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CICY
CentrodelnvestigaciónCientificadeYucatámA.C.
PosgradoenMaterialesPoliméricos
SintesisyPropiedadesMecánicasdePelículasobtenidasaParihdeMezclasdePoli(estireno),PstyCopolímerosde
Estireno-co-Acrilato de Butilo, BA-co-St
Tesis que presenta
Wilbem Antonio Herrera Kao
En opción al titulo de
Maestro en Ciencias
Mérida, Yucatán, Octubre del 2004
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& - m¿ amÁ-
lndice
Pág
Listado de figuras
Listado de tablas
Resumen
Abstract
lntroducción
Objet.ivos
capítulo 1
1.Fundamentos teóricos
1.1.Polimer.ización en emulsión
11.1Componentesenu"polimerizaciónenemulsión
1 1.2 Etapas de la polimerización en emulsión
1.2.Copo`.imerización
1.3.Tipos de particulas (morfologia)
1.4.Propiedades de los látex
1.5.Propiedadesdelasmezclasdeloslátex
1.5J.Temperaturadetransic.iónv{trea,Tg.
1 5 2.Propiedades mecánicas en mezclas de látex
15.3.Propiedadesdinámicomecánicasdeloslátex
6
7
8
m
13
14
14
15
16
19
1 6 Mezclas de látex con particulas rígidas y flexibles
20
capítulo 11
2. Métodos de caracterizac`Ón de los látex
2.1.Dispersión de Luz
2.2.Calor.imetr¡a Diferencial de Barrido, DSC.
2.3.Análisis Dinámico Mecánico, DMA.
2.4.Propiedades Mecánicas a Tensión
2.5 Microscopía electrón.ica de transm.is.ión, TEM
capitulo 111
3.Parte experimental
3.1.Sintesis de los diferentes látex
3 .1 .1 . Reactivos
31.2Métodosdeobtencióndeloslátexdepoliestireno,Pst
paratrestamañosdeparticulasentre60y100nm
3 1 3 Métodos de obtención de los látex del copolimero,
BA-co-St
3.2Determinacióndeltamañodeparticu`aparaStyBA-co-St
por d.ispersión de luz
3.3PreparacióndelasmezclasFÍsicasyobtencióndelaspelículas
apartirdeloslátexdePstylasmezc`asdeSt.BA-co-St
24
25
27
28
30
34
39
42
42
34DeterminacióndelaTgporCalorimetriaDiferencialdeBarrido,
DSC para peliculas de látex, y mezclas de látex.
35Determinacióndelaspropiedadesmecánicasparalaspeliculas
de látex, y mezclas de látex
36.Determinacióndelaspropiedadesdinámicomecánicasde
peliculasdePst,copolímerodeBA-co-Stydelaspelículas
obtenidas a partir de sus mezclas físicas
3.7.Metodologiadelatinciónparalasmuestrasobtenidasde
mezclas fisicas de látex St: BA-co-St.
43
44
44
45
Capítulo lv
4. Resultados y discusiones
41SintesisdelátexdePoliestireno,Pstycopolimerizaciónde
BA-co-St
4.20btencióndelaspeliculasdemezclasdelátexdePsty
copo`imero, BA-co-St
4.3Distribucióndeparticulasymorfologiadelaspeliculasobtenidas
porMicroscopiaElectrónicadeTransmisiómTEM
44.DeterminacióndeTgenlaspelículasobtenidasdePsty
copolimero de BA-co-St y sus mezclas.
45Propiedadesdinámicomecánicasdepelicu`asdePstycopolímero
de BA-co-St y sus mezclas.
46
49
51
54
55
4.6.Propiedades mecán.icas de películas de Pst y copolímero de
BA-co-St y de las peliculas obtenidas a part.m de sus mezclas.
4.7.Estimación teórica del módulo de los mater.iales.
Conclusiones
Referencias
72
74
EEHHEH Hm[EmHE É¡HR
6
1.1. Gotadelátex
12 Representación de un sistema de pohmerización en emulsión
1.3. Comportamiento de las diferentes etapas durante la
porimerización en emuls.ión
1.4. T.iposde copolimeros
15 Modelo en paralelo (a) yen serie (b) para el acoplamiento de los
componentes en un sistema binario
16, Modelo combinado de sene y paralelo para mezclas binam#
21 Diagrama esquemático de un instrumento de medición del
tamaño de particula
2.2 Termogramatípicodeunacurvade DSC
2 3 Grafica tipica de propiedades dinámico mecánicas
24 Diagramaesquemáticode una prueba atensión
25 Diagrama esquemático de la Óptica de m microscopio
electrónico de transm.is.ión
31 Sistema de reacción usado para realizar las diferentes
preparacionesdeloslátexdepoliestireno,Pstycopolimerode
3.2
3.3
4.1
4.2
BA-co-St
Moldedeteflónparaprepararlasprobetaspararealiz«pruebas
mecán.icas
Dimensiones de la probeta para la determinación de `as
propiedadesmecánicasdelaspeliculasde`átexymezclasde
'átex
Distribución del tamaño de particula paú muestras de látex de
Psty copolimero de BA-co-St
Distribución del tamaño de particula para muestras de látex de
PstycopolímerodeBA-co-Stobtenidosenlasegundaseriede
reacc.iones
25
26
28
29
31
34
43
44
46
47
4.3
4.4
4.5
Fotografías de las películas obtenidas a partir de las mezclas
a) 60:40; b)50:50 y c) 30:70 a una mismo tamaño de particula de
96 nm.
M.icrografias de TEM de la sección transversal de Pst:BA-co-St
10:90, 30:70 y 50:50 con diámetros de partículas de 96, 72 nm
Micrografías de TEM para las películas de mezclas de látex
conteniendo Pst a una concentración de 10,30 y 50% en peso y
un diámetro de partícula de 61 nm
4.6a-bTermograma de DSC para películas obtenidas de los polímeros
puros y de mezclas de Pst:BA-co-St y Pst en la región de la
transición del copolímero y del Pst
4.7
4.8.
4.9.
Comparación de la Tan 6 para películas obtenidas de mezclas de
Pst y BA-co-St 10:90% en peso variando los tamaños de
pariícula a una misma concentración
Comparación de la tan Ó para películas obtenidas de mezclas de
Pst y BA-co-St 30:70% en peso variando los tamaños de
partícula a una misma concentración
Comparación de la tan Ó para películas obtenidas de mezclas de
Pst y BA-co-St 50:50% en peso variando los tamaños de
partícula a una misma concentración
4.10. Comparación de la tan Ó para películas obtenidas de mezclas de
Pst y BA-co-St variando la concentración a un mismo tamaño de
partícula de 96 nm
4.11. Comparación de la tan Ó para peliculas obten.idas de mezclas de
Pst y BA-co-St variando la concentración a un mismo tamaño de
partícula de 72 nm
4.12. Comparación de la tan Ó para películas obtenidas de mezclas de
Pst y BA-co-St variando la concentración a un mismo tamaño de
partícula de 61 nm
4.13. Comparac.ión del módulo de almacenam.iento, E', para muestras
obtenidas de Pst y BA-co-St a diferentes concentraciones y a un
50
52
53
55
58
59
59
60
tamaño de partícula de 96 nm
4.14. Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para
muestras obtenidas de Pst y BA-co-St a diferentes
concentraciones y a un diámetro de partícula de 72 nm
4.15. Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para
muestras obtenidas de Pst y BA-co-St a diferentes
concentraciones y a un diámetro de partícula de 61 nm
4.16. Módulo de Young en función de la concentración de Pst en
películas obtenidas de mezclas de látex con diferentes tamaños
de partícula
4.17. Módulo relativo obten.ido para las mezclas de Pst:BA-co-St con
diferentes tamaños de partículas.
4.18. Resistencia última a tensión en función de la concentración de
Pst en películas obtenidas de mezclas de látex con diferentes
tamaños de partículas de Pst
4.19. Esfuerzo relativo obtenido para las mezclas de Pst:BA-co-St con
diferentes tamaños de partículas
4.20. Porcentaje de deformación en función de la concentración de
Pst en mezclas de látex con diferentes tamaños de partículas de
Pst
4.21. Comparación del módulo elástico especifico experimental y los
estimados utilizando la ecuación de Halpin-Tsai de mezclas de
Pst:BA-co-St
4.22. Comparación del módulo elástico específico experimental y los
estimados utilizándola ecuación de Kerner.
62
62
63
64
65
66
68
69
70
71
Listado de tablas
Pág
3.1.Concentración inicial de reactivos para síntesis por medio de
polimerización en emulsión de los látex de Pst
3.2 .Cantidad de reactivos para preparar el látex de copolímero de BA-
co-st
3.3.Variación del tamaño de partícula resultante utilizando DSS en
polimerización en emulsión de Pst
3.4.Variación del tamaño de partícula resultante utilizando SDOSS en
polimerización en emulsión de Pst
3.5.Variación del tamaño de partícula resultante utilizando SDOSS en
polimerización en emulsión de Pst
3.6.Cantidad de reactivos para preparar el látex de copolímero de BA-
co-St
4.1.Diámetro de partículas promedio y los obtenidos por la ecuación de
Sauter
35
36
37
38
39
40
48
Resumen
Resumen
El uso de los elastómeros en forma de látex para la producción de pínturas,
barnices, y en general en el uso de recubrimientos requiere que estos materiales
presenten buenas propíedades mecánicas y térmicas de tal forma que permitan su
utilizacíón en diferentes condiciones. Estos látex son generalmente obtenidos por medio
de polimerización en emulsión y sus propiedades dependen de la composición de las
partículas y la forma en como estas se encuentran estructuradas, además de otros
factores físicos tales como su morfología, tamaño, distribución de tamaños de partícula y
temperaturas de formación de película. Exjste el interés de realizar mezclas de látex de
partículas flexibles con látex de partículas más rígidas debido a que con ellas es posible
obtener propiedades diferentes a las de los componentes individuales y más aún bajo
algunas circunstancías propíedades únicas.
En este trabajo se slntetizaron látex de St con tres diferentes tamaños de
partículas 96, 72 y 61(diámetro medio Sauter 120, 89 y 69) nm que constituyen las
partículas rígidas y un látex de copolímero de BA-co-St con un tamaño de partícula de
204 nm que constituyen las partículas flexibles. Posteríormente, las películas de estos
materiales fueron preparadas mezclando los látex en concentraciones de 0:100,10:90,
30:70, 50:50 y 100:0 °/o p/p para cada uno de los tamaños de partícula del látex de Pst de
96, 72 y 61 nm. Se determinó que la concentracíón máxima para la preparación de la
película es de 50:50% en peso. Pruebas de microscopia electrónica de transmisión
realizadas para todas las concentraciones demostraron que las partículas rígidas se
encuentran d.istribuidas al azar y están embebidas dentro de la fase continua formada por
la matriz del copolímero del látex flexible, aunque existen regiones donde se forman
aglomerados. Los resultados obtenidos para las propiedades mecánicas y dinámico
mecánicas muestran que la disminución del tamaño de partícula y un aumento en la
concentración tiene el efecto de aumentar la rigidez en la película aumentando con ello el
módulo y el módulo de almacenamiento, así como también se observa una menor
disipación en la tan 6 indicando así que el material es más rígido.
Abstract
Abstract
Latex blends are particularly interesting because a combination of hard and
soft particles could provide a number of useful and different properties than
individual componentes, and in some circumstances materials with unique
properties.
In this work, polystyrene hard latexes with three different particle sizes 96, 72 and
61 nm and a n-butyl acrylate-co-styrene copolymer soft latex with a 204 nm particle
size were synthetized using a semicontinuos emulsion polymerization process.
Then t hese 1 atexes were m ixed a t d ifferent concentrations, 0:100,10:90, 30:70,
50:50 and 100:0 M% of Pst:BA-co-St for every size hard Pst particle. F inally,
films from each blend were obtained. We determjned that a maximum
concentration of 50 wt% by hard Pst, particles is the maximum concentration for
the p reparing f ilms, b ecause a 1 arger concentration of h ard particles yield brittle
films with large cracks. Each of the films prepared was examined by transmission
electron microscopy, TEM, and it was observed that in all fi.lms the hard particles
are ramdomly distributed inside the polymer matrix. Mechanical properties and
dymanic mechanical properties results showed that decreasing the size of the
particles and increasing its concentration increases Young's modulus and dynamic
storage modulus due to an increase in the rigidity of the films. lt was also
observed a reduction in tan ó peak as the concentration of hard Pst particles
increases.
lntroduccíón
Introducción
La polimerización en emulsión es uno de los procesos de polimerización
más utili.zada para la producción de látex sintético y fue jntroducido a escala
industrial a mediados de los años 30's; sjn embargo, su mayor desarroHo inicio
hasta la segunda guerra mundial como resultado de la colaboración entre la
jndustria y el gobierno de los Estados Uni'dos para la manufactura de hule sintéti.co
a partir de estireno, St, y l,3-Butadjeno. La poli.merización en emulsión es un
proceso heterogéneo de gran Ímportancia tecnológica muy útH en la preparaci.Ón
de polímeros utili'zados como adhesivos debi.do a q ue las pequeñas partículas
obtenidas son muy estables, lo que i.mpide su aglomeración [1]. Por otro lado,
en una poli.merización en emulsión el agua transfiere el calor y por lo tanto la
disipación térmica es muy buena; Io que no sucede en la polimerízación en
suspensión por lo que no es un buen método para producir polímeros con
propiedades adhesivas debido al incremento de vi.scosidad al final de la reacción
[2].
Actualmente, el proceso de la polimerización en emulsión es una de las
técnícas más empleadas para la producción comerci.al de millones de toneladas de
látex de diversos polímeros sintéticos tales como: poliestireno, poli(acetato de
vinilo), policloropreno, y en la copolimerjzación de varios copolímeros de acrilatos
y de vínilo, butadieno con estireno y acrilonitrilo, debido a que con esta técnica es
posible obtener una elevada masa molar en el polímero sin afectar la velocidad
de polímerización [3,4]. El uso de esta técnica de polímerización ha ganado
interés debjdo a las distintas ventajas que presentan tales como: a) es un proceso
lntroducción
fácn de controlar; b) es posíble obtener pesos moleculares muy elevados, c) los
problemas de control térmico y de control de viscosidad son menos signíficativos,
dado que la transferenci.a de calor es muy buena; d) y finalmente el producto de la
reacción es un látex de partículas finas, el cual, puede ser usado directamente sin
ningún tratamíento en la producción de pjnturas, barnices textiles, adhesivos,
polímeros de alto impacto, látex espumado y en general en el uso de
recubrimientos [5] y un gran número de apljcaciones tales como pruebas de
diagnóstico, sistemas de liberación controlada de drogas, y separaciones
cromatográficas, en{re otros [6].
