe3+, Mn bị thủy phân và kết tủa ở dạng FeOOH hay Fe(OH)3 hoặc các dạng kết tủa khác, các kết tủa này đóng vai trò làm vật liệu hấp phụ ion Cr6+ rất hiệu quả (Masscheleyn, Pardue et al. 1992, DeLaune, Patrick et al. 1998). Ngoài ra ở phần cuối của chặng này một phần lượng hợp chất hữu cơ hòa tan được hình thành do quá trình thủy phân cellulose có trong mùn cưa bằng vi sinh, sản phẩm này tham gia phản ứng rất dễ dàng để tạo thành Cr3+, đồng thời các dạng khử khác như Fe2+, S2- được hình thành cũng tham gia vào quá trình loại bỏ Cr6+ thông qua phản ứng tạo Cr3+ (DeLaune, Patrick et al. 1998).

CrO42- + (CH2O) Cr3+ + CO2 + H2O

CrO42- + H2S Cr3+ + SO4

2- + H2O

CrO42- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O

Trong thời gian vận hành từ 40 ngày đến 94 ngày, hàm lượng của nó giảm xuống còn từ 1,4mg/L tăng lên đến 11,6mg/L. Kết quả cho thấy, theo thời gian khả năng loại bỏ Cr6+ giảm dần, nguyên nhân chủ yếu có thể là với sự có mặt của ion Cr6+, nó ảnh hưởng đến quá trình phát triển của vi sinh vật nói chung và vi sinh vật khử sulfat nói riêng có trong hệ thống, do lượng S2- giảm dẫn đến quá trình khử Cr6+ Cr3+ giảm.

Hình 3.11 Hàm lượng Cr6+ biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý

Ở chặng 100cm, hàm lượng của Cr6+ chỉ còn lại trong khoảng từ 0,2 -

1,9mg/L. Ở chặng này, hàm lượng COD thấp hơn so với ở chặng 50cm, giá trị của

59

nó chỉ khoảng 350mg/L, đồng thời hàm lượng sulfat ở chặng này cũng tương đối

thấp, giá trị trung bình khoảng 32mg/L, điều đó cho thấy hoạt động của vi sinh khử

sulfat thành sulfur ở chặng này khá tốt. Với sự gia tăng hàm lượng S2- và với hàm

lượng COD tương đối cao, chúng đóng vai trò làm nguồn chất khử thúc đẩy quá

trình loại bỏ Cr6+. Tuy nhiên hiệu quả loại bỏ của Cr6+ ở chặng này cũng giảm dần

theo thời gian. Nguyên nhân có thể do tạo ra nhiều kết tủa ở dạng keo, nó ngăn cản

va chạm giữa ion Cr6+ và các ion sulfur và các chất hữu cơ hòa tan, bởi vậy khi hàm

lượng của ion Cr6+ giảm đến mức nào đó thì tốc độ phản ứng giảm, bởi vậy Cr6+ vẫn

chưa bị loại bỏ hoàn toàn.

Ở hệ thống wetland, hàm lượng đầu vào của Cr6+ rất thấp, tuy nhiên chúng

tiếp tục được loại bỏ bởi vậy hàm lượng ở đầu ra của hệ thống này tiếp tục giảm.

Hàm lượng của chúng còn lại trong khoảng từ 0 - 0,2mg/L. Quá trình loại bỏ trong

hệ thống này có thể chủ yếu diễn ra quá trình hóa học như phản ứng oxy hóa khử,

phản ứng kết tủa và cộng kết (Bigham, Schwertmann et al. 1990, Bigham,

Schwertmann et al. 1996, Rothenhöfer, Sabin et al. 2000).

Tóm lại có thể sử dụng đá vôi mùn cưa vi sinh kết hợp với hệ thống

constructed wetland để loại bỏ Cr6+ ra khỏi hệ thống đạt hiệu quả rất cao với thời

gian lưu tương đối ngắn.

3.4.4. Hiệu quả xử lý Cr3+ Hiệu quả xử lý Cr3+ trong hệ thống xử lý được chỉ ra trong hình 3.12. Kết

quả chỉ ra rằng, với việc sử dụng đá vôi cũng như đá vôi và mùn cưa để xử lý nước

thải chứa Cr3+ đạt được hiệu quả rất lớn. Trong thời gian vận hành, hàm lượng đầu

vào của Cr3+ có khác nhau nhưng ở đầu ra lượng Cr3+ coi như không đáng kể. Ở

chặng 50cm hàm lượng đầu vào của Cr3+ khoảng 29-39mg/L. Trong khi đó, sau khi

đi qua chặng đầu tiên, hàm lượng của Cr3+ chỉ còn lại trong khoảng 0,1-1,9mg/L.

60

Hình 3.12 Hàm lượng của Cr3+ biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý

Như vậy, nồng độ của Cr3+ ở chặng 50cm giảm vào khoảng từ 28 - 35mg/L.

Hiệu quả loại bỏ của Cr3+ ở chặng này đạt từ 95 - 99%. Ở chặng này, quá trình loại

bỏ của Cr3+ chủ yếu là do hình thành các kết tủa hydroxit để hình thành các muối

khó tan như HCr3(SO4)2(OH)6, KCr3(SO4)2(OH)6, Cr8O8(SO4)(OH)6… kết tủa

được tạo ra tiếp tục đóng vai trò làm chất hấp phụ, nó tiếp tục hấp phụ các ion kim

loại khác (Bigham, Schwertmann et al. 1990, Bigham, Schwertmann et al. 1996,

Rothenhöfer, Sabin et al. 2000):

Cr3+ + CO32- + H2O Cr(OH)3 + CO2

Cr3+ + S2- + H2O Cr(OH)3 + H2S

Trong khi đó, ở chặng 100cm hàm lượng đầu vào của Cr3+ cũng như tải lượng

đầu vào của nó tương đối thấp, ngoài ra ở chặng này hoạt động của vi sinh vật khử

sulfat rất tốt, điều này tác động đến việc hình thành sulfur qua đó làm tăng cường

khả năng loại bỏ Cr3+ trong hệ thống thông qua quá trình kết tủa (Bigham,

Schwertmann et al. 1990, Bigham, Schwertmann et al. 1996, Rothenhöfer, Sabin et

al. 2000). Ngoài ra với sự có mặt của mùn cưa, nó có diện tích bề mặt tương đối

lớn, nó đóng vai trò làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng nói chung và ion Cr3+

nói riêng rất hiệu quả (Krowiak 2013; Gupta et al. 2009), qua đó làm tăng hiệu quả

loại bỏ Cr3+ đặc biệt khi hàm lượng đầu vào của chúng nhỏ. Kết quả cho thấy, ở

61

chặng này hàm lượng của Cr3+ chỉ còn lại từ 0,01 - 1,1mg/L, tỉ lệ loại bỏ cao nhất

của nó đạt 96%.

