Upload
hoangquynh
View
216
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Composición
Estructura
Textura
Superficie
Actividad, selectividad, desactivación
☯Métodos de Preparación
☯Técnicas de análisis y Caracterización de materiales
•Principios y aplicaciones
•Catalizadores, principales materiales
CATÁLISIS HETEROGÉNEA
CatCatáálisis Heteroglisis Heterogééneanea
2
Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica QuíímicamicaREACCIÓN QUÍMICA
aA + bB ⇒ sS + qQ
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Ni = Nio + αi x
(x: avance de la reacción)
R=dx/dt r=(1/V) dx/dt
r=1/W (dx/dt)
ri = αi.r = dCi/dt
ECUACIÓN CINÉTICA (FORMAL)
r= f(T, C) r= [k(T)][f(Ci)]
3
Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica Quíímicamica
REACCIÓN QUÍMICAA + B ⇒ S + R
Ecuación cinética -rA= k(T)CAx Cb
y
Ecuación de Arrhenius k(T) = Aoexp(-Ea/RT)
A + B ⇔ AB* ⇒ S + R
AB*
Complejo Activado
A + BReactivos
R + SProductos
E2
E1
∆H
Progreso de la Reacción
Energía
Diagrama de Energía para la reacción elemental A + B ⇔ AB* ⇒ S + R
4
Funciones de los CatalizadoresFunciones de los Catalizadores
A + B ⇔ AB* ⇒ R + Sk1
K-1
k2
Sin catalizador
A + B + C ⇔ ABC* ⇒ R + S + Ck1
K-1
k2
Con catalizador
AB*
ABC*
A + BReactivos
R + SProductos
E2
E1
∆H
Progreso de la Reacción
Energía
A K1 R
A K2 S
5
Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica Quíímicamica
Aspectos TermodinAspectos Termodináámicosmicos
REACCIÓN QUÍMICA CATALIZADAA ⇔ R
Conversión de equilibrio, Xeq
CC
SC
XA
Tiempo, t
Conc. de equilibrio CA
ConcCC
Conc. de equilibrio CR
SC
Tiempo, t
Evolución de la reacción A ⇔ R hacia el equilibrio químico con (CC) y sin (SC) catalizador.
6
Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica Quíímicamica
ADSORCIADSORCIÓÓN FN Fíísica sica vsvs QuQuíímicamicaFÍSICA
Bajo, ≈ liquefacción del gas
Regido por la Trans-ferencia de masa. Baja a bajas temp.
Bajo. Toda la superficie es asequible a la ads. Fca
Completa y aplicable a multicapa.
Ninguna
Pequeña
Grande
Baja, Casi depreciable
Elevadas
QUÍMICA
Grande, mayor que el de liquefacción normal
Regido por la resisten-cia a la reacción sup. Despreciable a bajas T
Elevado. La quimisor-ción está limitada a pun-tos activos sobre la sup.
Incompleta y limitada a una monocapa.
Sin limitación
Grande
Ligero aumento
Alta, similar a la de RQ
Bajas
CARACTERÍSTICA
Calor de adsorción
Velocidad de adsorción
Carácter Específico
Extensión en la Superficie
Adsorción a T>Tcrítica
Adsorción a Baja P parcial
Adsorción a alta P parcial
Energía de Activación
Cantidades ads./masa
7
Elementos de CinElementos de Cinéética Qutica Quíímicamica
TEORTEORÍÍAS DE ADSORCIAS DE ADSORCIÓÓNNForma en que se presentan las variables
Dado un sistema sól-gas las trea variables que afectan al equilibrio son:
P del gas que se adsorbe, v vol. de gas adsorbido y T temp. de la experiencia
v
T
P3
P2
P1
isobaras
P
T
V3
V2
V1
isócoras
v
p
T3
T2
T1
isotermas
Más usa
da
8
En el equilibrio ra = rd
θ = K.p/(1+k.p); θ = v/vm
v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd
P/v = 1/(k. vm)+ p/vm
TeorTeoríías de Adsorcias de Adsorcióónn
Isotermas de AdsorciIsotermas de AdsorcióónnMODELO DE LANGMUIR
A - La adsorción se produce en la monocapa
B - Cada sitio acomoda una sola partícula
C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorción de los mismos
D - El equilibrio adsorción-desorción es similar al que ocurre en el proceso vaporización-condensación
E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorción
A + S ⇔ (AS)
p (1-θ) θ
ra = ka .p . (1- θ)
rd = kd . θ
Ka, kd : cttes de adsorción y desorción
θ : fracción Superficie cubierta
v: vol de gas ads por unidad de masa de adsorbente a T y P estándar
vm: vol de gas ads por unidad de masa de adsor-bente a T y P estándar para cubrir totalmente la superf.
9
TeorTeoríías de Adsorcias de Adsorcióónn
Isotermas de AdsorciIsotermas de Adsorcióónn
OTROS MODELOSFREUNDLICH: reconoce que la superficie no es homogénea
TEMKIN: Supone que el calor de adsorción cae linealmente con el aumento dela fracción de superficie cubierta.
TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interacción entre las molécula gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de “Sitio Activo”
10
Combinación de cinética química y adsorción
A + S ⇔ AS adsorción r1= k1(A)(S) – k1* (AS)
AS ⇔ BS reacción superficial r2 = k2 (CAS)
BS ⇔ B + S desorción r3 = k3 (BS) – k3* (B)(S)
Aproximación de etapa limitante (reacción) r = k2 (CAS)
Adsorción en equilibrio (AS) = K1 (A)(S)
(BS) = K2 (B)(S)
Balance de sitios L = (AS) + (BS)
Resolviendo r = k1LK1(A) / (1 + K1(A) + K2(B))
11
Clases de catalizadores Clases de catalizadores
CATALIZADOR es la sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin ser modifica por el proceso.
REACCIONES CATALÍTICAS: Clasificación
#Homogéneas (una fase)
#Enzimáticas (catalizadores biológicos, proteínas)
# Heterogéneas: catalizador sólido y reactivos gas o líq)
FUNCIONES DEL CATALIZADOR
El catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre transformaciones en las etapas del mecanismo de la reacción, desde este punto de vista, puede considerarse como un reactivo o producto de la reacción.
12
CATCATÁÁLISIS LISIS
HomogHomogéénea nea vsvs HeterogHeterogééneaneaHomogénea
•bajo nº centros activos
•alta selectividad
• baja actividad
•Temperaturas medias (para conservar propidades disolventes)
•Sistemas de separación complejos
Heterogénea •alto nº centros activos
•baja selectividad
• alta actividad
•Temperaturas sin límite
• Facilidad de separación de productos
13
Catalizadores SCatalizadores Sóólidoslidos
ComponentesComponentes
COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
1. Una FASE ACTIVA
2. Un PROMOTOR que incrementa la actividad y/o selectividad
3. Un SOPORTE, portador de elevada área superficial que proporciona dispersión y estabilidad a la fase activa
14
Catalizadores SCatalizadores Sóólidoslidos
PropiedadesPropiedades
• Actividad
• Selectividad
• Estabilidad
• Morfología
• Resistencia Mecánica
• Características Térmicas
• Regenerabilidad
• Reproducibilidad
• Costo
PROPIEDADES
15
Catalizadores SCatalizadores Sóólidoslidos
PropiedadesPropiedades
CATALIZADOR
PRO
PIED
ADES
FÍS
ICAS
Res
iste
ncia
mec
ánic
a,
Dsa
rrol
loSu
perf
icia
l y p
oros
o
Form
a y
tam
año
de p
oros
PROPIEDADES Q
UÍMICAS
Composición Q
uímica,
Centros ActivosAcidez
PROPIEDADES CATALÍTICASActividad
Selectividad
Estabilidad
Triángulo de diseño de un catalizador sólido
16
Catalizadores SCatalizadores Sóólidoslidos
Propiedades FPropiedades FÍÍSICASSICASDefiniciones y nomenclatura
Para una Pastilla
Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido
Densidad aparente: δp= gr sólido / cm3 pastilla
Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr sólido = 1/ δp - 1/ δs
Porosidad: % vol hueco: ε (%) = vg (cm3 hueco/gr sól). δp= (cm3 hueco/cm3 past).100
Para un Lecho
Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido
Densidad aparente: δb= gr sólido / cm3 lecho
Volumen hueco: v1= cm3 hueco lecho / gr = 1/ δb - 1/ δp
Porosidad: % vol hueco: ε (%) = v1(cm3 lecho hueco/gr ). δb= (gr /cm3 lechopast).100
Superficie Específica
Es la suma de la superficie exterior más la interior del material considerado. La superficie inte-rior está formada por las paredes de los poros y/o fallas que tenga, gralmente es >que el área externa.
Sg = S/W (m2/g)
17
Catalizadores SCatalizadores Sóólidoslidos
Materiales, EjemplosMateriales, Ejemplos
Componente Material Ejemplos
Fase Activa Metales Nobles (Pt, Pd); Básicos (Ni, Fe)
Óxidos Metálicos De Metales de Transic. (MoO2, TiO)
Sulfuros metálicos De Metales de Transic. (MoS2, Ni3S2)
Promotor
Óxidos Metálicos De Transic. Y del grupo IIIA (Al2O3,SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)
De Alcalinos o alcalinotérreos (K2O, PbO)
Soporte Óxidos Metálicos o Óxidos metálicos del grupo IIIA, carbones estables de de alcalinotérreos y de. alta Sup Esp. metales de transic. (Al2O3 SiO2,
MgO), zeolitas y carbón activado
18
Propiedades FPropiedades Fíísicas de los SOPORTES sicas de los SOPORTES mmáás comuness comunes
Soporte Superficieespecífica, m2/g
Volumen deporo
Cm3/g
Tamaño deporosNm
Alúmina 100-300 0,4 –0,5 2200
Sílice 200-600 0,4 6 – 40
Zeolitas 500-1000 0,5 – 0,8 3 – 20
CarbónActivado
500-1500 0,6 – 0,8 0,6 - 2
19
PreparaciPreparacióón de catalizadoresn de catalizadores
ÓÓXIDOSXIDOSDISOLUCIÓN
NEUTRALIZACIÓN Y PRECIPITACIÓN
ENVEJECIMIENTO
FILTRACIÓN Y LAVADO
EXTRUSIÓN
SECADO
CALCINACIÓN
EMPASTILLADO
AGUA Y SALES PRECURSORAS
ÁCIDO O BASES
CATALIZADORCATALIZADOR
20
PreparaciPreparacióón de catalizadoresn de catalizadores
ÓÓXIDOS. PrecipitaciXIDOS. Precipitacióónn
PRECIPITACIÓN
SOLUCIÓN
pH
Curva Solubilidad
Región Sobresaturación
C
AB
TEMPERATURA
CO
NC
ENTR
AC
IÓN D
21
PreparaciPreparacióón de catalizadoresn de catalizadores
SOPORTADOSSOPORTADOS
SELECCIÓN DEL SOPORTE
PRECIPITACIÓN
LAVADO, SECADO
CALCINACIÓN
CATALIZADORCATALIZADOR
ADSORCIÓN EN DISOLUCIÓN
IMPREGNACIÓN
22
Catalizadores SOPORTADOSCatalizadores SOPORTADOS
SelecciSeleccióón del Soporten del Soporte
SOPORTE
Debe cumplir con las características deseadas.