Las propiedades de los látex obtenidos mediante esta técnica dependen de
la composición de las partículas y de la forma de cómo estas se encuentran
estructuradas, así como de otros factores físicos tales como morfología de las
partículas, tamaño, distribucíón de tamaños de partícula y temperaturas de
formación de películas. En este sentido es importante determinar el efecto que
tiene la morfología de las díferentes estructuras y concentracjones de estos látex
sobre las propiedades fi.nales del material. Por otro lado, es importante
determinar el efecto que tienen tanto los diferentes tamaños de partícula como su
distribución sobre los látex producjdos [7,8].
En la literatura se ha reportado que existe el interés de realizar mezclas de
estos materiales, debido a que con ellas es posi.ble obtener propiedades di.ferentes
a las de los componentes jndíviduales, y más aún, bajo algunas circunstancjas,
propiedades únícas. Otros de los factores que ha aumentado el interés en estas
mezclas, en especjal para la formulación de pi.nturas, se debe a conslderaciones
de tipo ambiental. Los recubrimientos que cumplen con condiciones ambientales
lntroducción
de baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC's por sus siglas en
inglés), son aqueHos llamados base agua, y tienen ventajas, en comparación con
los recubrimientos hechos a base de solventes usados tradicionalmente en la
industria de recubrimientos. Por otro lado, los recubrimientos base agua contienen
cantidades substanciales de solventes orgánicos volátjles, que son usados para
promover la coalescencia y la formación de películas. Es posible que los aditivos
contenidos en los recubrimientos puedan ser disminuidos sin que se pierdan sus
propiedades, preparando mezclas de látex donde la razón de partículas flexibles y
grandes respecto a las partículas rígidas y pequeñas sea tal que permitan la
coalescencia sin perder sus propiedades [9-11]. AsÍ, entre las áreas más
estudiadas en este tipo de materiales se encuentran el mecanismo de formación
de películas de las mezclas de látex, la coalescencia de las pariículas y su
interdifusión a través de las fronteras de las partículas durante la formación de las
películas, la habilidad de los diferentes materiales para formar películas, las
propiedades mecánicas y viscoelásticas y finalmente la morfología de las mezclas.
Además, también se reporta que es posible controlar el brillo usando una razón
apropiada de concentración y tamaños de partículas flexibles y rígidas en una
mezcla de látex [12].
Debido al interés que actualmente tienen las mezclas de estos látex
producidos, en especial para la formulación de pinturas y recubrimientos, y sus
consideraciones de tipo ambiental para nuestra vida diaria, la posibilidad de
elaborar materiales que cumplan con condíciones ambientales de baja emisión de
compuestos orgánicos volátiles representan una ventaja tanto desde el punto de
vista ambiental como de la aplicación a que se destinen.
lntroducción
Actualmente la Unidad de Materiales del Centro de lnvestigación Científica
de Y ucatán, A .C. t rabaja e n e 1 d esarrollo, p roducción y utilización de diferentes
materiales poliméricos entre ellos, membranas y películas con características
técnicas, ambientales y económicas, que permitan sustituir a los materiales
convencionales. Es por esto que en el presente trabajo se plantea la síntesis de
látex conteniendo partículas grandes y flexibles a partir de un copolímero de
acrilato de butilo, BA y estireno, St, con una composición definida y otros látex de
pahículas rígidas a pahir de poliestireno, Pst, de los cuales se tendrán diferentes
tamaños de partículas. AsÍ mismo, se incluye la preparación de películas a pahir
de mezclas físicas de estos látex [poliestireno, Pst, y el copolímero BA-co-St] y
finalmente, se estudia el efecto de la concentración y morfología, de las mezclas
físicas de látex de partículas flexibles y látex de pahículas rígidas de diferentes
tamaños sobre las propiedades mecánicas y dinámico mecánicas de mezclas de
látex.
Ob.ietivos
Objetivos
> Objetivo General
Sintetizar látex y estud.iar las propiedades mecánicas y dinámico mecánicas
de las mezclas físicas de látex de elastómeros basados en copolímeros acrílico
vinílicos y látex rígidos de polímeros vmílicos usados como base en la indust" de
los recubrimientos
> Objetivos particulares
/ Preparar un látex con partículas de tamaño controlado, grandes y flexibles a
partir de un copolimero BA-co-St, y un látex de pahículas rígidas y más
pequeñas de diferentes tamaños de poliestireno Pst.
/ Preparar películas a partir de mezclas de látex con diferentes composiciones y
tamaños de partículas de Poli(estireno) con el copolímero BA-co-St actuando
como matriz.
/ Determinar el efecto de la concentración y morfología de mezclas de pariiculas
flexible y rigidas, sobre las propiedades mecánicas y dinámico mecánicas de
mezclas de látex.
CaDitulo l Fundamentos teóricos
1. Fundamentos teóricos
1.1.Polimerización en emulsión
La polimerización en emulsión es un proceso de polimerización iniciado por
medio de radicales libres y en la cual un monómero o mezcla de monómeros es
polimerizado en presencia de una solución acuosa de surfactante para producir un
látex. Un látex puede definirse como una dispersión de partículas de polímero en
un medio acuoso, tomando en cuenta que una emulsión es un sistema de dos
fases que consta de dos liquidos parcialmente miscibles, uno de los cuales esta
dispersado en el otro en forma de glóbulos. AsÍ la fase dispersa, discontinua o
interna la constituye el líquido desintegrado en glóbulos y el líquido circundante es
la fase contínua o externa tal como se muestra en la Figura 1.1. [13].
Figura 1.1. Gota de látex
Fundamentos teóricos
1.1.1Componentes en una polimerización en emulsión
La polimerización en emulsión tiene como componentes principales al monómero,
agua, surfactante, iniciador y agentes de transferencia de cadena.
> Agua, el cual, es uno de los principales componentes, actúa como una fase
continua además de mantener una baja viscosidad y una buena transferencia
de calor (aísla el centro de polimerización). Por otro lado, también actúa como
un medio de transferencia de monómero desde las gotas hasta las partículas,
como centro de descomposición del iniciador y formación de oligómeros y
finalmente como medio de intercambio dinámico entre el surfactante y las
fases.
> Surfactante, también llamado emulsificante, realiza una doble función, por un
lado proporcionando un sitio de nucleación y por otro proporciona una
estabilidad coloidal al crecimiento de las partículas como resultado de su
absorción en la interfase partícula-agua. Los suríactantes pueden ser de tipo
catiónico (utilizados para hacer partículas de látex cargadas catiónicamente
para aplicaciones especiales en recubrimientos de papel y aditivos de asfalto) y
no ionicos (utilizados para controlar la moriología de las partículas de látex).
Los surfactantes aniónicos son los más comúnmente conocidos en
polimerización en emulsión. Entre este tipo de surfactantes se incluyen a los
jabones de ácidos grasos (estearatos, lauratos o palmitatos de sodio o
potasio), sulfatos y sulfonatos útiles para la polimerización en un medio ácido
[5].
El emulsificante es un tensoactivo cuya acción principal es la formación de
las micelas, las cuales son partículas coloidales cargadas eléctricamente y
compuestas por agregados de moléculas dentro de las cuales se efectúa la
polimerización. La forma de actuar del emulsificante podría explicarse
considerando un sistema con solo agua y emulsificante, en la cual este último por
ser una sustancia superficialmente activa, posee dos regiones: una región polar
que presenta afinidad por el medio acuoso y otra región no polar que no presenta
Capitulo l , Fundamentos teóricos
dicha afinjdad, estas regiones también son conocidas como hidrófilas e
hjdrofóbicas respectivamente [5,14]. La formación de las micelas depende de la
concentración del surfactante y ocurre cuando muchas moléculas indMduales de
emulsificante se arreglan de tal forma que las partes hidrófilas están en la
superficie exterior. Las micelas tienen además la habmdad de almacenar dentro
de sÍ pequeñas cantidades de sustancjas no polares que se absorben en su
interíor, fenómeno conocido como solubilizacjón, (el monómero insoluble en agua
pasa al interior hidrofóbico de las moléculas). Este fenómeno es muy importante
en la polimerización en emulsión ya que el monómero solubilizado en el interior de
las micelas constituye el principal sitio o "/ocus"de la polimerización [14].
> lniciador, los más comúnmente usados son los iniciadores solubles en agua y
son sales inorgánicas de ácído persulfúrico, tales como el persulfato de
potasio, el cual, es disociado en dos radicales libres sulfato aniónicos que
pueden injciar la polimerización. Otro tipo de iniciadores son los llamados
iniciadores redox que están formados por una mezcla de un agente oxidante y
un agente reductor cuyas reacciones generan radicales tales como persulfato-
bisulfito y son usados a bajas temperaturas.
> Finalmente están los agentes de transferencia de cadena tales como los
mercaptanos que son usados para controlar la masa molar del polímero [1,6,
15].
1.1.2. Etapas de la polimerización
Dado que la polimerización en emulsión es un tipo especial de polimerjzación por
radicales libres puede ser dividida en tres distintos estados o etapas principales y
están. basadas en el número de Partículas N y la existencia de una fase de
monómero separada tal como se representa en la Figura 1.2. En esta figura, el
sistema consiste de tres tipos de partículas: gotas de monómero, micelas inactivas
itulo l Fundamentos teóricos
en las cuales no ocurre polimerización y micelas activas en las cuales ocurre
polimerización y moléculas de emulsificante [5].
Figura 1.2. Representación de un sistema de polimerización en emulsión
Etapa 1 El sistema de reacción experimenta un cambio muy significativo tal
como se muestra en la Figura 1.3 y es caracterizada por la nucleación y
crecimiento simultáneo de la partícula. Esta etapa inicia cuando es adicionado el
persulfato de potasio, el cual funge como iniciador soluble en agua, para producir
radicales libres. El persulfato se descompone térmicamente para formar aniones
sulfato:
S208- 5°"°C > 2S04-
Estos aniones reaccionan con el monómero disuelto en la fase acuosa para
formar un tipo de "jabón" aniónico con radicales libres
S04-+ (CH2=CX2)(n+i) 5°-6°°C > -S04-(CH2-CX2)n-CH2-CX2.
CaDitulo I Fundamentos teóricos
Tiompo
Figura 1.3. Comportamiento de las diferentes etapas durante lapolimerización en emulsjón.
En esta etapa las micelas sirven como un lugar primario para el crecimiento
de las partículas. Las gotas de monómero funcionan principalmente como
reserva para el abastecimiento de monómero a las micelas. El monómero y el
polímero contenjdos dentro de la micela causan su hinchamiento, esto trae como
consecuencia la formación de una nueva fase y por consiguiente la formación de
partículas de monómero-polímero. A medida que estas partículas de monómero-
polímero crecen en tamaño absorben más y más surfactante de las micelas que
no formaron polímero con la finalidad de preservar su estabilidad. Esto ocasiona
que la concentración del suriactante caiga por debajo de la concentración micelar
crítica (CMC), haciendo inestables a las micelas inactivas.
Cuando casi todo el surfactante es absorbido en las partículas de
monómero-polímero, las mícelas empiezan a desaparecer, reduciendo la
probabilidad de nucleación de nuevas partículas monómero-polímero. Como
consecuencia las gotas de monómero son relatívamente inestables y coalescerían
si se detuviera la agjtación. La etapa 1 es la más corta de los tres y se obtiene una
conversión de 2 a 15°/o (ver Figura 1.3).
Etapa 11. Esta etapa se caracteríza por un crecimiento continuo de las
partículas de monómero-polímero exjstente, la ausencia de nucleación de
10
CaDitulo 1 Fundamentos teóricos
partículas, la velocidad de polimerización puede ser constante o aumentar
ligeramente con el tiempo, tal como se muestra en la Figura 1.3; este último
comportamíento es consecuencia del efecto gel o Trommsdorff que se da debido
a una autoaceleración en la velocjdad de polimerización. Por otro lado durante
es{e intervalo las partículas de polímero aumentan de tamaño debido a que son
abastecidas con radicales libres y las gotas de monómero de la fase acuosa.
Finalmente este intervalo termjna cuando las gotas de monómero desaparecen y
se obtiene un porcentaje de conversíón de 25 a 30 °/o.
Etapa 111. Esta etapa comienza cuando la velocidad de polimerizacíón
empieza a desviarse de la linealidad, tal como se muestra en la Figura 1.3. El
número de partículas permanece igual pero disminuyen la concentración de
monómero en las gotas con el tiempo. Continua el efecto gel y la velocidad de
conversión de monómero a polímero dentro de la partícula disminuye hasta el
punto en que la reacción es controlada por la difusión de monómero en la pariícula
[2,5,16].
1.2. Copolimerización
La polimerización de dos (algunas veces tres o más) diferentes tipos de
monómeros al mismo tiempo, produce un copolímero, o sea, un polímero que
contiene dos o más tipos de unidades monoméricas en la misma molécula.
Mediante este proceso es posíble obtener materiales con propiedades especiales,
que difieren a las de los homopolímeros que se preparan a partir de cada uno de
los monómeros involucrados en la copolimerización; sin embargo, las propiedades
obtenidas en el copolímero van a depender de la distribución de las unidades
repetitivas a lo largo de la cadena. Por otro lado, esta distribución es afectada por
las reactividades de los monómeros. Este factor es muy importante para
determinar cual de los monómeros adicionados reacciona preferentemente con los
radicales libres durante la polimerización. En general, será mayor la probabilidad
de incorporacíón en el copolímero cuanto mayor sea la reactividad del monómero
y de la estabilidad del radical.
m
CaDitu'o 1Fundamentos teóricos
Otro factor que determina cual de los monómeros reacciona
preferentemente, es la concentración relativa de los dos monómeros, cuando las
reactividades relativas de los monómeros son iguales. AsÍ, a mayor
concentración de un monómero determinado, la probabilidad de que éste sea
incorporado a la cadena es mayor y por lo tanto, sus unidades estarán en mayor
cantidad en el producto final.
Los copolímeros que se pueden obtener basándose en estos dos factores
son copolímeros al azar o aleatorios y copolímeros alternados. Los copolímeros al
azar se obti.enen cuando cualquiera de los radícales se puede unjr a cualquiera de
los monómeros para generar un copolímero cuyas unidades monoméricas se
hallan distribuidas al azar a lo largo de la molécula tal como se muestra en la
Figura 1.4
Alternados
Figura 1.4. Tipos de copolímeros
Los copolímeros alternados son aquellos que contienen dos unidades
monoméricas en una cantidad equimolar y en una distribución alternada regular tal
como se muestra en la Figura 1.4
Es posible que las cadenas de polímeros puedan organizarse en bloques si
se controla la reaccíón de polimerización para permitjr que muchas unidades
consecutjvas en la cadena sean del mismo monómero, por otra parte, cuando el
segundo tipo de monómeros forma una cadena ramificada y se une en un sitio
12
itulo l Fundamentos teóricos
activo con la cadena príncipal se genera una distribución diferente que se
denomina copolímero de injerto tal como se muestra en la Figura 1.4 [15,17,18 ].