Ở hệ thống constructed wetland, sau khi đi qua hệ thống đá vôi mùn cưa và vi

sinh, ion Cr3+ được loại bỏ gần hết, bởi vậy hàm lượng đầu vào của hệ thống này

tương đối thấp, tuy nhiên trong hệ thống này ion Cr3+ tiếp tục được loại bỏ thông

qua các quá trình tiếp nhận của thực vật, kết tủa và hấp phụ. Kết quả cho thấy, ở đầu

ra của hệ thống hàm lượng của ion Cr3+ chỉ còn lại khoảng 0,004 - 0,6mg/L.

Tóm lại có thể sử dụng đá vôi mùn cưa vi sinh để loại bỏ Cr3+ ra khỏi hệ

thống, hiệu quả rất cao với thời gian lưu 0,5 ngày. Khi kết hợp với hệ thống

constructed wetland thì hiệu quả của nó còn cao hơn nữa, nước thải sau khi xử lý có

giá trị các nồng độ ô nhiễm thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn xả thải.

3.4.5. Hiệu quả loại bỏ Ni2+ Hiệu quả loại bỏ Ni trong hệ thống xử lý được chỉ ra trong hình 3.13. Kết

quả chỉ ra rằng, trong khi hàm lượng đầu vào của Ni2+ có khác nhau, chúng dao

động từ 10 - 13 mg/L nhưng ở đầu ra hàm lượng Ni2+ coi như không đáng kể. Hiệu

quả loại bỏ của hệ thống đạt khoảng 98 - 100%.

Ở chặng 50cm của hệ thống, kết quả chỉ ra rằng lượng Ni2+ đã được loại bỏ

khoảng từ 84 - 97%, hàm lượng của ion Ni2+ sau khi đi qua chặng này còn khoảng

0,32 - 1,90mg/L. Nguyên nhân là ở chặng này, đầu tiên ion Ni2+ đã kết hợp với các

ion CO32- và HCO3

- tạo kết tủa cacbonat, một phần ion Ni2+ tham gia vào quá trình

cộng kết và kết tủa cùng Fe, Cr3+. Lượng Ni2+ dư đi qua phần mùn cưa và vi sinh sẽ

tiếp tục kết tủa NiS khi va chạm với ion S2-.

Ni2+ + CO32- NiCO3

Ni2+ + HCO3- NiCO3 + H+

Ni2+ + S2- NiS

Theo các chặng hàm lượng của Ni2+ giảm liên tục, mặc dù hàm lượng của

chúng là không đáng kể. Ở chặng 100cm do hình thành sulfur thông qua hoạt động

của vi sinh nên hàm lượng của Ni2+ được loại bỏ chủ yếu thông qua quá trình kết

62

tủa sulfur, ngoài ra mùn cưa cũng đóng vai trò làm vật liệu hấp phụ ion Ni2+ trong

hệ thống (Singh 2011), bởi vậy hàm lượng Ni2+ ở chặng này còn lại không đáng kể.

So với hàm lượng của ion Cr3+, hàm lượng của ion Ni2+ thấp hơn nhiều, nguyên

nhân có thể do tích số tan của Ni2+ thấp hơn nhiều so với tích số tan của Cr(OH)3. Ở

chặng này, nồng độ của Ni2+ chỉ còn khoảng từ 0,1 đến 1,0mg/L, giá trị này thấp

hơn so với chỉ tiêu xả thải. Tuy nhiên, kết quả cũng chỉ ra rằng trong hệ thống này

hiệu quả loại bỏ Ni giảm dần theo thời gian. Nguyên nhân có thể ở hệ thống này do

xuất hiện các kết tủa keo nó ngăn cản sự va chạm giữa ion Ni2+ với ion S2- và bề

mặt của mùn cưa, bởi vậy hiệu quả loại bỏ của chúng giảm.

Hình 3.13 Hàm lượng của Ni2+ biến động theo thời gian tại các chặng của bể xử lý

Tại hệ thống CW nồng độ của ion Ni2+ đi vào rất nhỏ, tại đây ion Ni2+ tiếp tục

được loại bỏ, trái ngược với việc loại bỏ ion Cr6+, ion Cr3+ và ion sulfat, theo thời

gian vận hành, hàm lượng ion Ni2+ ở đầu ra gần như không còn, hàm lượng của

chúng nằm trong khoảng 0,1 - 0mg/L. Việc loại bỏ Ni2+ ở hệ thống này có thể do

quá trình tiếp nhận của thực vật, quá trình hấp phụ ở vùng rễ và quá trình kết tủa

sulfur và kết tủa cộng kết.

Kết quả chỉ ra rằng hàm lượng của ion Ni2+ ở đầu ra thấp hơn nhiều so với chỉ

tiêu của môi trường. Điều này cho thấy hệ thống xử lý kết hợp trên đem lại hiệu quả

rất cao.

63

KẾT LUẬN

Quá trình nghiên cứu sử dụng đá vôi mùn cưa kết hợp với hệ thống CW để xử lý nước thải có hàm lượng cao các kim loại nặng như Cr6+, Cr3+, Ni2+ và sunfat đã được tiến hành đồng bộ từ quy mô phòng thí nghiệm đến quy mô pilot.