1.3 Tipos de partículas (morfología)
En los últimos años se ha tenido un gran Ínterés industrial en la obtención
compuestos de partículas de látex en particular aquellos con propiedades físicas
controladas. La formulación de estos sistemas multicomponentes, en particular
estructuras de partículas no homogéneas, con características djferentes a las de
los copolímeros al azar o mezclas de polímeros, permite obtener polímeros o
clases de materiales más versátiles. Además, una amplia variedad tanto de
monómeros como de procesos de polimerización permite diseñar un gran número
de estructuras d iferentes para producir materiales que cumplan con una amplia
variedad requerimientos moleculares y coloidales [6].Las partículas de látex de
sistemas multicomponentes con estructuras controladas, generalmente son
preparadas por una serie de secuencias consecutivas de polimerización en
emulsión con diferentes tipos de monómeros, donde el "segundo estado" del
monómero es polimerizado en presencia de semillas de partículas de látex. Estas
semillas pueden ser preparadas en pasos separados o formada /.r) s/.Íu durante la
polimerización en emulsión. Los látex obtenidos de esta manera son comúnmente
llamados "núcleo-coraza (en inglés `'core-shell") y consisten de una partícula
estructurada donde una parte de la partícula, polímero A polimerizado
inicialmente y llamado semilla se localiza en el centro de esta o "núcleo" y el otro
polímero (polímero 8) se incorpora en la capa superficial de la partícula o "coraza".
AsÍ, dependiendo de las variables empleadas durante el proceso de polimerización
se pueden producir partículas de una sola fase o partícula individual (como las que
se planean realizar en este trabajo) y partículas estructuradas las cuales pueden
exhibir una amplia variedad de morfologías tales como el "núcleo-coraza",
hemisféricas y partículas con varias incrustaciones fragmentadas [6,19,20].
Por otro lado, la moriología de la partícula obtenida durante un proceso de
polimerización juega un papel muy importante para controlar el desempeño de un
sistema de látex para apljcaciones tales como la obtención de plásticos de
13
±E MAli ` imEjBm=]Hpis H=EEEm±
ingen'erécon"a«resistenciaalimpacto,enlaarquitecturayrecubrimentos
automotores,enadhesjvosymuchosotrosproductosdea'tovalordeaplicación
enáreastalescomorecubrimíentosybiotecnología,entreotras[21,22J
1.4 Propiedades de los látex.
Sin duda alguna los látex o emulsiones presentan diferentes propiedades,
aunque las más evidentes y más importantes son facilidad de dilucíón, baja
viscosidad, permanencia de color, alta estabilidad y si se forma la emulsión en elllln£rA^nA,\ __..__ ,. . _ __ .V,.„C. [a t=HluísJünlugardondeseusafinalmente,sufacilidaddeformación.Detalmaneraque
• La dispersabiljdad (solubnidad) de una emulsión es determinada porh
Continua. Así si. Ia fase continua es hi.drosoluble, la emulsjón niiaHi fase ._ ._ .u.u uuiii.iiiud t3s niarosoluble, la emulsjón puede ser
diluidaconagua,perosilafasecontinuaesoleosoluble,laemuls.iónpuede
ser díluida con aceite o solvente Por otro lado, la facilidad con que pueda
serdiluidaunaemulsiónsepuedeaumentarsisereducelaviscosidaddela
emulsíón.
- La estabilidad de una emulsión depende de los siguientes factores. el
tamaño de partícula, la diferencia de densjdad de ambas fases, la
viscosidaddelafasecontinuaydelaemulsiónyaterminada,lascargasde
las partículas, Ia naturaleza, eficacffi y cantídad de surfactante, y de las
circunstancias de almacenamiento, o sea, la temperatura, la agitación y
vibracjón,Iadiluciónoevaporaciónduranteelalmacenamientooeluso,así
como también por cualquiera de los factores que pahicipen en su
formulación y preparación Una emulsión es estable mientras no se unan
las parti'culas de su fase di.spersa.
1 El tamaño y la distribución del tamaño de las partícuías son determinados
porlaconcentración,tipoyeficaciadelsurfactante,elordendelamezclay
el tipo de agítación que se realjce [5,6].
1.5. Propiedades de las mezcJas de los látex
La mezcla de látex ri'gidos y blandos son una estrategia para formular
recubrimientosconceroemisionesdecompuestosorgánicosvolátiles(VOC'spor
14
Fundamentos teór.icosCaDitulo 1
sus siglas en ingles); Ia idea fundamental es que los látex de partículas rígidas
podrían actuar como un relleno orgánico para proporcionar un refuerzo y
resistencia mecánica, y las partículas de látex blando serían deformadas para
rellenar los espacios y proporcionar una continuidad mecánica. De hecho si los
dos componentes tuvieran índices de refracción diferentes, y si las partículas de
polímero con una Tg más alta fuesen lo suficientemente pequeñas y se
dispersaran en forma homogénea en la matriz podrían obtenerse películas
transparentes'[6,12].
1.5.1. Temperatura de transición vítrea, Tg.
La temperatura de transición vítrea, Tg, es sin duda uno de los parámetros más
importantes que es necesario conocer para determinar si es posible realizar una
aplicación específica a partir de los polímeros disponibles. AsÍ, la Tg, juega un
papel m uy i mportante e n 1 a d eterminación de las propiedades de los polímeros
semicristalinos los cuales pueden ser tratados como sólidos cuando la
temperatura se encuentra por debajo de su Tg y como un compuesto que consiste
de una fase sólida y una fase hulosa de la misma composición química cuando la
temperatura se encuentra por encima de su Tg pero por debajo de su Tm
[23,24,25]. Por otro lado, Ias mezclas de polimeros presentan diferentes
comportamientos en la Tg dependiendo de si estas son miscibles o inm.iscibles.
Así, en el caso de las mezclas de polímeros compatibles solamente se observa
una Tg, generalmente intermedia entre los valores de Tg que corresponden a los
homopolímeros puros, cuya posición depende de la concentración de los
polímeros que constituyen la mezcla. Esto hace que la determinación de los
valores de la Tg sea ampliamente usada como un medio para detectar la
compatibilidad en las mezclas de polímeros [26] . En el caso de que los
componentes de la mezcla formaran fases separadas, como frecuentemente
sucede en copolímeros y mezclas no compatibles; Ia Tg de cada una de las fases
pueden ser identificada situada cerca de los valores de Tg de los homopolimeros
individuales [27]. Asimismo, la temperatura de transición esta fuehemente
15
E±damentos teóricosCapitulo 1
relacionada con la mjcroestructura de las películas obtenidas de las mezclas de
látex por la rigidez de su cadena, por las fuerzas secundarias Por otro lado, las
tg's de los cadenas de los copolímeros utjlizados para preparar las mezclas están
influenciados por la composición del copolímero, distribucjón química, y tambíén
son afectadas por el típo de proceso de polímerización [6].
Aun cuando no exjsten muchas referencjas sobre el efecto de la
temperatura de transición vítrea en mezclas de látex, en la literatura se reporta la
obtencjón de copolímeros con propiedades físícas selectivas, en partícular, la
temperatura de transjción vítrea, Tg. Se establece que matemáticamente, la
correlación entre la Tg y la composición del copolímero puede ser descrjta
mediante la ecuación de Fox [28,29].
Por otro lado, también se reporta en mezclas de látex el efecto de la
temperatura de transición, Tg, del polímero suave sobre la temperatura de
formación de película, (TFP); además, se ha observado que cuando la Tg es muy
alta se producen películas agrietadas [30,31,32]. Al mismo tiempo, se ha
observado en mezcla de látex de partículas suaves (baja Tg) y partículas rígidas
(alta Tg), que las partículas suaves podrían ser deformadas y formar una película
continua rellena de partículas rígidas [8,30]. Otras pruebas realizadas en mezclas
de látex han mostrado que la movilídad de especies de bajo peso molecular en
particular partículas de surfactante pueden afectar la Tg lo que afectaría la
exudación del surfactante, especialmente cuando la temperatura de coalescencia
es por arriba de la Tg [33]. En otros casos se ha explorado las propjedades
sinérgicas resultantes del mezclado de dos polímeros compatibles o propiedades
adítivas medíante la temperatura de transición vítrea, tal como es el caso de MMA-
co-n-BA mezclado con gelatjna de porcino, en la cual ocurre una separación de
fases dependiendo del grado de entrecruzamiento [34].
1.5.2. Propiedades mecánicas en mezclas de látex.
Las mezclas de polímeros ha sido en las últimas tres décadas una de las
áreas más investigadas en la ciencia de los polímeros. Así las mezclas pueden
16
Fundamentos teóricos
ser divididas en dos amplias clases: a) Sistemas de una sola fase en el cual los
componentes son completamente miscibles uno en el otro. b) Sistemas de dos
fases o multifases en la cual los componentes son inmiscibles o parcíalmente
miscibles uno en la otro.
En el caso donde los componentes son miscibles uno en el otro para dar
una sola fase, es importante conocer las interacciones entre las moléculas y como
estas se empaquetan para poder determinar las propiedades de las mezclas.
En el caso donde los componentes no son miscibles uno en el otro pero
forman un sistema de dos fases, los factores que pueden ser considerados para
determinar las propiedades son:
1 ) ¿Qué polímero forma la fase continua y cuál la fase dispersa?
2) ¿Cuál es la forma y morfología de los dominios dentro del sístema?
3) ¿Cómo se empaquetan y distribuyen los dominios?
4) ¿Cómo están orientados si son partículas y no fuesen esféricas?
5) ¿Qué clases de interacciones ocurren en las interfases?
Por otro lado, hay muchas razones para usar mezclas no miscibles de este
último tipo de materiales, más que un polímero homogéneo o una mezcla miscible,
y algunas de estas son:
a) Aumento en la rigidez, esfuerzo o resistencia y estabilidad
dimensional
b) Aumento en la dureza o resistencia al impacto
c) Aumento a la disipación de esfuerzos
d) Reducción a la permeabilidad a los gases y líquidos
e) Modificación de las propiedades eléctricas
f) Reducción de costos [35].
Varias clases de sistemas caen entre la categoría de las mezclas de dos
fases con una fase continua y una fase dispersa. Estos sistemas incluyen
muchos materiales compuestos, suspensiones, emulsiones, espumas, polímeros
rellenos y polímeros de alto impacto.
Los polímeros cargados con partículas rígidas son un ejemplo de un
sistema en el cual la fase rígida es la fase dispersa y las partículas blandas forman
17
CaDitulo 1 Fundamentos teórjcos
lafasecontinua o matriz. Así, cuando hay una fase dispersa rígida, no es
posible cubrir el intervalo entero de composición entre los dos componentes puros
debido a que la fase dispersa no se puede empaquetar de tal manera que se
llenen completamente todos los espacios. Sin embargo, para estos casos donde
todos los espacios no pueden ser llenados, la fraccjón máxíma de
empaquetamiento, ¢m, es un factor importante en la determinacjón de las
propiedades mecánicas de las mezclas.
La interaccíón entre los constituyentes generalmente no ocurre en un
sistema de dos fases excepto en la jnterfase. Así, la naturaleza de esta Ínterfase
puede ser muy Ímportante. Si la interacción entre los componentes en la interfase
es pequeña la adhesión entre las fases generalmente es pobre. En cambio si los
dos componentes interactúan uno con otro o si hay tendencia hacia una ligera
solubilidad de uno de los componentes en el otro, la adhesíón entre los
componentes generalmente es fuerte. Este grado de adhesión puede tener un
efecto notable sobre algunas propiedades mecánicas del material final.
Otro factor que tiene un profundo efecto sobre las propiedades en una
mezcla de dos fases es la forma de las partículas que conforman la fase dispersa.
Por lo tanto, partículas esféricas y partículas alargadas no producen el mismo
efecto de cambio en las propiedades cuando se comparan aun a concentracíones
Íguales. Además, el grado de dispersión o el estado de aglomeración de las
partículas pueden afectar en gran medida los valores de algunas propiedades de
la mezcla [36].
Un tipo de mezcla de polimeros que ha recibido poco interés en la
tecnología de mezclas es la que considera una simple mezcla física de emulsiones
de látex. Recientemente, ha habido un aumento en el interés de investjgar las
características de formación de película y las propiedades mecánicas de mezclas
de emulsiones; en particular en lo referente a la combinacíón de mezclas de látex
basados en partículas rigidas y partículas blandas. Además de que existe interés
en estudiar el desempeño de estos materjales, en especíal para mejorar la
adhesión o propiedades de superficie [37,38].
18
CaDítulo 1 Fundamentos teóricos
AsÍ, en la literatura se reporta la influencia de la partícula rígida en mezclas
de látex de partículas rígidas y suaves. Además, se ha determínado el esfuerzo a
tensión y se ha comprobado que la elongacjón a la ruptura dismínuye de 770%
hasta 10% cuando se aumenta la fase rígida [9]. Por otro lado, se ha mostrado
que los dos parámetros principales que controlan el comportamiento mecánico de
las mezclas de látex son: las propiedades mecánicas del polímero suave debido a
que representa a la matriz continua y la fracción en peso de las partículas rígjdas
puesto que ellas aumentan la deformación de la matriz cuando el material es
sometido a una carga [31,39]. También se reporta que las películas obtenidas de
mezclas de látex preparadas con anhídrido maleíco como surfactante presentan
menor resistencia a la deformación y son más deformables comparadas con los
polímeros que contienen surfactantes succínicos [40]. Se ha intentado predecir los
módulos en este tipo de materiales comparando los resultados obtenidos
experimentalmente con los teóricos utilizando la teoría de percolación obteniendo
resultados favorables [41]. Se ha encontrado que la presencia de grupos
carboxilos sobre las partículas de látex con alta Tg aumenta el módulo de Young y
el esfuerzo a tensión en películas obtenidas de mezclas de látex, pero no influyen
sobre el esfuerzo a la ruptura y la elongación máxima [40,42]
1.5.3. Propiedades dinámico mecánicas de los látex.
El comportamiento mecánico o viscoelástico de las películas de látex es
gobernado por la naturaleza de su estructura macromolecular. Así, la interacción
entre las partículas es la causante de que las películas obtenidas de los látex de
polímeros ocasionalmente muestren combinaciones de propiedades que no son
observadas en películas de mezclas miscibles de polímeros. De esta manera, la
medición de las propiedades dinámíco mecánicas nos permiten determinar el
comportamiento mecánico o viscoelastico y el efecto que las diferencias en la
concentración que partículas duras y su tamaño tjenen sobre las propiedades de
rigidez mecánica y disipación de energía [42].
En este sentido, en la literatura se reportan estudios realizados sobre las
propiedades dinámico mecánicas de películas de látex en los que se estudia la
19
Fundamentos teóricos
relación del efecto de la morfología de la partícula, el arreglo de las fases en la
película y la existencia de um capa de interiase entre las fases de partículas tipos
núcleo-coraza [20]. Además, se han reportado pruebas relacionadas con la
estructura-propiedad en peliculas obtenidas de emulsiones de copolímeros y otros
sistemas y el efecto de las interacciones relleno-relleno sobre las propiedades de
los materiales de látex [39,43].
Por otro lado se reportan las propiedades dinámico mecánicas en películas
obtenidas en mezclas de látex de PS/P(BMA/BA) en el cual las partículas de PS
están recubiertas por grupos carboxilo, donde se encuentra que el módulo de
almacenamiento aumenta hasta 2 ordenes de magnitud especialmente en la
región donde la temperatura fue más alta que la Tg de P(BMA/BA) y la energía de
disipación disminuye a medida que aumenta la concentración de particulas de PS
como resultado de la adhesión entre las dos fases [41,42]. También, se ha
observado que las mezclas de partículas duras y suaves con dos diferentes
tamaños de pariicula muestran dos Tg's característicos de las películas con dos
dominios distintos o una Tg entre los valores de los la fase dura y suave [9]. En
copolimeros de n-butn acrilato, BA como monómero principal y ácido acrHico, AA
en concentraciones de 0 A 20%, Ia Tg del BA cambia a temperaturas más altas (
de 45 a 0°C) conforme aumenta el AA [42] y copolímeros de estireno-butadiem
en el se estudia el efecto del grado de entrecruzamiento y las interacciones
moleculares sobre el comportamiento viscoelástico de la película [44] . En mezclas
de PBA y PMMA se ha encontrado que sus propiedades dinámico mecánicas
están relacionadas con la moriología de las partículas, el arreglo de las fases en la
película [20] También se ha hecho la comparación de las propiedades dinámico
mecánicas en películas de látex de P(BUA) y P(VAc) obtenidos por diferentes
procesos de polimerización en emulsión en la que cada película muestra una
relajación a y una o dos relajaciones secundarias [38].
1.6. Mezclas de látex con partículas rígidas y blandas.
La predicción de las propiedades mecánicas de materiales
multicomponentes es de mucho valor debido a que pueden evitar realizar urm gran
20
Fundamentos teóricos
cantidad de experimentos innecesarios o por lo menos permite reducir su numero.
Asi el módulo de varios materiales con sistemas multifase puede ser predicho con
una precisión razonable debido al hecho de que existen numerosos modelos que
relacionan al módulo con la estructura de una fase particular, de tal manera que
generalmente se puede encontrar un modelo adecuado De manera inversa, si la
predicción basada en un modelo específico representa los datos experimentales
sepuedeesperarquelaestructuradelmateristestudiadoseasimilaraladescrita
por el modelo que se usa.
AsÍ, la carga que soporta un material compuesto, cargado con pahículas, se
pueden predecm frecuentemente usando un modelo simple que tome en
consideración la reducción de la sección transversal efectiva de la matriz debido a
la presencia de una pobre adherencia de las partículas de la fase dispersa con
esta La adhesión entre los componentes es importante para las propiedades
mecánicas de los materiales poliméricos, heterogéneos, compuestos de fibra,
mezclas, etc [45,46 ].
Como se mencionó en la sección 1 5 2 las mezclas de polimeros que están
formados por componentes miscibles o parcialmente miscibles son materiales
típicamente isotrópicos heterogéneos y sus propiedades mecánicas dependen no
solo de la fracción en volumen y de las respectivas propiedades de la matriz y de
otroscomponentessinoquetambiéndelaestructuradelafase,continuidaddelas
fases, y adhesión interiacial entre otros factores Para ilustrar el término
continuidad de fase se puede hacer referencia a los modelos en serie y paralelo
los cuales algunas veces son usados como primeras aproximaciones del lim`te
superior e inferior de varias propiedades de materiales isotrópicos heterogéneos
tales como módulos, cedencia, esfuerzo a tensión, y otras propiedades, ver
Figural.5.
21
Eg mu ÍmE2mÉ;"ms üEEnHIS
•a,J
Figura1.5,Modeloenparalelo(a)y(b)enserieparaelacoplamienúdelos
componentes en un sistema binario
El acoplamiento de un modelo mecánico en paraLeb de los componentes
implica.i)queladeformacióndetodaslasfasesseaigualyWlacontribuciónde
cadafasealvalorfinaldelapropiedadmecánicaseadadapormsimplemodelo
aditivo mezclas.
Gc=G\¢\+G2¢2
donde¢eslafracciónvolumen,Geselmódulocortantedelmaterialcompuestoy
1,2correspondealamatrizofasecontinuayolafasedispersarespectivamente
Elcomportamientomecánicoenunmodeloesserieconsideraquetodaslas
lineas de la fuerza aplicada pasan a través de todas las fases `as cuales son
discontinuasenladirecciónenqueactúalafuerza(verFigura15)Porlotanto,
la continuidad de alguna fase en la dirección de la fuerza que actúa puede ser
considerada igual a 0 Las contribuciones de las fases individuales a las
propiedadesdelsistemamdadasporunmode`odemezcladelafor"
22
\ -_¢\ +¢2Gc G\ G2
Fundamentos teóricos
capitulo 1
Enalgunoscasos,laspropiedadesmecánicffdelosmaterialesisotrópicos
heterogéneos no puede representarse con exactitud por estos modelos que son
los casos más simples, requiriendo asi de modelos más compleios los cuales
combinanelacoplamientoenseneyparalelodevarioscomponentestalcomose
muestra en la Figura 1.6. IEI
V2
FiguraWLModelocombinadodeserieyparalelopammezclasbinarias.
En este modelo cada bloque tiene las propiedades de cada uno de los
constituyentesdelamezcla,lasdimensionesdelosbloquesindicanlafracciónen
volumendecadaunoycomopuedeserconsideradocomoacopladoenserieoen
paraleloenrelaciónalafuerzaqueactúasobreelelemento[47,48]
Un modelo emp(rico que se ajusta razonablemente a los valores
experimentalesenlaregiónde2fasesparcialmentecontinuaseselquedescribe
losvaloresdeunapropiedadmecánicaMcomoelpromediodeloslogaritmosde
los 2 valores de cada una de las fases, Mi y M2, ponderando la fracción en
volumen de cada componente ¢i y ¢2 [28,29]109 M= ÓilogMi+®2logM2
23
M éto d o s d e c±±g±!=±±!±±±£±9S±é±9Í
2. Métodos de caracterización de los látex
Sin embargo, no obstante que la
capituu
2.1. Dispersión de Luz
La técnica de dispersión dinámica de luz (DLS por sus siglas en inglés)
ha sido desarrollada como una herramienta versáw para determinar la
distribución del tamaño de particula (DTP) en materiales que contienen
partículas finas cubriendo así de una manera eficiente, un amplio intervalo
desde varios nanómetros hasta 2 o 3 micras Este método de determinación
de distribución de tamaño de particula esta intimamente relacionado con las
propiedades fisicas y el desempeño de una amplia variedad de productos
basados en particulas finas Entre las propiedades más afectadas en los
polimeros,porladistribucióndeltamañodeparticulasse`ncluyelaviscosidad,
densidad, porosidad, esfuerzo, dureza, reactividad quimica, conductividad
térmica y eléctrica, color y apariencia.
Los instrumentos de medición de particulas basados en los principios de
DLS han sido utilizados para analizar una amplia variedad de sistemas de
particulas de interés comercial tales como látex, y otros polímeros sintéticos,
cerámicos, colorantes, pigmentos, silicas coloidales, sales metálicas,_L__,_ -,,^ lq
emulsiones de agua-aceite y liposomas.
mayoria de estas aplicaciones esta situada entre el intervalo de tamaño de
t;Hluioiuiiuu vv _g__
entre25nma2-3Lim,estatécnicaesigualmenteefectivaenlacaracterización
de la distribución del tamaño de particula en materiales con particulas más
finas con diámetros entm 10 a 15 nm o 100 a 150 amstrong En este intervalo
existen una amplia vanedad de sistemas de gran interés entre los que se
encuentran las micelas formadas por los surfactantes, microemulsiones de
agua-aceite, silicas coloidales ultrafinas, proteinas, péptidos y otras moléculas
de importancia biológica.
La técnica de dispersión dinámica de luz esta basada en el
comportamiento dinámico, o con respecto, al tiempo de una luz dispersada
obtenida de particulas suspendidas en un líquido Asi, tal como se muestra en
laFigura21,unafuentedeláserestacentradasobrelaceldadelamuestrala
cual contiene una suspensión de particulas diluidas.
24
Métodos de caracterización de los látex
Figura2.1.Diagramaesquemáticodeuninstrumentodemedicióndeltamañodepartícula.
Las partículas ilumnadas producen ondas de luz dispersadas las cuales
se combinan mutuamente o "interfieren" en un espejo detector distante para
producH una intensidad neta dispersada l(t) El valor de la intensidad no
depende únicamente del tamaño, de la concentración y del Índ" de refracción
de las particulas si no que también depende de la fase relativa de las ondas
dispersadas individuales que llegan al detector PMT, el cual depende de la
posición de las partículas; debido a que estas, no están estacionarias sino que
se mantienen con un ligero movimiento al azar ocasionado por la difusión
(movimiento brown.iano) [49,50,51].
2.2. Calorimetría Diferencial de Barrido, DSC.
La calorimetria d.iferenc.ial de barrido, (DSC por sus siglas en ingles), es
una técnica que ha ganado popularidad por ser uno de los métodos de análisis
térm.ico más rápidos y sencillos. Esta técn.ica se define generalmente como un
método térmico diferencial analitico., en el cual, el valor de la ordenada a una
temperatura(otiempo),esdirectamenteproporcionalaladiferenciadefluiode
calor entre una muestra y una referencia, por lo tanto el área bajo la curva es
directamente proporcional a la diferencia de calor total entre la muestra y la
referencia La curva obtenida es un registro de fluio de calor dH/dt en mcaw
25
Capitulo 11Métodos de caracterización de los látex
en función de la temperatura. Una curva típica de DSC se muestra en la Figura
2.2.
Figura 2.2 Diagrama típico de una curva de DSC
Mediante esta técnica, es posible medir los cambios físicos importantes
que ocurren con la variación en la temperatura en un polimero; entre los que se
incluyen la temperatura de trans.ición vítrea, Tg, el cual es el parámetro más
importante para caracterizar un polimero, la temperatura de cristalización, Tc, Ia
temperatura de fusión, Tm, y la temperatura de descomposición o degradac.ión;
además es posible determinar los cambios quím.icos debido a reacciones de
polimerización y reacciones de degradación, entrecruzamiento, pureza y otras
reacciones que afectan a la muestra durante un proceso.
Un calorímetro diferencial de barrido, DSC, mide la cantidad de energia
(calor) absorbida o liberada por una muestra cuando esta es calentada,
enfriada o mantenida en cond.iciones isotérmicas.
Además durante la operación del equ.ipo es necesario tomar en cuenta los
siguientes aspectos..
a) Velocidad de barrido; se recomienda velocidades entre 10 a 20°C/min.
b) Tamaño de la muestra: muestras de tamaño pequeño entre 10 y 15 mg.
26
Métodos de caracterización de losCapitulo
látex
c) Temperatura apropiada para el análisis: el intervalo de temperatura de
barrido debe de considerar la temperatura a la cual el polímero se
descompone [52,53,54].
2.3.Análisis Dinámico Mecánico, DMA.
El análisis dinámico mecán.ico comprende la determinación de las
prop.iedades mecánicas de polímeros en condiciones que se realizan mediante
la aplicación de cargas o esfuerzos en forma periódica controlada o libre.
Como resultado de estos análisis es posible obtener la relación ente las
propiedades dinámicas y los parámetros estructurales de los polímeros. Estas
características hacen que el análisis dinámico mecánico sea uno de los
métodos más eficaces para estud.iar el comportamiento mecánico de las
películas de polímeros, cuando estos sufren pequeñas deformaciones en el
llamado régimen viscoelástico I.ineal. AsÍ durante un experimento dinámico
mecánico, una deformación la cual varia sinusoidalmente es aplicada a la
muestra para determinar el esfuerzo resultante el cual varia también de forma
s'inusoidal. Tanto el esfuerzo como la deformación determinan el módulo
dinámico de la muestra el cual consiste de tres componentes: el módulo de
almacenamiento, E', el cual es proporcional a la energia de deformación
máxima por unidad de volumen almacenado durante una oscilación, el módulo
de pérdida, E", el cual es proporcional a la energia dis.ipada y f.inalmente el
damping o fricción interna, tan Ó el cual es la razón entre el módulo de pérdida
y el módulo de almacenamiento, esto es E"/E' [42,55].
Las curvas obtenidas por DMA en forma común pueden mostrar tres
reg.iones del comportamiento viscoelástico de un polimero: una región vitrea
(material rígido), la zona de transición (transición entre la región ríg.ida y
elástica) y finalmente la región donde ocurre la meseta del hule y que esta
relacionada con la región de alta d.isipac.ión de energía del polímero [56|.
Asi, en una curva tip.ica de análisis dlnámico mecánico, DMA (por sus
siglas en inglés), tal como la que se muestra en la Figura 2.4., en la región de
la curva donde el módulo dinámico experimenta una inflexión la curva de la tan
8, o fricción interna, llega también a un máximo.
27
Métodos de caracterización de los 'átexCapitulo 11
Tomi}oratiii.a - =
Figura 2.4. Gráfica típica de obtenida para propiedades dinámico mecánicas.
En esta región de transición también conocida como Tm la disipación es
alta debido al comienzo del movimiento micro-browniano de las cadenas
moleculares. Algunos de estos segmentos moleculares son libres de moverse,
mientras que otros no.
Mediante el uso del análisis dinámico mecánico es posible determinar la región
de transición vítrea (G), obtener espectros de relajación, grado de cristalinidad,
or.ientac.ión molecular, entrecruzamiento, separación de fases, cambios
morfológicos o estructurales resultantes del procesamiento y composición
química en polímero y mezclas de polímeros y copolímeros [57].
2.4.Propiedades Mecánicas a Tensión
Las propiedades mecánicas de los polímeros son de un gran interés en
la aplicación donde son usados como material estructural. Así, el uso tanto de
los plásticos como de hules y fibras es determinado en algunos casos por sus
propiedades mecánicas más que por su comportamiento químico, aún cuando
este comportamiento mecánico esta relacionado a la estructura química o
molecular del polímero.