Trong quá trình khảo sát đánh giá nguồn nước thải tại một số làng nghề và khu công nghiệp thì thấy rằng tại một số cơ sở mạ điện của làng nghề kim khí Phùng Xá, các chỉ tiêu thuộc phạm vi nghiên cứu như Cr3+ vượt QCVN 40:2011 (cột B) trên 25 lần, hàm lượng Cr6+ vượt trên 31 lần, hàm lượng Ni vượt trên 16 lần. Các dòng thải này nếu không được xử lý mà xả ra các nguồn nước tiếp nhận sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường nước và đất.

Một số kết quả trong phòng thí nghiệm: - Trong thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý KLN của đá vôi, mùn cưa và hỗn

hợp đá vôi - mùn cưa thì công thức sử dụng đá vôi - mùn cưa cho hiệu quả xử lý Cr, Ni cao nhất (Với hàm lượng Cr6+, Cr3+, Ni2+ ban đầu tương ứng là 175, 35 và 35 mg/l thì Cr3+, Ni2+ được loại bỏ hoàn toàn sau 12h, Cr6+ chỉ còn lại hàm lượng rất nhỏ).

- Khi đánh giá hiệu quả xử lý kim loại qua thí nghiệm về liều lượng mùn cưa cho thấy, thí nghiệm có liều lượng mùn cưa cho vào là 1,25g thì hiệu suất xử lý Cr6+, Cr3+, Ni là cao nhất và thí nghiệm cho 0,25g mùn cưa cho hiệu suất xử lý thấp nhất. Sau 24h thí nghiệm, 1g mùn cưa có thể loại bỏ được khoảng 140g Cr6+, 47,2g Cr3+ và 49g Ni ra khỏi môi trường nước.

- Với hỗn hợp các kim loại nghiên cứu Cr6+, Ni và Cr3+ dao động tương ứng từ 25, 5 và 5 mg/l đến 225, 45 và 45mg/l thì ngay tại mốc 10h đầu tiên sau thí nghiệm, hiệu quả xử lý kim loại ở các thí nghiệm đã đạt được 90%.

Đối với pilot thử nghiệm, hệ thống xử lý kết hợp đá vôi mùn cưa với CW đã được vận hành liên tục. Các ion kim loại nặng Ni2+, Cr3+, Cr6+ đã được loại bỏ gần như hoàn toàn và đáp ứng được QCVN 40: 2011 dù hàm lượng đầu vào khá cao và thời gian lưu tương đối ngắn (0,5 ngày tại bể đá vôi mùn cưa và 2,65 ngày tại bể CW). Có thể triển khai được hệ thống xử lý này với qui mô lớn cho việc xử lý nước thải công nghiệp khác như nước thải axit mỏ, nước thải công nghiệp luyện kim.

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt 1. Bui Thi Kim Anh, Dang Dinh Kim, Tran Van Tua, Nguyen Trung Kien, Do Tuan

Anh. 2011. Phytoremediation potential of indigenous plants from Thai Nguyen

province, Vietnam. Journal of Environmental Biology 32: 257-262.

2. Bui Thi Kim Anh, Dang Dinh Kim, P. Kuschk, T. V. Tua, N.T. Hue, N.N. Minh.

2013. Effect of soil pH on arsenic hyperaccumulation capacity in Pityrogramma

calomelanos L.”, Journal of Environmental Biology 34: 237-242.

3. Nguyễn Việt Anh, Viện Khoa học kỹ thuật môi trường (IESE) – Giới thiệu các

giải pháp công nghệ thoát nước và xử lý nước thải phân tán.

http://www.epe.edu.vn/images/news/Giai%20phap%20TNXLNT%20phan%20tan.p

df

4. Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Hà, Cao Thị Bình, Tổng hợp và tính chất của vật liệu

composit Polyanilin/vỏ đỗ ứng dụng hấp phụ ion Cu(II) trong nước, Tuyển tập các

công trình Hội nghị khoa học và công nghệ hoá học hữu cơ toàn quốc lần thứ tư -

Hội Hoá học Việt Nam, 2007, Tr 802-807.

5. Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of

Cr(VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci: Nanosci.

Nanotechnol. 1 (2010) 035006 (4pp)

6. Lê Văn Cát. 2008. Phát triển công nghệ xử lý đồng thời amoni và asen trong

nước ngầm bằng biện pháp kết hợp lọc- trồng cây nhằm phục vụ cấp nước sinh hoạt

cho hộ gia đình ở nông thôn (2007- 2008). Đề tài nghiên cứu khoa học cấp thành

phố.

7. Lê Văn Cát (1999). Cơ sở hoá học và kỹ thuật xử lý nước, NXB Thanh Niên Hà

Nôi. Trang 192÷216.

8. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2002), Cơ sở hoá học phân tích.

Nhà xuất bản KH&KT,Hà Nội.

9. Đặng Kim Chi, Nguyễn Ngọc Lân, Trần Tuệ Minh. 2005. Làng nghề Việt Nam

và môi trường. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

65

10. Lại Thúy Hiền và cs. 2003. Nghiên cứu xử lý hỗn hợp KLN trong nước thải

làng nghề cơ khí Vân Chàng, Nam Định bằng vi khuẩn khử sunfua nội tại. Đề tài

cấp Viện KHCN Việt Nam.

11. Đặng Đình Kim. 2004. Khả năng ứng dụng thực vật thuỷ sinh trong xử lý ô

nhiễm các thuỷ vực. Hội thảo Khoa học “ứng dụng biện pháp sinh học năng cao

chất lượng nước hồ Hà Nội”. Liên hiệp các Hội KHKT Hà Nội, 9-2004

12. Đặng Đình Kim và cs., 2011. Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm KLN trong

đất tại các vùng khai thác khoáng sản bằng thực vật. Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà

nước KC08.08/06-10.

13. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và

hấp thụ nguyên tử. Phần I, Phần II. Trường đại học khoa học - tự nhiên, Hà Nội.