28
Métodos de caracterización de los látex
El comportamiento mecánico considera la deformación de un material
cuando le es aplicada una fuerza. AsÍ, un material isotrópico homogéneo se
caracteriza por tener las mismas propiedades mecánicas en todas las
djrecciones, ejemplos de estos materiales, son los polímeros amorios no
orientados y los polímeros vítreos ya que es posible de describir su
comportamiento elástico con solo un módulo de los tres que presenta. A
diferencia de los materiales anteriores, un materíal anisotrópico presentan
diferentes propiedades en diferentes direcciones. Aún cuando son más
comunes, estos materiales son mucho más complejos que los isotrópicos ya
que el número de módulos independientes dependen de la simetría del
sistema.
Así, siempre que se aplica una fuerza sobre un material sólido el
material se deforma en respuesta a la fuerza aplicada. Dependiendo de la
orientación particular de la fuerza con respecto a la superficie del material, se
pueden obtener diferentes respuestas En la Figura 2.6. se muestra una
prueba mecánica en la cual se usa una fuerza a tensíón por lo que es llamada
ensayo a tensión.
Figura 2.6. Diagrama esquemático de una prueba a tensión
29
Capi.tulo ll Métodos de caracterización de los látex
Por otro lado, un material es conslderado elástico, si al aplicarle una
fuerza esta sufre una deformación instantánea y constante, y una vez retirada
la fuerza, esta se recupera i.nstantánea y completamente (la muestra retorna a
su forma original).
En el caso de una prueba a tensión la deformación es llamada frecuentemente
elongación y generalmente es expresada como un aumento en el porcentaje en
la longitud comparada con la longitud inicial.
Existen en la actualidad una gran variedad de pruebas mecánicas e
instrumentos de pruebas. La mayoría de estas son especializadas y algunas
no han sido reconocidas oficialmente como pruebas estandarizadas. Las ya
estandarizadas son descritas en la publicación de la Sociedad Americana para
Pruebas y Materiales, ASTM (por sus siglas en inglés). Muchas de las pruebas
importantes para plásticos son dadas como estándares, ASTM en una serie de
volúmenes. Sin embargo, aun cuando muchas de ellas ya han sido
estandarizadas pueden no ser mejor que una que es considerada como no
estandarizada. El objetivo de una prueba estandarizada es que proporciona
simplicidad y uniformidad para la prueba .
Entre las pruebas que es posible realizar se encuentran: las de cedencia, las
de relajación esfuerzo, las de esfuerzo deformación, fatiga y finalmente esta el
cuarto tipo de pruebas conocido como pruebas dinámico mecánicas y de la que
se habló con más detalle en la sección anterior [35].
2.5 Microscopía electrónica de transmisión.
El microscopio electrónico de transmisión, TEM (por sus siglas en lnglés)
es un instrumento electrónico análogo al microscopio de luz, donde la muestra
es iluminada por u n rayo o haz de electrones. Este requiere operar a vacío
puesto que el aire dispersa los electrones. En este tipo de microscopio es
posible obtener una resolución muy alta debido a la corta longitud de onda de
los electrones. Un TEM típico es capaz de operar con voltajes entre 40 a 120
KV aunque llegan a operar más comúnmente entre 200 a 400 kv.
En un microscopio electrónico de transmisión tal como se muestra e la Figura
2.7, la fuente de iluminación esta formado normalmente por un pequeño
filamento caliente.
30
itulo ll Métodos de caracterización de los látex
A
Figura 2.7. Diagrama esquemático de la óptica de un microscopio electrónico detransmisión [58].
La radiación emitida desde el filamento es eficientemente colectada por
unos lentes condensadores. Un primer lente condensador Ci es llamado lente
de campo o condensador auxiliar, el segundo lente C2, llamado lente
condensador, controla la transferencia de la radiación al plano de la muestra.
También existe una apertura asociada con cada lente condensador, la cual
junto con el lente intermedio controlan el área iluminada y la divergencia
angular de la iluminación. La resolución y el contraste de la imagen se puede
degradar si la iluminación no es ajustada adecuadamente. Después de que la
radiación ha pasado a través de la muestra, la radiación dispersada puede ser
colectada por un lente objetivo. Dado que este lente es el más crítico, sus
imperfecciones podrían afectar directamente la calidad de la imagen. Por otro
lado, existe en el TEM otros dos tipos de lentes después del objetivo, el lente
m
Capitulo „ Métodos de caracterización de los látex
intermedio, y el lente proyector el cual produce la imagen sobre la pantalla de
imagen fluorescente o sobre la película; cada uno produce una i'magen real y
magnificada. La mayoría de los microscopios electrónicos modernos tienen
hasta cuatro lentes de imagen ( o difracción) lo que les permite tener
ampliaciones aún más altas que pueden llegar hasta por arriba de un millón de
Veces.
La preparación de las muestra para TEM, generalmente considera la
preparación o formación de películas delgadas hasta de menos de 100 nm de
espesor, aunque los métodos generalmente dependen de la naturaleza, del
ti.po de polímero y de su forma física. En el caso de muestras muy voluminosas
estas son embebidas en una resina y se utiliza un microtomo para
seccionarlas. Una vez preparadas las muestras estas se colocan en un rejilla
la cual esta formada por una malla metálica generalmente con un diámetro
entre 2 a 3 mm. Esta rejilla es colocada en el compartimiento de la muestra en
el TEM. Estas rejilla pueden encontrarse con diferentes formas y tamaños de
mallas, y generalmente están hechas de cobre, berilio, oro, polímero o níquel
[58].
32
Capitulo 11'
3. Parte experimental
Parte experjmental
3.1.Síntesis de los diferentes látex
En la primera parte de este trabajo se determinaron las mej.ores condíciones
de reacción para preparar los látex de poliestireno, Pst, que constituyen las
pariículas rígidas de las mezclas a estudiar y el látex del copolímero de acrilato de
butilo-estireno, BA-co-St, que constituye las partículas blandas de las mezclas de
látex. En especial para la preparación de los tres látex de Pst, con tamaños de
partícula controlados entre 60 y 100 nm. Se realizaron pruebas con dos
diferentes surfactantes, usando como base el método reportado en la 1 iteratura
[19]. Además, se estudio el efecto de los cambios en la velocidad de agitación
durante la reacción y la concentración de iniciador.
3.1.1. Reactivos
Los monómeros de estireno, St, y acrilato de butilo, BA, empleados en este
trabajo, fueron obtenidos de Aldrich Chemical, y fueron purificados usando dos
diferentes tipos de columnas, una que contiene teh butilcatecol que elimina la
hidroquinona que actúa como inhibjdor en el St, y la otra que contiene
hidroquinona y monometil éter hidroqui.nona el cual elímina el monometil éter
hidroquinona del BA. Se usaron como surfactantes el dodecil sulfato,de sodio,
DSS y el dioctil sulfosuccinato de sodjo, SDOSS. Como jnici.ador para todas las
reacciones se utilizo persulfato de potasio, K2S208. En algunos casos se utilizó
ácido metacrílico con el propósito de mantener más estable la solucíón, todos ellos
grado reactivo obtenidos de Aldrich Chemical. Estos últi.mos reactivos fueron
usados sin tratamíento alguno.
33
+E=.+HTIFul ++ + + + ++ +._+ ..++ _+__ ++ + ._ ++ ~+++ ._ ++ ._ ++ +_ ++ _+ ++ _ +._ ._++ E±EEE=H+ FHEbjE+1
3.1.2. Métodos de obtención de los látex de poliestireno, Pst, pam tiestamaflos d® partícula entre 60 y 100 nm.
Los látex de PS{, fueron obienidos mediante una polimerización en
emulsiónsemicontinua,lacualfuerealizadaenunmatrazdecincobocasde500
mlequipadoconunarefrigerantetiporosario,unagitadormecánico,ydosburetas
de 50 ml tal como se muestra en la Figura 3.1 La reacción de polimerización se
realizó bajo una atmósfera de njtrógeno durante todo el tiempo que duró la
reacción,
F¡9ura3.1.Sistemader€acclónusadopaürealizarlasdiferentespreparacioriesd®
loslátexdepoliestireno,PstycopolímerodoBA¢oSI
En la Tabla 3.1. se reportan los contenidos jniciales de cada uno de los
reactjvosutilizadosenlasíntesisdeloslálexdePst,contresdiferentestamaños
de parlícula, y para ambos surfactantes, dodecil sulfato do sodio, DSS, y dioctw
sulfosuccinato de sodio, SDOSS.
34
Parte experimentalCapjtulo 1„
Tabla 3.1. Concentración inicjal de reactivos para síntierización ijara sin(esis por medio c
--_----=--- -------_-----_-- -_---- -_ _--y -----!---]=--=----E-=--___Látex
ReactivosTamañodepariículaesperado(nm) Estireno, St
102 77 61
Est'reno (g)Aguadesi.onizada (g)AcjdoMetacríljco(g)SDOssaoDSS(g)KSOc 43.3 26- 24.8
53.3 70.8 71T1.3 0.55 0.77
1.8 2.3 3.022 8 (9) o.5)15í6=ÍíisuifosuccinaiaTe`T§To~dTÓ~ 0.52 0.9
Dodecjl Sulfato de Sodioc) Persulfato de potasio
Los látex de poliestireno, Pst, fueron preparados haciendo prímero una pre-
emulsión, en el cual se mezcló inicialmente en un reactor, agua desionizada y libre
de C02, el surfactante, ácido metacrílico para mejorar la estabilidad de la solución
de látex y el monómero en presencia de una atmósfera de nitrógeno y se agitó
durante 20 min. Posteriormente 25 °/o de esta pre-emulsión fue alimentada en el
reactor, Cuando la temperatura alcanzó 40°C, se adjcionó un cuarto de la
solucíón de inicíador previamente disuelto en 30 ml de agua desionizada y se
aumentó la temperatura a 70°C. Una vez que se alcanzó la temperatura, ésta se
mantuvo constante, al mísmo tiempo que se observó la aparicíón de una solucjón
blanca lechosa en la pre-emulsión, se adicíonó lentamente el resto de la pre-
emulsión y el iniciador bajo el síguiente protocolo. La velocidad de adición de la
pre-emulsión e jniciador fue controlada mediante dos buretas (aproximadamente
0.4 ml/min para la pre-emulsíón y 0 lml/min para el iniciador) Fínalmente,
después de adicionar toda la pre-emulsión y el inici'ador se aumentó la
temperatura a 75°C y se dejo reaccjonar por 3 horas para lograr que reaccionara
completamente el monómero en el sistema.
35
CaDitulo 111 Parte exDerímental
EI látex d e p oliestireno, P St, s Íntetizado constituyen 1 as p artículas r Ígidas
del sistema de mezclas en este trabajo, Para la obtención de las partículas rígidas
(con tres diferentes tamaños de partículas, 96, 72 y 61 nm) se usaron dos
diferentes tensoactivos, inicialmente se probó el dodecil sulfato de sodjo, DSS, ya
que desde un punto de vista comercial es más fácil de obtener.
La medición de los tamaños de partícula para los látex de poliestireno
sintetizados utilizando el DSS como surfactante son presentados en la Tabla 3.2.
TABLA 3.2. Variación del tamaño de partícula resultante utilizando DSS en
polimerización en emulsión de Pst.
Tamañodepartícula Concentraciónde Tamañodepartícula
esperada (nm) surfactante, DSS (g) obtenida (nm)
102 nm
77nm
61nm
En esta tabla, se compara los tamaños de partículas esperados de acuerdo
a la bibliografía [19] y los obtenidos experimentalmente en resultados de las
mediciones del tamaño de partícula. AsÍ, de acuerdo a estos resultados, se puede
observar que un aumento en concentración de surfactante disminuye el tamaño de
las partículas presentes en el látex tal como se esperaba. Esto se debe a que una
alta concentración de surfactante produce un número mayor de micela's en la
emulsión disminuyendo (por la competencia de las micelas por el monómero) con
ello el tamaño de las partículas presentes en el látex; sin embargo, el tamaño
obtenido para las partículas en cada emulsión no era el esperado. Los resultados
obtenidos en las primeras reacciones indicaron la existencia de un exceso de DSS
en el sistema por lo tanto el tamaño de las micelas era menor al esperado, así
36
Capjtu'o 111Parte exDerimental
para poder obtener los valores que se buscaban se debía de reducir la
concentración de DSS, de esta manera el tamaño de partícula aumentaría [14].
Los resultados obtenidos con el DSS nos llevaron a comparar estos con el
surfactante dioctil sulfosuccinato de sodio, SDOSS, el cual es reportado en la
literatura a las concentraciones dadas en la Tabla 3.1, mismas que finalmente
fueron usadas como guía de comparacíón para las reacciones efectuadas con
DSS, y bajo las mísmas condiciones reportadas [19].
La medición de los tamaños de partícula para los látex de poliestireno
síntetizados utilízando SDOSS como surfactante mostró que no se presentaron
cambjos muy signjfjcativos en el tamaño de partícula obtenido, sino que, contrario
a lo esperado, se obtuvo un comportamjento muy inestable en el tamaño promedio
de partícula tal como se muestra en la Tabla 3.3. Este comportamiento se
atribuye a la falta de control en la velocidad de adicíón de la pre-emulsión y del
Íniciador, tipo de reactor, así como de la velocidad de agitación.
TABLA 3.3. Variación del tamaño de pailícula resultante utilizando SDOSS en
polimerización en emulsión de Pst.
Tamaño de partícula Concentración de Tamaño de partícula
esperada (nm) surfactante, SDOSS (g) obteni.da (nm)
102 nm
77nm
61nm
Doble pico
36.9
41.1
Para confirmar este comportamiento fue necesario repetir el mismo
procedimiento de la reacción disminuyendo primero la velocjdad de agitacíón
hasta 150 RPM y controlando al máximo la velocidad de adición del iniciador y de
la pre-emulsión, procedimiento que se repitió por seis veces para una sola
concentración de surfactante y para un solo tamaño de partícula esperado en este
caso se escogió el de 102 nm. Los resultados obtenidos para el tamaño de
37
Capitulo 111Parte experimental
partícula fueron muy similares a los obtenidos anteriormente. Dado que los
resultados obtenidos fueron muy similares a los anteriores, las reaccíones se
repi.tieron nuevamente bajo las mi.smas condiciones de temperatura y velocjdad de
agitación pero aumentando la concentración del jnjciador al 1%. Los resultados
obtenidos son presentados en la Tabla 3.4. Estos resultados corresponden a una
sola concentración de surfactante y para un solo tamaño de partícula.
TABLA 3.4. Variación del tamaño de parlícula resultante utilizando SDOSS en la
polimerización en emulsión de Pst
Tamaño de particula Concentración de
esperado (nm) surfactante sDOSS (1.8 g)Tamaño de partícula
obtenida (nm)
102
102
Reacción 1
Cambio en la velocidad de
agi(ación
Reacción 2
Mejor contrc)l en la velocidad de
adición
Reacción 3
lncremento al 1°/o del iníciador
Reacción 4
Repetición con el 1 % de iníciador
81.3
88.7
92.3
92.9
Los resultados obtenidos muestran, en estas reacciones, que el cambio en
las condiciones, en especial, la velocidad de agitación y cantidad de iniciador,
producen un aumento notable en el tamaño de partícula obtenido para el látex.
Sin embargo, el aumento en el tamaño de partícula es mínimo, a pesar de una
disminución desde 250 RPM hasta 150 RPM en la velocidad de agitacjón.
Además, se observó que el contenído final de sólidos en la reacción era menor al
esperado, de tal manera que esto se atribuyó a un problema de reaccíón
incompleta del monómero alimentado. Un factor que se notó en esta serie de
reacciones fue que la variación podría ser debida a que la adición, tanto del
38
l`tulo 111Parte ex erimental
injci.ador, como de la pre-emulsjón se terminan al mismo tiempo; se adelantó la
hipótesis de que esto ocasionaría que ya no se formen los radicales libres, y el
monómero de la pre-emulsión que se alímenta al final se pierde, impidiendo que
crezcan así en tamaño las partículas. Finalmente se optó por dejar
aproximadamente 5 ml de injcjador al fínal de la adición de la pre-emulsión para
que reaccione obtenjendo los resultados que se presentan en la Tabla 3.5.
TABLA 3.5. Variación del tamaño de partícula resultante utilizando SDOSS en la
polimerización en emulsjón de Pst
Tamaño de partícula
esperada (nm)
Concentración de Tamaño de partícula
surfactante sDOSS ( g) obtenida (nm)
Estos resultados son cercanos a los ya reportados en la literatura [19], y son
obtenidos utiljzando una velocidad d e a gitación d e 150 R PM, u na velocidad d e
adición de 0.4 ml/min para la pre-emulsión y 0.1 ml para el iníciador
3.1.3. Métodos de obtención del látex del copolímero, BA-co-St.
El látex del copolímero de acrilato de butílo-estireno, BA-co-St, 63:37, que
corresponde a las partículas blandas con que se llevará a cabo la mezcla de látex,
fue preparado utilizando la concentración de los reactivos que se muestra en la
Tabla 3.6.. El copolímero fue sintetizado en condiciones similares a las
emulsiones anteriores para obtención de Pst mediante un proceso de
polímerización semicontinuo.
39
Parte experimentalCapitulo 111
La reacción se efectúo en un arreglo como el que se muestra en la Figura
3.1. lnicialmente se alimentó el agua desionizada y se burbujeo nitrógeno por 20
min con el propósito de eliminar el oxigeno presente en el medio. En el periodo
inicial de polimerización se alimentaron en el reactor los dos monómeros junto con
el dodecil sulfato de sodio, DSS, el agua desionizada y el iniciador en las
cantidades descritas en la Tabla 3.6. y en atmósfera de nitrógeno.
Posteriormente, se aumentó la temperatura a 70°C, y una vez estabilizada esta, se
adicionó lentamente la mezcla de estireno/acr.ilato de butilo y la cantidad restante
de surfactante previamente disuelto en 50 ml de agua destilada y desionizada. La
velocidad de adición fue controlada mediante dos buretas (aproximadamente 0.3
ml/min para la mezcla de monómeros y 0.2 ml/min para el surfactante).
Finalmente, después de adicionar la mezcla de monómeros y el surfactante, se
40
Parte ex erimentalitulo „1
aumentó la temperatura a 75 °C por 3 horas para hacer reaccionar completamente
el monómero en el sistema de reacción.
Para la obtención de copolimero de acrilato de butilo-estireno, BA-co-St, en
concentraciones de 63:37, BA:St y que constituyen las partículas suaves de las
mezclas, fue necesario variar la concentración inicial y final del surfactante, que en
este caso fue DSS, puesto que con las concentraciones dadas en la parte
experimental únicamente se obtuvo un tamaño de partícula de 184 nm. Sin
embargo, como el tamaño de particula no era el esperado, se optó por modificar la
concentración de DSS en la reacción, disminuyendo la concentración del
suriactante, DSS en la alimentación, (es la pahe que se carga inicialmente en el
reactor) de 0.2 a 01 g, y manteniendo la concentración del suriactante en la
adición (es la que se agrega después de la carga) obteniendo con esto un
copolimero con un tamaño de particula de 204 nm,. La otra variante que se probó
fue, mantener la concentración de DSS en la alimentación y se disminuir la
concentración en la adición de 0.7 a 0.5 g; sin embargo, el tamaño de particula
obtenido es de 118 nm„ más pequeño que el obtenido en el primer experimento.
Los porcentajes de sólidos logrados para los látex obtenidos mediante el
proceso de polimerización que se utilizó inicialmente, para el Pst, donde no era
posible controlar adecuadamente los tamaños de partículas, resultaron en todos
los casos con un bajo contenido de sólidos, alrededor del 20% en comparación al
esperado (40% de sólidos) por los problemas en las condiciones de reacción ya
descritos anteriormente. Sin embargo, los porcentajes de sólidos obtenidos en la
segunda serie después de optimizar las condiciones presentan un valor de sólidos
de entre 38 y 42% y corresponden a los látex de Pst con tamaños de particula
mostrados en la tabla 3.5. En el caso del copolímero el porcentaje de sólidos fue
de 39%. Finalmente las soluciones de cada uno de los látex fueron
estandarizados a 25 % de sólidos para preparar las mezclas y posteriormente sus
películas.
41
itulo 111Parte ex erimental
3.2. Determinación del tamaño de partícula para St y BA-co-St por dispersión
de luz.
A cada uno de los látex sintetizados se le determinó el tamaño de partícula
y la distribución del tamaño de pahícula en un Analizador de tamaños de partícula
Nicom P370 HLP utilizando el método de dispersión dinámica de luz. Se utilizó el
método de autoanálisis, usando una intensidad de 300 kHz, a una longitud de
onda de 632.8 nm. Todas las mediciones se realizaron a una temperatura de
22°C. En todos los casos las muestras fueron analizadas por duplicado. Todas
las muestras fueron previamente sonificadas en un baño. durante un periodo de
tiempo de 20 min, con la intención de romper los agregados de partículas que
pudieran existir antes de realizar las mediciones de tamaño de partícula.
3.3. Preparación de las mezclas y obtención de las películas a partir de los
látex de Pst y las mezclas de Pst: BA-co-St.
Las películas de estos materiales fueron preparadas mezclando los látex en
concentraciones de 0:100,10:90, 30:70, 50:50 y 100:0 (Pst:BA-co-St) % p/p para
cada uno de los tamaños de partícula del látex de Pst de 61, 72 y 96 nm. Para
preparar las mezclas, se estandarizaron las soluciones de cada látex a un 25% de
sólidos, posteriormente se tomo la proporción correspondiente de la solución de
cada uno de los látex, y se mezclaron en un matraz erlenmeyer de 50 mL, por
medio de un agitador magnético durante 50 min. con el fin de obtener una solución
homogénea. En el siguiente paso, la mezcla obtenida fue vertida sobre un molde
de teflón, como el que se muestra en la Figura 3.2. Este molde tiene las
dimensiones de la probeta previamente establecidas, (12.5 mm de ancho,
aproximadamente 1.2 mm de espesor y 15 mm de largo) para formar las películas
que se usarán en las pruebas mecánicas. Las películas de copolímero de BA-co-
St fueron preparadas siguiendo el mismo procedimiento que se describió para las
mezclas. Para preparar las películas de Pst, la emulsión fue previamente
coagulada con el propósito de obtener un sólido y posteriormente se disolvieron 2
gr de este material en 40 ml de cloroformo para formar una solución (este proceso
fue necesario debido a que las películas de Pst no se forma por ser partículas
42
Parte ex erimentalÍtulo 111
muy rígidas). De la §olución obtenida se prepararon las películas en el mismo
molde por evaporación del solvente a temperatura ambiente.
Figura 3.2. Molde de teflón para preparar las probetas de tensión
La densidad del copolimero, (0.8995 g/cm3) fue calculada utilizando la
densidad del St (0.909 g/cm3) y del BA (0.894 g/cm3, siguiendo la relación:
___1__ = W'£í + %6copo 6s, 8BA
La fracción en volumen de las mezclas fue calculada mediante la siguiente
relación
wL,„Óc„
\+'.'`.
donde 7y, es la fracción en peso del copolímero y Ó, es la densidad del copolímero
3.4. Determinación de la Tg por Calorimetria Diferencial de Barrido, DSC para
las peliculas de látex y mezclas de látex.
Las mediciones de la temperatura de transición vitrea, Tg para las peliculas
de los polímeros puros, tanto Pst como el copolímero y las peliculas de mezclas
fueron realizadas en un Calorimetro Diferencial de Barrido, DSC-7, Perkin Elmer,
mediante un barrido de temperatura. El intervalo de temperatura utilizado fue de
43
-±====±=:!±±±!!±50 a 130°C para el Pst, de -60 a 120°C para el copolímero, BA-co-St y de -30 a
130° para las mezclas Todas las pruebas fueron realizadas a um rampa de
calentamiento de 10°C/min bajo atmósfera de nitrógeno.
3á Determinación de las propiedades mecánicas para las películas de látex
y mezclas de látex.Las propiedades mecánicas a tensión de las peliculas fueron determinadas
en una máquina de pruebas universales SHIMADZU modelo AG-1. Las pruebas
fueron realizadas utilizando una celda de 500 N a una ve[ocidad de 50 mm/mm en
tensión Las dimensiones de la muestra fueron de 12.5 mm de ancho, 50 mm de
largo,aproximadamente06mm(disminuyeel50%aproximadamente)deespesor
y con una distancia entre mordazas de 25 mm Esta probeta se describe en la
Figura 3 3 Estas pruebas fueron realizadas de acuerdo a la norma ASTM-D
2370-82.
¡112.5 mm
E±
L25mm 1Figura 3.3. Dimensiones de la probeta para determinación de las propiedades
mecánicas de peliculas de látex y mezclas de látex.
3.6. Determinación de las propiedades Dinámico Mecánicas de peliculas de
Pst, copolimero de BA-co-St y de las películas obtenidas a partir de sus
mezclas fisicas.
Las mediciones de las propiedades dinámico-mecánicas fueron realizadas
en un Analizador Dinámico-Mecánico, DMA modelo 2980 de TA lnstruments. Las
pruebas fueron realizadas en películas a una velocidad de 5 °C/min, en un
44
Parte experimentalCaDitulo 111
intervalodetemperaturade-50a100°CbajoelsistemadeextensiónyutiHzando
un esfuerzo de 1 x 105 Pa, una frecuenc`a de 1 Hz y a una amplM de 10 Hm.
Las dimensiones de la muestra fueron 6 mm de ancho, 20mm de largo, y
aproximadamente 0.5 mm de grosor.
3.7. Metodología de la tinción para las muestra obtenidas de mezclas físicas
de látex Pst: BA-co-St.
Para la determinación de la morfologia de las muestras por microscopia
electrónica de transmisión, TEM, fue necesam teñir las películas obtenidas
mezclas de 10.90, 30:70 y 50.50% en peso de Pst St-co-BA con una solución
acuosa de tetraóxido de rutenio, Ru04 al 0 5%. Se usÓ este agente de tinción
debido a que tiñe preferencialmente las particulas de poliestireno. Esta tinción se
realizó exponiendo la muestra a los vapores del tetraóxido de rutem durante 30
min. Las muestras utilizadas fueron obtenidas tal como se menciona en la
sección 3.3.
45
Resmados discusior`es
4. Resultados y discusion®s
4.1. Distribución del tamaño de particula obtonidos para loS látex de Pst y
BA¢o€t.Los resultados obtenidos para la distribución del tamaño de partícula bajo
las condiciones establecidas anteriormente, tanto para el Pst, como para el
copolímerodeBAmstenconcentraciónde63:37,(lacomposiciónpromedioreal
del copolímero es de 52.31 :57.23 utilizando la razón de reactividad de rst=0.70 y
rBA=0.16 [6]), BA:St, obtenidos por medio de dispersión dinámica de luz utilizando
el DOSS como surfactante son presentados en la Figura 4.1
Figura4.1.D¡stribucióndeltamañod®paftículaparamuestrasdelátexdePstyCopolímero de BA-oi5t (primera serie)
En esta figura se muestran las curvas de distribución de los tamaños de
partícula donde se observa un aumento en el tamaño de partícula confomeaumenta la concentración de suriactante, para el látex del Pst (de 61, 72 y 96
nm), un desplazamiento de la curva para el copolímero hacia pesos mayores (204
nm) y una distribución unimodal en todos los ca§os.
46
Resultados digcusiones
Para corroborar los resultados obtenidos anteriormente para el tamaño de
partícula, se repitieron las reacciones bajo las mismas condiciones tales comoconcentración y tipo de surfactante, velocidad de agitación, concentración de
iniciador y velocidad de adición. Así los resultados obtenidos para la distribución
del tamaño de partícula de los látex obtenidos bajo las mismas condiciones de
reacción que se utilizaron para obtener la primera serie de látex tanto para el
poliestireno, Pst; utilizando SDOSS, así como también para el copolímero deacrilato de butilo y estireno, BA-co-St (63:37), utilizando DSS como surfactante
son presentados en la Figura 4.2.
150 200 250 300 350 400 450
Diámetro (nm)
Fioura 4.2.Dlstribución del`tamaño de pailícula para mueetras de látex de Pst yCopolímero de BA¢ost (segunda serie de reacciones).
En esta figura se muestra la distribución de los tamaños de partículas y donde se
obseíva un aumento en el tamaño de partícula para el Pst, el cual fue de 61, 82 y
94.3 nm y de 202 nm para el copolímero y nuevamente un distribución unimodal
en todos los casos,
47
Resultados y discusiong§CaDitulo lv
Comparando los resultados de las dos series de reacciones se puede
observar que en ambas se obtuvo una distribución unimodal, además de que la
variación en el valor promedio del tamaño de partícula es muy pequeña, a
excepción de la de 72 nm donde el valor obtenido fue de 82 nm AsÍ por ejemplo,
las diferencias encontradas entre las dos series de reácciones tanto para el
tamaño de partícula de 61 nm así como para el de 96 nm no son muy
significativas.
Los diámetros de las partículas fueron calculados por la ecuación del
diámetro medio de Sauter
Z: ",-¥,3
32 Z:„,x,2 (4 . 1 )
donde n,: es la frecuencia y x, :diámetro de las particulas. Los resultados
obtenidos son presentados y comparados con el valor promedio en la Tabla 4.1
TABLA. 4.1. Diámetro de particulas promedio y los obtenidos por la ecuación de
Los resultados obtenidos por medio del diámetro medio de Sauter muestran que,
ha diferencia del valor promedio, no fue pos.ible obtener el mismo tamaño para las
dos series de reacciones aún cuando las reacciones se realizaron bajo las mismas
48
CaDi.tulo lvResultados y dlscusiones
condiciones; esto probablemente se deba a que no existe un control completo
sobre de las condiciones de reacción.