14. Nguyễn Văn Nội và nnk, Nghiên cứu sử dụng mùn cưa biến tính để xử lý nước

nhiễm dầu, 2001. Tuyển tập các công trình khoa học- Hội nghị khoa học kỷ niệm 45

năm thành lập Khoa Hoá học, Hà Nội, tr.130-133.

15. Phạm Thành Quân, Nguyễn Thượng Đẳng, Tống Thanh Danh, Nghiên cứu ứng

dụng mùn cưa và bông vải phế thải từ cây tràm bông vàng trong xử lý một số kim

loại nặng trong nước thải, Tạp chí hóa học, Vol.48, no.4C, pp. 490-495, 2010

16. Phạm Thành Quân, Tống Thanh Danh, Nguyễn Viết Đức, Nghiên cứu khả năng

xử lý kim loại nặng của mùn cưa cây tràm bông vàng bằng phương pháp hấp phụ và

trao đổi ion, Tạp chí hóa học, Vol.47, no.4A, pp. 714-718, 2009.

17. Trần Văn Tựa và cs. 2007. Nghiên cứu sử dụng các loài thực vật thuỷ sinh điển

hình cho xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng và nước thải công nghiệp

chế biến thực phẩm. Đề tài cấp Viện KHCN Việt Nam.

18. Bộ công thương. Báo cáo “Nghiên cứu các hợp chất lignin để xử lý kim loại

nặng trong nước và nước thải”. Hà Nội 2010.

19. Trần Văn Thắng, Hà Thị An, Nguyễn Minh Tuyển (2001),Nghiên cứu khử Cr6+

tại công ty dụng cụ cơ khí xuất khẩu Hà Nội, Tạp chí Hoá học, T. 39, số 1, 2001, tr.

84-88.

66

20. Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Báo cáo khoa học: “Hiện trạng môi

trường và sản xuất của các làng nghề thuộc ba tỉnh Hà Tây – Bắc Ninh – Hưng

Yên” tháng 12/2000.

21. Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, ĐHBKHN. Các giải pháp cải thiện

môi trường làng nghề tiểu thủ công nghiệp, Hà Nội 12/2000

22. Phạm Hồ Trương, 1993, Chuyển hóa phế liệu ligin - cellulose nhờ nấm sợi bằng

phương pháp lên men bán rắn, Luận án PTS.

23. Lê Ngọc Tú và các cộng sự, 1982, Enzym VSV tập II, nhà xuất bản khoa học kỹ

thuật.

24a. Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, 2006, Cẩm nang nghành lâm nghiệp,

chương trình hỗ trợ ngành lâm nghiệm và đối tác.

24b. Nhan Hồng Quang. 2009. Xử lý nước thải mạ điện chứa Cr bằng vật liệu Biomass. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. Số 3 (32) 1-9.

Tài liệu tiếng Anh 25. Bhagat, M., et al. 2004. Precipitation of mixed metal residues from wastewater

utilizing biogenic sulphide." Miner. Eng.17; p: 925-932.

26. Beguin P, Aubert J. 1994. The biological degradation of cellulose. FEMS

Microbiol Rev 13; p: 25–58.

27. Evans T. Musapatika et al. 2012. Cobalt removal from wastewater using pine

sawdust. African Journal of Biotechnology. 11 (19), p: 9407-9415.

28. Kishor Kumar Singh et al. 2011. Abatement of toxic heavy metals from

highway runoff using sawdust as adsorbent. Journal of Chemical and

Pharmaceutical Research. 3 (1), p: 338 – 348.

29. Leustek, T., und Saito, K. (1999). "Sulfate transport and assimilation in plants."

Plant Physiol.120: 637-643.

30. Lawrence K. Wang, Yung-Tse Hung, Nazih K. Shammas (2010). Handbook of

Advanced Industrial and Hazardous Wastes Treatment. CRC Press Taylor &

Francis Group. pp 231-259

67

31. Preuß, V. (2004). "Konkurrenz zwischen Methanogenen und Desulfurikanten

bei der biochemischen Entsäuerung von Bergbauwässern bei Verwendung von

Methanol als C-und Energiequelle " BTU Cottbuswassertechnik und

Siedlungswasserbau56: 57-62.

32. The Decomposition of Cellulose. From Sylvia, D.M., Fuhrmann, J.J., Hartel,

P.G.,& Zuberer, D.A. (2005). Principles and Applications of Soil Microbiology.

2nd edition, pg. 298.

33. One Possible Pathway of Lignin Decomposition. From Sylvia, D.M., Fuhrmann,

J.J., Hartel, P.G.,& Zuberer, D.A. (2005). Principles and Applications of Soil

Microbiology. 2nd edition, pg. 304.

34. One Possible Pathway of Lignin Decomposition. From Sylvia, D.M., Fuhrmann,

J.J., Hartel, P.G.,& Zuberer, D.A. (2005). Principles and Applications of Soil

Microbiology. 2nd edition, pg. 304.

35. Schwenn, J. D. and W. J. Cram (1997). Assimilatory reduction of inorganic

sulphate.In: Sulphur metabolism in higher plants. The Netherlands, Backhuys

Publishers, Leiden: 39-58.

36. Ola norrman, 1999, “home distillation handbook”, pp .141.

37. http://gchudu.blogspot.com/2012/05/chu-trinh-krebs.html

38. http://www.botanyvn.com/cnt.asp?param=news&newsid=1431

39. http://environment.about.com/od/pollution/a/top_10_polluted.htm (Blackmis)

40. http://www.khoahoc.com.vn/print/45557.aspx (Mun cua + da voi)

41.http://nongnghiep.vn/nongnghiepvn/72/45/68/31018/Co-Huong-BaiGiai-phap-

xu-ly-moi-chat-thai-chan-nuoi.aspx

42.http://nongnghiep.vn/nongnghiepvn/72/45/68/31018/Co-Huong-BaiGiai-phap-

xu-ly-moi-chat-thai-chan-nuoi.aspx

43. http://thietbiloc.com/tin-nuoc/503-xu-ly-nuoc-thai-bang-cay-say

J. Viet. Env.2014. Vol.6, No.1, pp.47-51 DOI: 10.13141/jve.vol6.no1.pp47-51

47

* Corresponding author E-mail: buianh78@yahoo.com

http://dx.doi.org/10.13141/JVE ISSN 2193-6471

Phytoremediation of heavy metal polluted soil and water in Vietnam Sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất và nước tại Việt Nam