4.2. Obtención de las películas de mezclas de látex de Pst y copolímero, BA-
co_St.
Las observaciones preljminares para las películas obtenidas de las mezclas
de estos látex de Pst y BA-co-St, indican que todas presentan opacidad la cual es
atrjbujda a la separación de fases entre los dos látex, aun cuando en la literatura
también se atribuye a la forma de secado, a las condjciones de preparación y
composición de la mezcla al momento de hacer las películas [12].
Así, las películas utilizadas en este trabajo fueron formadas a temperatura
ambiente y con evaporación lenta de agua, cubríendo cada película con un
embudo. Durante la formación de la película ocurren dos fenómenos muy
importantes: la evaporación de agua y la deformación de la partícula blanda. Si la
temperatura de secado es muy alta la deformación de la partícula es más rápida
que la evaporación de agua causando la formación de burbujas en la película. Por
el contrarjo, si la temperatura de secado es muy baja las partículas necesitan más
tiempo para coalescer [40,59].
Durante el proceso de secado, en la parte externa del borde, el secado es
más rápido y por lo tanto las partículas cercanas entran en contacto una con la
otra y secan en un periodo de tiempo menor que el resto de la película. De tal
manera que se requiere un tiempo adicional para el secado de la región central
formándose finalmen{e la película.
Por otro lado, se determinó que la concentración máxima de Pst para la
preparación de la película es de 50°/o en peso en la mezcla de látex de Pst:BA-co-
St (estandarizada a 25°/o de sólidos) }a que una mezcla coh concentración de 60°/o
en peso Pst produce una película agrietada con fragmentcjs que tienen tamaños
en el orden de un centímetro tal, como se muestra en la Figura 4.3.(a). Esto se
49
Capitulo lv Resultados v discusiones
atribuye a que la concentración del Pst en la mezcla es muy alta, lo que produce
una matriz con un alto contenido de partículas rígidas que no forman película a la
temperatura en que se prepararon estas.
La Figura 4.3.(b), que corresponde a una película de 50:50% Pst:BA-co-St
en peso, obtenjda a temperatura ambiente. Se forma una película contínua,
aunque, en algunas secciones, esta película también presenta grietas.
Figura 4.3. Fotografía de las películas obtenidas a partir de las mezclas a) 60:40; b)50:50; c) 30:70 a un mismo tamaño de particula de 96 nm
En la Figura 4.3.(c) que corresponde a una película de 30:70°/o en peso, obtenida
a temperatura ambiente, se observa que se forma una película continua con
50
Resultados y discusionesCap''tl''o lv
ligeras rugosidades superficíales que se atribuyen a diferencias en la velocidad de
elíminación del solvente.
4.3. Distribucíón de pailículas y morfología de las películas obtenjdas por
Microscopia Electrónica de Transmjsión, (TEM).
Las determinaciones de la morfología de las mezclas de partículas, en
especial de cómo están distribuidas las partículas de Pst en la matriz del polímero
fueron determinadas por TEM. La tinción de las partículas de Pst por medío de
tetraóxido de rutenio, nos permitió distingujr el Pst ya que este se tiñe de negro en
forma preferencjal.
La morfología de las películas obtenidas de mezcla 10:90, 30:70 y 50:50 %
en peso de Pst con tamaños de pariículas de 96 y 72 nm (120 y 86 nm) se
muestran en las Figuras 4.4 a-f. Así, en estas figuras se observa que las
partículas de Pst teñidas son visibles como partículas díscretas y se encuentran
distríbuidas casi uniformeme.nte, al azar y están embebidas dentro de la fase
continua formada por la matriz del copolímero del látex suave, BA-co-St, que ha
coalecido totalmente. Por otro lado,también seobservaque para estosdos
tamaños de partícula el comporiamiento en cuanto a distribución es muy similar.
Asimismo, se nota que conforme aumenta la concentración de Pst en la mezcla
las pahículas tienden a tener una distribución más homogénea dentro de la matriz,
tal como se muestra en las Figuras 4.4 c-f y que a bajas concentraciones de
partículas estas tienden a formas aglomeraciones.
51
Resuftados discusiones
•;v- _, _,
2um
*ü #±',_:± #-yS .
+,.
•#' .*
| b)10:90(72nm)
c)30:70(96nm) t___Á.¿*-Tj=_-__
_i_:- üaF
'y,' ±ffi
e) 50:50 (96 nm)f) 50:50 (72 nm)
Figura 4Jl a-f. Micrograffas de TEM de la sección tmnsver§al d® Pst:BA¢o-St 10:90,
30:70 y 50:50 con diámetros de partículas d® 96, 72 (120 y 86 nm)
Del mismo modo, en las Figuras 4.5 (a¢) se muestran micrografías de TEM
las muestras obtenidas en mezclas a diferentes concentraciones de partículas y
con un tamaño de partícula de 61 nm (69 nm). Así, en estas figuras se observa
52
ltulo 'VResultados discuslonos
quelasmezclascontamañosdepartículade61nmpresentanuncomportamientodfferentealqueseobservaenmuestrascontamañosdepartículasde96y72nm.
Además, se observa como la distribución de las partículas de Pst en la matriz del
copolímero es buena cuando se tiene una concentración de 50:50 % en peso lo
cual indica que hay una buena distribución de la parlícula a esta concentración lo
cualmuyprobablementesedebaalaaltaconcentracióndePstenlamezcla.
Figura 4.5. a¢. Micrograflas de TEM pam las peliculas de m®zclas de látex
conteniendoPstaunaconcentraciónde10,30y50%enpesodePstyundiámetro
de partícula de 61 nm.
53
CaDitulo lvResultadc)s y discusiones
lgualmente se observa que a concentraciones de 10:90 y 30:70 existen
regiones en las cuales hay aglomerados de partículas como resultado
probablemente de concentraciones de partículas que ocurren durante el secado
de lás pelíc.ulas. Así, se observa en las figuras 4.5 a-b que las partículas están
aglomeradas formando "caminos" donde coalescen las partículas grandes.
El grado aglomeraciones que se forman resulta difícil de eliminar en las
películas sobre todo en concentraciones mayores al 40% en peso de Pst ya que la
saturación de la matriz hace difícil su eliminación.
4.4. Determinación de la Tg en las películas obtenidas de Pst, y copolímero
de BA-co-St y sus mezclas.
Las películas de los polímeros puros, obtenidos como se mencionó
anteriormente, presentan una Tg, medída por DSC, para el Pst con tamaños de
partícula de 61, 72 y 96 nm de 100°C y para el copolímero de BA-co-St con una
concentracíón de 63:37 y con un tamaño de partícula de 204 nm, -10°C, (que esta
muy cercana a la que se esperaba, de acuerdo con los valores calculados a partir
de la regla de Fox [60]). Estos resultados se muestran en la Fjgura 4.6(a-b). En
estas figuras se presentan los termogramas, que corresponden a las películas
obtenidas de las mezclas Pst:BA-co-St a concentraciones de 10 y 50% en peso
de Pst con tamaños de partícula de 96 y 61 nm y las que corresponden a la Tg del
copolímero.
En la Figura 4.6.a se muestra que las películas obtenidas de mezclas de
Pst:BA-co-St con concentraciones de 10 y 50% en peso y con tamaños de
partículas de 96 y 61 nm no presentan transición. Este comportamiento
probablemente se deba a plastificación por el surfactante residual que se
encuentra dentro de la estructura de la muestra como se indica en algunos casos
en la ljteratura [33,61].
Por otro lado, en la Fígura 4.6.b, se presenta la transición vítrea en la región
de altas temperaturas para las películas obtenia`as de mezclas con
concentraciones de 10 y 50°/o en peso de Pst y con tamaños de partículas de 96
54
Rosultados discu§iones
nm de diámetro. En esta figura se observa que una aumento en la concentración
departícularígida,aunmismotamañodepartículaenlamezcladesplazaelvalor
de la transición a temperaturas ligeramente más altas que la del Pst puro. Así, se
observa que las mezclas con concentraciones de 10:90 y 50:50% en peso
presentan transiciones en 105 y 110°C respectivamente.
Figura 4.6.ah Temograma de DSC para películas obtenidas de los polímerospuros y de mezclas de Pst:BAco-St y Pst en la regjón de la transición del Pst.
La aparición de una transición en la§ mezclas que tienen concentraciones
de 10 y 50% en peso de Pst probablemente se deba a las partículas duras que
forman la fase rígida del sistema; dado que la transición del copolímero no es
clara, podrían indicar una separación de fases en el sistema, aparentando así ser
un sjstema inmiscible, donde una fase corresponde al copolímero y otra al Pst.
4.5. Propiedados dinámico mecánicas do pel[culas de Pst, y copolím®ro do
BA¢o-St y sus mezclas.
Los resultados para la tan 6 se muestran en las Figuras 4.7 a 4.9. para
mezclas que contienen la misma concentración de Pst y diferentes tamaños de
partícula. Asi., se observa que los polímeros puros de Pst y BA"-St muestranla aparición de una sola Tü (pico de relajacjón primaria que se debe a los mismos
procesos que dan lugar a la Tg) en la tan 6, misma donde se observa un solo
máximo situado a j.5°C para la Ta del copolímero y otro en 105°C que
55
itulo lv Resultados discusiones
corresponde al Pst. Por otra parte, se observa que el factor de disipación, tan s
obtenido para las películas de mezclas de látex con diferentes tamaños de
partículas muestra que inicialmente la inclusión de las partículas produce un
corrimiento en la transición cr, la cual tiene un máximo en -8°C en el copolímero,
y este máximo se desplaza a 27°C en las películas obtenidas a partir de las
mezclas d e 1 átex. E sto i ndica q ue el monómero común de St en ambas fases
pueden haber producido una interacción, al menos parcial, que modifica esta
transición en todos los casos a valores mayores que se encuentran intermedios
entre los del copolímero y el poliestireno indicando 1 a f ormación d e u n s istema
miscible, esto es, una sola fase intermedia entre los dos homopolímeros.
Suponiendo que el copolímero fuera parcialmente miscible con el Pst, la
concentración a la que ocurrjría la miscibílidad, de acuerdo a la regla de mezclas,
para tener el corrimiento que se observa para la Tcc en la tan s seria a una fracción
en volumen de 0.40 de Pst, lo cual se cumple para todas las concentraciones
usadas en estas pruebas.
De igual forma, se observa en estas figuras que el máxímo en la Tan s se
mantiene a la misma temperatura aun cuando aumenta o disminuye la
concentración o {amaño de partícula de Pst en la mezcla.
Otro aspecto importante es que en todos los casos la transición del Pst no
es notable debido a que a estas temperaturas la medición se detjene por haber
llegado a su extensión máxima el analizador dinámico mecánico y solo en aquellos
materiales que son más rígidos, es posible ver el inicio de la transición del Pst.
56
Resultados discusiones
1.6
1.4
1.2
.000CEo.8
0.8
0.,
0.2
0.0
+0 €0 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tompenmra oc
Figum 4.7 Comparación de la tan s para películas obtenidas de mezclas de Pst yBA¢o-St 10:90 % en peso variando los tamaños de partícula a una mjsmaconcentmclón
1.2
1.1
1_0
0.9
0.8
eo 0.7
§0.6L 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
40 m -20 -10 0 10 20 30 40 50 GO 70 80 90 100
Tempemtura oc
Figura 4.8 Comparación de la tan s pam p®IÍculas obtenidas de mezclas de Pst yBA¢o-St 30:70 % en peso variando los tamaños de pariícula a una mismaconcentración.
57
Resultados discusjones
+0 " -20 -10 0 10 20 30 40 50 GI) 70 80 90 100
Temp«aüra °C
Figura 4.9. Comparación de la tan Ó para películas obtenldas de mezclas de Pst yBA¢oi5t 50:50 % en peso variando los tamaños de partícula a una mismaconcentraclón
Al comparar las diferentes concentraciones de Pst, manteniendo constante
el tamaño de partícula, se observa que hay un aumento en la altura del pico en la
Tan Ó cx)nforme disminuye la cx)ncentración de partícula dura en la mezcla tal
como se muestra en las Figuras 4.104,12. Así se observa que las muestras que
tienen un 10% en peso de Pst presentan un mayor damping en el pico en la Tan ó
qiie las muestras que tienen un 50% en peso.
58
ftulo lv Resultados dlscusiones
1.3
12
1.1
1.0
0.9
0.8
É:.:0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
D"nm10m8A"
/_f\
\\
30:70
\
\50"P&\`-_
+0 " -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperaúira °C
Figura 4.10. Comparación d® la tan Ó para pellculas obtenidas de mezclas de Pst yBA-cost variando la concentracjón de Pst t a un tamaño de particula de 96 nm,
40 -20 0 20 40 60 80 1CO
Ten"ratura oc
FigtJra 4.11. Comparación de la tan 6 para películas obtenidas de mezclas de Pst yBA¢o-St variando la conc®ntracjón de Pst t a un tamaño de particula de 72 nm.
59
Resultados discusiones
partículas más grandes, y a concentraciones de par[Ículas de Pst de 30°/o y 50°/o.
Estos resultados confirman que las partículas más pequeñas rigidizan la matriz
(copolímero) en mayor medida que las partículas mayores.
El comportamiento del módulo de almacenamiento, E', de las mezclas de
Pst y BA-co-St con concentraciones de 10 a 50 °/o en peso de Pst, se muestra en
las Figuras 4.13-4.15. En estas figuras se observa que E' disminuye conforme
aumenta la temperatura, sin embargo, esta disminución se hace más pronunciada
en las mezclas que contienen un 90°/o en peso de BA-co-St a diferencia del
obtenído para el Pst el cual disminuye poco. La disminución del módulo se
atribuye a que la transición en la que el material pasa de un estado rígido (vítreo) a
la región del hule debido al aumento en la temperatura [45].
AsÍ en estas figuras se observa que conforme aumenta la concentración de
BA-co-St en la mezcla, el módulo de almacenamiento, E', empieza a decrecer
rápidamente a las misma temperatura. También se aprecia que la mezcla con un
90°/o en peso de BA-co-St presenta una caída en el módulo semejante a la del
copolímero puro a diferencia de las mezclas que contiene un 50% en peso de Pst
que se comporta de una manera mas parecida al Pst puro. En estas mismas
figuras se observa que el valor para E' en el estado vítreo aumenta menos de un
orden de magnitud con un aumento en la concentración de partículas rígidas de
Pst. En la meseta del hule, E' presenta variaciones hasta de 3 ordenes de
magnitud. Porotro lado, el hecho de que el módulo aumente conforme aumenta
la concentracíón de Pst en la mezcla sugiere que hay más partículas duras
Íntimamente mezcladas habiendo así üna mayor interacción entre la superficie de
la partícula dura y la matriz. Estos resultados indican que el Pstse comporta
como una carga rígida aumentando el módulo del material al darle soporte al
copolímero.
61
Resuftado8 discusiones
J0 L20 0 20 40 60 80 100TemporatLira °C
Figm 4.13. Compamción del módulo de almacenamiento, E', para muestrasobtenidas de Pst y BA¢o€t a diferentes concentraciones y a un tamaño depaítícula de 96 nm.
m -20 0 20 40 GO SO ICP
Tenpemra oc
Figm 4.14. W]ódulo d® almacermmiento, E', m función de la temperatura paramuestras obtenidas de Pst y BA¢o-St a diferentes concemraciones y a un diámetrode partícula de 72 nm,
62
Resultados discuslones
+0 J30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Terrperaura °c
Figura 4.15. Módulo de almacenamionto, E', en función de la temperatura pammuestras obtenidas de Pst y BA¢oist a diférentes concentraciones y a un diámetro
de pa"cula de 61 nm.
4.6. Propiedades mocánjcas de películas de Pst, y copolimero de BA¢oi5t a
y d® Ias películas obtenidas a partir de SuS mezclas.En la Figura 4.16. se presentan una comparación del efecto de la
concentración de pahículas en el módulo de Young de las mezclas. En esta
figura se observa que los valores obtenidos para el módulo de las mezclas son
intemedios a los valores de los polímeros puros. Además, se observa que a
medida que aumenta la concentración de partículas rígidas de Pst, en la mezcla
el módulo de young aumenta. Por otro lado, también se observa que la
disminución en el tamaño de la partícula tiene el efecto de aumentar la rigidez en
la película aumentando con ello el módulo. Este comportamiento se atribuyó en
un principio a una mejor distribución de las pahículas que tienen un menor
tamaño.
63
Resu"dos discusiones
04
Cormmación de St (¢2)
Fioura 4,16. Módulo de Youno ®n función de la concemración de Pst en pelfculas
obtenidas de mezclas de látex con diferentes tamaños de partícula.
En esta figura también se puede observar que al agregar un 10% en peso
de partículas rígidas de Pst al látex de copolímero no se afécta en gran medida al
módulo de Young, y que conforme aumenta la concentración de Pst en el
copolímero el módulo se incrementa en foma casi lineal con la concentración de
este en la matriz siguiendo el modelo semilogarítmico.
]og Em = ¢ tog Ea,po + ¢2 tog Ej" (4.2)
También, se puede observar que las mezclas con partículas de menor
tamaño, 61 nm, proporcionan valores de módulo más altos que las mezclas
conteniendo las partículas de mayor tamaño, 96 nm, que presentan los menores
módulos a las mismas concentraciones de Pst.
En la Figura 4.17. se presentan los valores del módulo relativo, Em/Ec
(donde m: mezcla y c: es el módulo del copolímero) contra la fracción en volumen,
64
itulo lv Resultados discuslones
Ó2 del material del relleno, Pst, y en la que se muestra el comportamiento del
módulo a tensión para las películas de estos materiales conforme aumenta la
fracción en volumen, ti de la partícula rígida en la mezcla. En esta figura se
observa que conforme aumenta la concentración del Pst, en la mezcla el módulo
relativo aumenta. Así, con partículas de 96 nm el módulo aumenta 20 veces en
comparación con el de la matriz, en este caso para el copolímero, a la más alta
concentración probada 50% de Pst, pero con partículas de 61 nm, el valor alcanza
a casi 40 veces el valor inicial del copolímero. Por otra parte, también se observa
que una disminución en el tamaño de partícula tiene cx)mo efecto aumentar larigidez en la película aumentando con ello el módulo relativo. Este
comportamiento podría atribuirse a una mejor distribución de las partículas que
tienen un menor tamaño, en este caso con 61 nm. Esta mejor distribución
favorece a la interacx=ión de la supemcie de la partícula rígida con la matriz
produciendo un mejor refuerzo en el material.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Figura 4.17. Módulo felativo obtenido para las mezclas de Pst:BA¢o-St con
díferenóes tamaños de particulas.
65
Ftesiiltados discusiones
En la Figura 4.18. se muestra los resultados obtenidos de la resistencia
última a tensión, oum, para muestras de polímeros puros y para muestras
obtenidas a partir de mezclas de látex de partículas duras de Pst, con látex blanda
del copolímero BAco-St a diferentes concentraciones.
00 0.2 0`4 0.6 0 8 1`0
¢2
Figura 4.18. Resisten¢ia última a Óensjón en función de la conc®ntración de Pst en
películas obtenidas de mezclas de [átex con diférentes tamaños de pailículas dePst.
Así, en esta figura se observa un resultado similar al observado en el caso
del módulo elástico, E, ya que ou aumenta conforme aumenta la ooncentración de
Pst en la mezcla, además, este aumento se encuentra entre los valores
mostrados por el de ou del Pst y el del copolímero. De igual forrina se observa
que las mezclas que contienen látex en los que el tamaño de partícula es de 61nm, muestra, una resistencia últjma, ou mayor que todas las muestras con una
concentración similar de Pst, mientras que las películas preparadas con las
mezclas de látex que tienen las parlículas más grandes de Pst, 92 nm, muestran
menores los valores de ou.
66
Resultados discusiones
Tanto en el módulo de Young como en la resistencia última a tensión siguen
un modelo empírico que se puede escrjbir con una ecuación del tjpo [28,29]
log f;„ = ¢, 108 j] + ¢2 108 P2 (4.3)
donde Pm es la propiedad de las películas de la mezcla (E o o), Oi,2 es la
concentración en volumen del copolímero y Pst respectivamente y las P|,2 son las
propiedades (E o ou ) de las películas de cada uno de los látex, 1 para el
copolímero BA-co-St y 2 para el poliestíreno Pst .
Por otro lado, en la Figura 4.19. se presenta el valor del esfuerzo relativo,
°L, ' cr„o contra la fracción en volumen, ¢2, del material del relleno, Pst y en la
que se muestra el comportamiento para el esfuerzo máximo a tensión relativo para
las mísmas muestras. AsÍ en esta fígura se observa que conforme aumenta la
concentración de Pst en la mezcla el esfuerzo máxjmo aumenta, sin embargo,
este aumento depende del tamaño de la partícula y de la concentración del Pst en
la muestra. Además, se observa que el valor de esfuerzo relatívo obtenjdo es
mayor para las películas que tienen un tamaño de partícula de 61 nm en
comparación con las de tamaño de partícula de 96 nm y que la diferencia en el
valor del esfuerzo máximo obtenido es mayor para las películas que tienen un
tamaño de partícula de 72 nm que las de tamaño de partícula de 96 nm, aunque
esta diferencia no es muy significativa sobre todo en las la fracción en volumen, ¢2
de 0.1 y 0.3. Este comportamiento puede atribuirse a una mejor distribución de
las partículas que tienen un menor tamaño dentro de la matriz lo cual favorece a la
interacción de la superficie de la partícula dura con la matriz produciendo un mejor
refuerzo en el materjal, lo que corrobora el comportamjento del módulo.
67
ítulo lv Resultados discusiones
Figura 4.19. Esfuerzo relativo obtenido para las mezclas de Pst:BA-co-St con
diferemes tamaños de partículas
En la Figura 4.20. se muestra el comportamiento de la resistencia a la
deformación para las películas obtenidas de las diferentes mezclas de látex con
Pst:BA¢o-St. En esta figura se observa que ha medida que aumenta la
concentración de látex rígido, Pst en la mezcla el porcentaje de deformación
disminuye, sin embargo, este decremento no es muy notable a concentraciones
hasta del una fracción volumen de 0.3 de Pst en la mezcla, pero posteriormente
sufre una reducción muy importante al aumentar la concentración. Por otro lado,
se observa que el comportamiento a la deformación tiene poca dependencia con
el tamaño de partícula. Así se observa que para el caso de las muestras que
tienen una fracción en volumen de 0.1 y 0.3 el cambio en el valor de la
deformación no es muy significativo aun cuando se incrementa o se dismiriuye el
tamaño de la partícula. Además, cuando la fracción en volumen de estireno es
de 0.5, la deformación que se obtiene es casi 2 ordenes de magnitud menor y muy
similar en todos los casos.
68
Figum4.20.Poroentijededefomaciónenfuncióndelaconcen{racióndePsten
mezclasdelátexcondiferentestamañosdepartículasdePst.
4.7. Estimación teón.ca del módulo de los materialos
ParapropósitosmásprácticoslosmódulosdelasmezclasdePstyBAm-
Stpuedenserpredichosmediantemodelosquerelacionanlaviscosidadteóricay
elmóduloteóricoypuedenserrepresentadaporlaecuacióndeHalpin-Tsaiyla
de Kemer. Estas ecuaciones predicen el módulo de un material asumiendo que
las partículas de relleno son aproximadamente esféricas, que la rigidez de un
materialderellenoesmuchomasgrandequeeldelamatriz,larazóndePoisson
es igual a 0 5 y existe adhesión entre las fases. Estas ecuaciones son dadas a
continuacjón
E=_l_+AB¢2(Halpín -Tsai) (4.4)
dondeEmyc®rrespondenalamezclayalcopolímerorespecti.vamente,Ay8son
constantesqueconsideranelfactorgeométricodelapartículaderelleno,vesun
69
itulo lv Resultados disciisiones
factor que depende de la fracción máxima de empaquetamiento y ti es la fracción
en volumen del material de relleno en este caso de Pst.
¥-1+( 8-10y, ¡::.:.:.`Kemer (4,5)
donde Em y c corresponden a la mezcla y al copolímero respectivamente, v es la
razón de Poisson de la matriz y Oiy 2 es la fracción en volumen de la matriz
(copolímero) y del material de relleno en este caso de Pst respectivamente.En al Figura 4.21 se comparan los valores del módulo elástico relativo
experimental, Em/Ec, a tensión con el valor estimado a partir de la ecuación de
Halpin-Tsai, tomando kE =1 para calcular A vi = 0.5 y ülculando 8 con la
ecuación Í} = y Á = kE -1 donde kE es el coeficiente de Einstein [28]
Figura 4.21, Comparacjón del módulo elástico relativo experimental y los estimados
utilizando la ecuación de Halpin-Tsai de mezclas de Pst:BA¢o-st.
En esta figura se observa que los valores estimados a partir de la ecuación
de Halpin-Tsai resultaron ser más pequeños que los valores experimentales
indicando con este comportamiento que hay una fuerte interacción entre la matriz
70
F= m±E in_+ + + __+_ _ kFEÉEFEIF+=_EHT=±mí=9g=
y la partícula, en particular cuando se tienen una concentración de la fracción envolumen de Psl de 0 3 y 0 5 y tamaños de partícula de 61 nm. Por otro lado, se
observa que con esta ecuación no es posjble predecir el ®mportamiento del
módulo específico.
Figura4.22.Comparacióndelmóduloelásticorelativoexperimenlalylosestimados
utilizando la ecuación de Kemer de mezclas de Pst:BA-co-st.
En al Figura 4.22. se comparan los valores del módulo elástico específico
experimental, Em/Ec, a tensión con el valor estimado a partir de la ecuación de
Kerner. En esta figura se observa que los valores estimados a pahir de la
ecuación de Kemer son similares a los obtenidos por la ecuación de Halpin-Tsai.
El ®mportamjento observado sobre todo a bajas concen{raciones de Pst, en
ambos modelos indican, que estos no son adecuados para predecir el
comportamiento en este tipo de materiales ya que a concsntraciones de 0.3
fracción volumen y por encima de esta las propjedades son mucho menores que
las obtenidas experimentalmente.
71
Conclusiones
Conclusiones
En este trabajo se sintetizaron látex de poliestireno, Pst, con tamaños de
partículas de 96, 72 y 61 (díámetro medio Sauter 120, 89 y 69) nm de diámetrq
partículas rígidas, y látex de un copolímero de BA-co-St con un tamaño de
partícula de 204 nm (partículas suaves). Estos tamaños de partículas fueron
reproduc'bles si se obtiene ba/o las m'smas condiciones tales como velocidad de
agitación, velocidad de adición y concentración de reactivos, sin embargo, no
resultan ser reproducjbles cuando se calculan por la ecuacjón de Sauter.
Se prepararon mezclas de látex de partículas blandas y rígidas con una
concentracü conteniendo entre el 10 y 50°/o en peso de Pst y con diferentes
tamaños de pariículas Los resultados obtenidos indican que la concentración
máxima para la preparación de las películas es del 50% en peso de PS.BA-co-St
ya que ma concentracjón mayor producen películas agríetada o quebradas no
presentan fase contjnua.
Las pruebas de TEM mostraron que la mejor distribución de partículas se
obtíenen con una concentración de 50.50 y con un tamaño de partícula de 61 nm,
y que, para concentracíones de 50% en peso y parti'culas con tamaños de 96 nm
se producen aglomeraci.ones donde coalescen las partículas suaves.
Los resultados obtenidos por DSC muestran que en las mezclas no es
posibb ver la Tg del copolímero; sm embargo, sÍ se observa la Tg en la región del
Pst sin cambios notables de posición Índicando con ello una separación de fases,
Los resultados obtenídos por análisi.s dinámico mecánico, DMA, muestran
que un aumento en la concentración de Pst y la dísmjnución en el tamaño de
72
Conclusiones
partícula tiene el efecto de dismínuir la energía de disipación debido a un aumento
en la rigidez de la película. Al mismo tiempo se detecta un corrimiento del máximo
de TG para todas las mezclas a 27°C, que es 35°C más alto que el que presenta el
copolímero lo cual indicaría que existe una miscibilidad parcial entre las partículas
de Pst y el copolímero.
En el caso de las propiedades mecánicas a tensión, se encontró que al
aumentar la concentración de Pst aumentan el módulo de Young y la resistencia
máxima a tensión, dando un aumento general de rigidez en la mezcla. Es
importante hacer notar que la: partículas más pequeñas de 61 nm producen el
mayor aumento en ambas propiedades. Los aumentos en ambas propíedades
siguen una regla de mezclas logarítmica con la fracción en volumen de las
partículas de Pst en la mezcla.
Los resultados obtenidos en estas mezclas de látex indican que es posible
aumentar hasta 30 veces la resistencia mecánica de las peliculas utilizando una
concentración de 50°/o en peso de Pst y un tamaño de 61 nm en las partículas
duras, obtenjendo además ventajas con un aumento en la Ta de la matriz.
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