Research article

Bui, Thi Kim Anh1*, Dang, Dinh Kim1, Nguyen, Trung Kien1, Nguyen, Ngoc Minh2, Nguyen, Quang Trung1, Nguyen, Hong Chuyen1 and Chu, Thi Thuy Linh

1 Institute of Environmental Technology, VAST, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Hanoi, Vietnam; 2 VNU University of Science, 334-Nguyen Trai, Hanoi, Viet Nam

Phytoremediation has been intensively studied during the past decade due to its cost-effectiveness and environmental harmonies. Most of the studies on treatment of heavy metal pollution in soil and water by plant species have been done in developed countries but are limited in Vietnam. In this study, we presented some research results of phytoremediation of polluted soils and water with heavy metals that were done by Institute of Environmental Technology for several last years. For treatment of heavy metal pollution in the water, some plants have great ability to accumulate heavy metals such as Vetiveria zizanioides, Phragmites australis, Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes, Ipomoea aquatica, Nypa fruticans and Enhydra fluctuans. The heavy metal uptake into shoots and roots of 33 indigenous plant species in Thai Nguyen province was also determined. Two species of the plants investigated, Pteris vittata L. and Pityrogramma calomelanos L. were As hyperaccumulators, containing more than 0.1% As in their shoots while Eleusine indica, Cynodon dactylon, Cyperus rotundus and Equisetum ramosissimum accumulated very high Pb (0.15-0.65%) and Zn (0.22-1.56%) concentrations in their roots. Some experiments to clarify the potential of several plants as good candidates for phytoremediation of polluted soil by heavy metals were carried out in our institute.

Phương pháp sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm đã được nghiên cứu nhiều trong thập kỷ qua do chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Hầu hết các nghiên cứu về xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất và nước bằng thực vật đã được thực hiện ở các nước phát triển nhưng ít có tại Việt Nam. Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả dùng công nghệ thực vật để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất và nước tại Viện Công nghệ môi trường trong những năm gần đây. Đối với xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước, một số thực vật có khả năng tích lũy tốt kim loại nặng như Vetiveria zizanioides, Phragmites australis, Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes, Ipomoea aquatica, Nypa fruticans và Enhydra fluctuans. Sự hấp thụ và tích lũy kim loại nặng trong phần trên mặt đất và rễ của 33 loài thực vật bản địa tại Thái Nguyên cũng đã được xác định. Hai loài thực vật khảo sát là Pteris vittata và Pityrogramma calomelanos là những loài siêu tích lũy As, chứa hơn 0,1% As trong phần trên mặt đất của cây. Eleusine indica, Cynodon dactylon, Cyperus rotundus và Equisetum ramosissimum tích lũy Pb (0,15-0,65%) và Zn (0,22-1,56%) rất cao trong rễ. Một số thí nghiệm đánh giá tiềm năng của một số thực vật là đối tượng tốt cho xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong đất đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm của Viện Công nghệ môi trường.

Keywords: Phytoremediation, heavy metal, pollution, potential plant.

48 * Corresponding author

E-mail: buianh78@yahoo.com http://dx.doi.org/10.13141/JVE

ISSN 2193-6471

1. Introduction Pollution of soil and water is now a global problem and attracted attention of many countries due to its harmful effects with many aspects of environment and human life. In Viet Nam, heavy metal pollution has been identified in many locations including urban areas as well as rural and mountainous ones. For example, in Hanoi, Van Dien industrial zone including Van Dien Batteries factory, Synthetic Paint factory, Van Dien Phosphate Company and also Orion Hanel industrial zone have high risk of lead contamination (Le Hien Thao, 2004). The contamination in traditional villages is also an urgent problem. There are about 1450 traditional villages, based on the survey results of 52 typical villages, of which 100% surveyed villages had caused environmental pollution. Typically, the village recycling lead from batteries of Chi Dao commune, Van Lam district, Hung Yen province has 25 lead production units. Every day, this commune produces 10 tons of lead and generates about 1 ton of toxic dust (Dang Kim Chi et al., 2005). During the production, traditional villages released a large amount of significantly toxic chemicals into the environment via wastewater including many heavy metals such as Fe, Cr, Ni, Zn, and CN. Mineral exploiting and processing industry discharge highly toxic substances such as Cd, Pb, Zn, Cu, As (Le Van Thanh et al, 2004). The average As concentration in waste stone samples was of 5000 mg/kg, exceeding the allowable standard of heavy metal in the soilmany times. The concentration of other heavy metals in the stone samples were also very high (Cu: 1260 mg/kg; Pb: 105 mg/kg; Cd: 0.5 mg/kg; Se: 17 mg/kg,...) (Tiberon mineral company, 2004). In some communes of Ha Nam province, 94.4% wells water samples had very high As concentration, with was exceeded national technical regulation on drinking water quality (Pham Hung Viet et al., 2004). There are many methods for treating heavy metal pollution. Although physicochemical methods are effective, they are complex, expensive, not environmental friendly and difficult to be applied on a large scale. Phytoremediation is cost effective, environmental friendly and most suitable for developing countries (Ghosh et al., 2005). At present, more than 500 plant species of metal and metalloid hyperaccumulators have been reported in literatures (Hemen Sarma, 2011). Phytoremediation of polluted soil and water is soon studied in many countries (Salt DE et al., 1995, Raskin I. et al., 1997, E. Lombi et al., 2001). However, in Viet Nam, this study has been started only in recent years and its practical application is still limited. Le Van Cat et al. (2008) researched on NH4

+ and As removal capability from contaminated water by Typha latifolia, Canna and Pennisetum purpureum. Le Duc et al. (2005) studied on Pb uptake of Ipomoea aquatica, Eichhornia crassipes and

Brassica juncea. Dang Thi An et al. (2007) identified heavy metal concentrations of some vegetables. Tran Kong Tau et al. (2005) indicated the accumulation ability of Cd and Zn in Calendula officinalis, Acanthopanax aculeatus. Tran Van Tua et al. (2008) researched on the tolerance and accumulation of Pb, Cd, Cr, Ni and Zn in some plant species. Diep Thi My Hanh et al. (2007) investigated the Pb accumulation of Lantana camara. In this paper, we present some research results of phytoremediation for polluted soil and water with heavy metals. 2. Materials and Methods 2.1. Plant species

Figure 1: Plant species used in our experiments – (a) Pityrogramma calomelanos; (b) Pteris vittata; (c) Eleusine indica; (d) Brassica juncea; (e) Pennisetum purpureum; (f) Pistia stratiotes; (g) Eichhornia crassipes; (h) Vetiveria zizanioide; (i) Phragmites australis

a b

c d

e f

g

h i

49 * Corresponding author

E-mail: buianh78@yahoo.com http://dx.doi.org/10.13141/JVE

ISSN 2193-6471

The plant species collected from contaminated sites and from the green house. Some plant species were used for experiments such as Ceratophyllaceae, Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes, Phragmites australis, Vetiveria zizanioides, Brassica juncea, Lantana camara, Eleusine indica, Pennisetum purpureum, Pteris vittata and Pityrogramma calomelanos. Taxonomy of the plant species were done by Assoc. Prof. Nguyen Xuan Phuong from the Institute of Ecology and Biological Resources, VAST. The wastewater samples collected from electroplating industry and soil samples collected from the mining areas that were polluted by heavy metals served for the experiments. 2.2. Heavy metal concentration analysis Digestion of heavy metals was conducted using US EPA 3051 method. Concentrations of heavy metal in acid digests were quantified with an atomic absorption spectroscopy (AAS; AA-6800, Shimadzu, Japan) and on inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS, ELAN 9000, Perkin Elmer, USA).

3. Results and Discussions 3.1. Heavy metal removal from water by plants By experimental studies, we have demonstrated heavy metal uptake and accumulation in some aquatic plant species. For example, Eichhornia crassipes was likely to absorb Pb, Cr, Ni, Zn and Fe in industrial waste water, Nasturtium officinale L. could remove Cr and Ni from electroplating wastewater. Meanwhile, Ceratophyllum demersum L., Salvinia cucullata were likely to reduce Fe, Cu, Pb and Zn in Bay Mau lake, Hanoi.

The evaluation on ability to remove Cr, Ni in water of some plant species has been done. The plant species were capable of removing Cr and Ni from contaminated water. . The experiments on tolerance of 7 plant species were evaluated, plant was washed and grown in clean water before 3 days experimental set-up. There were seven treatments sets with five replicates for each. Each plastic pot contained 6 liter water medium, with 70 gram fresh weight (FW) plant. Cr and Ni concentrations in each pot

were 1, 3, 5, 7 and 10 mg / l. Preparing Cr6+, Cr3+ and Ni2+ sollutions by adding K2Cr2O7, CrCl3. 6H2O and NiSO4.7 H20, respectively. After 14 days experiment, the investigated plants were harvested and then washed with tap water to remove dust, rinsed with deionized water, and kept dried for 10 hour to evaluate the plant fresh weight. The results showed that the tolerance of these species can be arranged in the following order: Vetiveria zizanioides > Phragmites australis > Eichhornia crassipes > Pistia stratiotes > Ipomoea aquatica > Nypa fruticans > Enhydra fluctuans. A treating system of Cr and Ni in contaminated water was established at pilot scale by “root zone” technology. Two plant species have a high tolerance to Cr and Ni (Vetiveria zizanioides and Phragmites australis) were selected for further studies in pilot scale (0.5m3.day-1). This system worked continuously in 23 weeks (Inlet wastewater is a mixture of electroplating wastewater contained Cr and Ni and animal husbandry wastewater). This inlet wastewater contained average concentrations of Cr6+, Cr3+, Ni2+, COD, T-N as T-P as follows: 1.9, 3.2, 3.88, 111.4, 42 and 8 mg/l, respectively.

Figure 2: Ni2+ removing capacity of Vetiveria zizanioides and Phragmites australis Treatment system consists of 03 cement tanks, each tank can contain 0.5 m3 water with rock in the bottom and sand at the top. Control tank has no plant, The tanks growing Vetiveria zizanioides and Phragmites australis have plant density is 10 cm × 15 cm. Each tank has 108 plants, fresh weight of each branch is of 60 gram FW. After 23 weeks experiment at pilot scale, Ni treatment efficiencies of Vetiveria zizanioides, Phragmites australis and control reached 91.5%, 88.4% and 49.68%, respectively. Concentration of Ni2+ in outlet of the control, Vetiveria zizanioides and Phragmites australis were 1.95, 0.33 and 0.45 mg/l, respectively (Fig.2).

50

* Corresponding author E-mail: buianh78@yahoo.com

http://dx.doi.org/10.13141/JVE ISSN 2193-6471

Figure 3: Cr6+ (A) and Cr3+ (B) removing capacity of Vetiveria zizanioides and Phragmites australis

After 23 weeks experiment at pilot scale, Cr6+ treatment efficiencies of Phragmites australis and Vetiveria zizanioides were very high reaching 97.97% and 98.12%, respectively [Fig.3]. The Cr6+ concentration in inlet wastewater of 2 treatments was 1.92 mg/L, whereas the Cr6+ concentration in outlet of Vetiveria zizanioides and Phragmites australis tank were 0.053 and 0.047 mg/L respectively. The inlet Cr3+ concentration of Vetiveria zizanioides and Phragmites australis tank was 3.218 mg/l, outlet of Vetiveria zizanioides and Phragmites were 0.2 and 0.24 mg/l, respectively. The treatment efficiencies by Vetiveria zizanioides and Phragmites australis were 95.91% and 92.6%, respectively. The outlet concentrations of Cr6+ and Cr3+ were under the limitation for industrial wastewater according to Vietnam standard (TCVN 5945-2005). 3.2. Heavy metal removal from soil by plants 3.2.1. Screening potential plants for heavy metal removal A total of 33 different plant species samples were collected from four mining areas in Thai Nguyen province to identify the heavy metal concentrations in their roots and shoots. The collected plant species can grow at the mine tailings or in the soils affected by mining waste. The results showed that 2 ferns, Pteris vittata L. and Pityrogramma calomelanos L. were capable of accumulating high arsenic concentrations. As concentrations in shoot and root of Pteris vittata L. were 5876.5±99.6 and 2642.5±72.3 mgkg-1, respectively; while these figures of Pityrogramma calomelanos L. were 2426.3±104.5 and 2256±123.4 mgkg-1. Remarkably, a large amount of As from roots of these ferns was transposed to shoot, facilitating the removal of As from contaminated soil. The Zn accumulating ability in some investigated plant species was quite high, e.g. Equisetum ramosissimum, Cyperus rotundus. and Eleusine indica. with Zn accumulated in shoots at 1346.2±130.2,

1201.4±147.3 and 4346.8±157.9 mgkg-1, respectively and in roots at 3756.9±145.7, 2194.4±155.7 and 3108.7±213.5 mgkg-1 Zn, respectively. Our finding in Thai Nguyen province indicates that, two fern Pteris vittata L. and Pityrogramma calomelanos L. are suitable for As treatment in the mining soil of Ha Thuong, Dai Tu district, four grasses Eleusine indica, Cynodon dactylon, Cyperus rotundus. and Equisetum ramosissimumare the best at keeping Pb, Zn concentrations in their root. So we can use these grasses for phytostabilization of Pb and Zn in Tan Long, Dong Hy district. Based on the screening results, we carried out some experiment concerning with the potential plants as good candidates for phytoremediation of heavy metal polluted soil. 3.2.2. Brassica juncea

As, Pb and Cd accumulations of Brassica juncea were quite good. All 3 heavy metals (Cd, As and Pb) can be accumulated in roots more than in the shoots. In trace concentration, the heavy metals can stimulate plant growth but with higher concentrations (Cd> 25 ppm, As> 200 ppm and Pb from 2000 to 3000 ppm) they inhibited the plant from growing. When Pb concentration in soil was 3000 ppm, the Pb accumulation in shoots and roots were 202.9 and 2425.9 ppm, respectively. While As and Cd concentrations in the soil was 25 ppm, the content in shoots and roots were 185.6 and 228.9 ppm (for As); 185.6 and 228.9 ppm (for Cd), respectively. Brassica juncea can be used to remove As, Pb and Cd concentration in contaminated soil but it should be noted that this plant also a popular green vegetable for people. 3.2.3. Vetiveria zizanioides In soil contaminated with Pb from 1400.50 to 2530.10 mg / kg, Vetiveria zizanioides still grew well after 90-day treatment. Some charateristics of plant growing on Pb contaminated soil such as height, root length, biomass and the Chlorophyll concentration increased more than those

A B

51 * Corresponding author

E-mail: buianh78@yahoo.com http://dx.doi.org/10.13141/JVE

ISSN 2193-6471

on control soil (soil without Pb). Pb concentration analysis in soil after this experiment showed that, the Pb extraction effect from the contaminated soil by Vetiveria zizanioides could reach from 87% to 92.6%. However, the average Pb accumulation in its shoots and roots were not high being only 24 and 349 ppm, respectively. This species also can accumulate As and Cd taken from soil. Many our further experiment results showed that feasibility of using Vetiveria zizanioides as phytostabilization agent for Pb, Cd and As in contaminated soils. 3.2.4. Eleusine indica Eleusine indica can be used for remediating the soil contaminated with Pb and Zn. Results of the survey showed that this plant can grow in the waste area of lead, zinc processing factory. Analyzing Pb and Zn concentration in soil and plants showed that if soil contained 4316.96 ppm Pb, there would have 664.45 and 4638.17 ppm Pb in shoots and roots of the plant, respectively; if soil contained 1000 ppm Zn, there would have 761.6 and 2011.3 ppm in shoots and roots, respectively. Eleusine indica could grow well at the concentration of Pb and Zn in soil lower than 5000 and 1000 ppm, respectively. 3.2.5. Pennisetum purpureum When Pb concentration in the soil was 3600 ppm, Pb accumulated levels in shoot and root of the plant were 164.3 and 1009.1 ppm, respectively. When Cd concentration in soil was 31.5 ppm, the Cd accumulated concentrations in shoot and root of the species were 5.7 and 320.1, respectively. Some other result showed that, the grass accumulated Pb and Cd mainly in roots and the plant grown in the soil with higher heavy metal concentration could accumulate them higher in their biomass. 3.2.6. Pteris vittata and Pityrogramma calomelanos Two ferns Pteris vittata and Pityrogramma calomelanos can grow in the mining soil containing 15,146 ppm As. Although they are As hyperaccumulators, the plants still have ability to accumulate Cd, Pb and Zn. Pteris vittata and Pityrogramma calomelanos can tolerate 5000 and 4000 ppm Pb; 1200 and 300 ppm Cd, respectively. The highest level of As accumulation in Pteris vittata and Pityrogramma calomelanos are 6042 and 4034 ppm (in the fronds); 3756 and 2256 (in the roots), respectively. From 3 to 4 months after growing there is appropriate time for harvesting biomass plants if applied in practical processing. 4. Conclution Base on the evaluate Cr and Ni tolerance of seven potential plant species, two plant species having a highest

tolerance to Cr and Ni concentrations are Vetiveria zizanioides and Phragmites australis. Screening research of 33 plant species in Thai Nguyen province indicated that two ferns Pteris vittata and Pityrogramma calomelanos were suitable for As treatment in the mining soil of Ha Thuong, Dai Tu district. Four grasses like Eleusine indica, Cynodon dactylon, Cyperus rotundus and Equisetum ramosissimum were the best in accumulating Pb, Zn in their roots. Other investigated plant species like Brassica juncea, Pennisetum purpureum, Vetiveria zizanioides were potential to remediate the soil contaminated with As, Cd, Pb and Zn. Acknowledgments This research was funded by the Vietnam Academy of Science & Technology (VAST) and Vietnam National Foundation for Science & Technology Development (NAFOSTED). 5. References [1] Bui Thi Kim Anh, Dang Dinh Kim, Tran Van Tua,

Nguyen Trung Kien, Do Tuan Anh. 2011. Phytoremediation potential of indigenous plants from Thai Nguyen province, Vietnam. Journal of Environmental Biology 32: 257-262.

[2] Dang, T. A., Chu, T. T. H., Dao, T. C. T. 2007. Some characteristics of the flora in Pb-, Cd-polluted areas in Tan Long, Dong Hy, Thai Nguyen. Proceedings of the 2nd National Scientific Conference on Ecology and Biological Resources, Hanoi 26 October 2007 (Sections of Fauna and Flora of Vietnam & Ecology and Environment): 297-301 (in Vietnamese)

[3] Diep, T. M. H., Garnier, Z. E. 2007. Lantana camara L, - the plant species can accumulate Pb in the polluted soil. Science and Technology Development Journal 10(1):35-38 (in Vietnamese)

[4] Ghosh, M., Singh, S. P. 2005. A review on Phytoremediation of heavy metals and utilization of its byproduct. Applied Ecology and Environmental Research 3(1): 1-18

[5] Hemen, S. 2011. Metal Hyperaccumulation in plants: A review focusing on phytoremediation technology. J. Environ.Sci. Technol 4 (2): 118-138

[6] Le, D. 2005. Cu, Mn and Mo concentration in some main kind of soils in the south of Vietnam. Soil Science Journal 10:193-196 (in Vietnamese)

[7] Le, V. C., Tran, M. P., Le, V. L. 2008. Simultaneous removal of ammonium and arsenic from ground water by phytofiltration. Intern.Sci. Conference on “Chemistry for development and intergration, Sept.12-14/2008. Hanoi, Vietnam. Proceedings: 679-688 (in Vietnamese)

52 * Corresponding author

E-mail: buianh78@yahoo.com http://dx.doi.org/10.13141/JVE

ISSN 2193-6471

[8] Le, V. T. 2004. Mining exploitation and impact to the environment. Proceeding of mining technical science conference, the sixteenth. Cua Lo, 7/2004 (in Vietnamese)

[9] Nguyen, T. C., Tran, V. T., Dang, D. K., Do, T, A., Le, T. T. 2008. The study of Pb accumulation in polluted soil by Vetiver grass (Vetiveria zizanioides). Science and Technical Journal 46(6A): 26-26 (in Vietnamese)

[10] Raskin, I., Smith, R. D., Salt, D. E. 1997. Phytoremediation of metals: Using plants to remove pollutants from the environment, Curr. Opin. Biotechnol, 8(2): 221-226.

[11] Salt D.E., Blaylock M., Kumar P.B.A.N., Dushenkov V., Ensley B.D., Chet I. and Raskin I. 1995. Phytoremediation: A novel strategy for the removal of toxic metals from envrionmental using plants. Biotechnology, Vol. 13: 468-474.

[12] Tiberon mineral Ltd, 2004. Environmental impact assessment report of Nui Phao project, Dai Tu, Thai Nguyen (in Vietnamese)

[13] Tran, C. T., Dang, T. A., Dao, T. K. H. 2005. Some first results on Phytoremediation. Soil Science Journal 23: 156-158 (in Vietnamese)

[14] Tran, V. T., Nguyen, D. T., Do, T. A., Nguyen, T. K., Tran, N. N. 2008. Treatment of Ni and Cr contained wastewater by root zone method. Journal of Science and technology 46(6A): 40-45 (in Vietnamese).

[15] US EPA 3051 Method (1994). Microwave-assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils (pp 1–14). Technical Report, Washington, District of Columbia.

[16] TCVN 5945-2005. Discharge standards for industrial waste water (in Vietnamese)

[17] Le Hien Thao.2004. Seminar on "Current status of heavy metal pollution in Vietnam", Institute of Environment and Natural Resources, VNU HCM, 6 pages (in Vietnamese)

[18] Dang Dinh Kim. 2010. Study on phytoremediation of heavy metal - contaminated soils in mining areas. National project KC08.04/06-10, (in Vietnamese)

[19] Dang Kim Chi, Nguyen Ngoc Lan, Tran Le Minh. 2005. Vietnam craft village and vnvironment, publishing by scientific and engineering, 391 pages.

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AMD Acid Mine Drainage

CNMĐ

COD

Công nghiệp mạ điện

Chemical Oxygen Demand

CT Công thức

CW Constructed wetland

ĐC Đối chứng

KH&KT Khoa học và kỹ thuật

KLN Kim loại nặng

QCVN Quy chuẩn cho phép

TCCP Tiêu chuẩn cho phép

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TN Thí nghiệm

VSV Vi sinh vật

PHỤ LỤC

Hình 1. Hình ảnh mùn cưa trước và sau khi được bổ sung nước

Hình 2. Hình ảnh mẫu sau 30 ngày đặt thí nghiệm

Hình 3. Đối chiếu mẫu mùn cưa ban đầu và mẫu mùn cưa sau khi ngâm 73 ngày

Hình 4. Hình ảnh mùn cưa trước và sau 2 tháng thủy phân

Hình 5. Một số nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

Hình 6. Thí nghiệm xử lý Ni, Cr3+ ở nồng độ 50-150mg/l trong phòng thí nghiệm

Hình 7. Thí nghiệm xử lý Cr6+ ở các vật liệu khác nhau, đá, mùn cưa và hỗn hợp đá

vôi, mùn cưa

Hình 8. Hệ thống xử lý nước thải chứa KLN ngoài trại thí nghiệm

Hình 9. Mô hình hệ thống xử lý nước thải chứa KLN ngoài trại thí nghiệm

Hình 10. Hệ thống xử lý nước thải chứa KLN ngoài trại thí nghiệm