♦ Debe ser inerte
♦ Propiedades mecánicas (resistencia, dureza, atrición)
♦ Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.
♦ Área superficial adecuada.
♦ Porosidad, incluyendo distribución de tamaños de poros
♦ Bajo costo.
23
PreparaciPreparacióón de catalizadores SOPORTADOSn de catalizadores SOPORTADOS
PRECIPITACIPRECIPITACIÓÓN N -- DEPOSICIDEPOSICIÓÓNN
Precipitación de un Hidróxido mediante la precipitación de una sal soluble del metal sobre el soporte que se mantiene en suspensión en la disolución.
Precipitación controlada (pH)
Debe hacerse sobre toda la superficie tanto interna como externa(buena agitación, homogeneidad).
El precursor se lava, se seca y se calcina para obtener el catalizador.
Hidróxido o carbonato del metal sobre el soporte
Solución sal que contiene metal de interés
(oxalato, nitrato, sulfato, etc)+
SOPORTE
(Polvo, partículas)
KOH, NH4OH, NaHCO3, NaOH
24
PreparaciPreparacióón de catalizadores SOPORTADOSn de catalizadores SOPORTADOS
ADSORCIADSORCIÓÓN EN DISOLUCIN EN DISOLUCIÓÓNN
Punto Isoeléctrico de un óxido mineral en suspensión acuosa
25
PreparaciPreparacióón de catalizadores SOPORTADOSn de catalizadores SOPORTADOS
IMPREGNACIIMPREGNACIÓÓNN
Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase activa deseada y se elimina el disolvente por evaporación.
1) IMPREGANCIÓN HÚMEDA
2) IMPREGANCIÓN A HUMEDAD INCIPIENTE (V. solución = V. poros)
1 - Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo.
2- Secado del soporte para eliminar el líquido embebido
3 - Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado.
TEMPERATURA!! (solubilidad y viscosidad)
26
PreparaciPreparacióón de catalizadores SOPORTADOSn de catalizadores SOPORTADOS
Perfiles del Componente Activo en el Perfiles del Componente Activo en el SOPORTESOPORTE
Perfiles de concentración de la fase activa en el soporte
UniformeEtapa Controlante RQ y no hay
limitaciones difusionales
Cáscara de huevoControl difusional y/o RQ muy
rápidas
Yema de huevoReactores de lecho móvil o
fluidizado
Clara de huevo
Problemas difusionales y de envenenamiento o abrasión
27
TAMICES MOLECULARESTAMICES MOLECULARES
ZEOLITASZEOLITAS
IMPORTANCIA
Por sus características Particulares se utilizan como:
Adsorbentes
Intercambiadores Iónicos
CATALIZADORES
SOPRTES CATALÍTICOS
ZEOLITAS
Aluminosilicatos construidos a partir de tetrahedros TO4 T: Si, Al
que comparten los átomos de oxígeno apicales con otro tetrahedroadyascente, con extensión infinita y regular en el espacio
CELDA UNITARIA
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. wH2O
(x/y) = 1-5; (x+y): nº total de tetraedros en la Celda Unitaria
28
Fórmula Empírica Gral:
M2/nO. Al2O3.xSiO2 . H2O
x ≥ 2
Regla de Lowenstein: Tetraedros Al sólo se unen a tetraedros de Si
ZEOLITAS ZEOLITAS
COMPOSICICOMPOSICIÓÓN N -- ACIDEZACIDEZ
Neutralidad Eléctrica
La unión de un tetraedro de Si con uno de Al resulta una carga (-) asociada a cada átomo de Al, el balance lo cierra un ion (+), por ej. Ba2+ , Ca2+, H+
ACIDEZ
29
* Poseen cationes intercambiables, lo que permite la incorporación de varios cationes con difernetes propiedades catalíticas
* Si esos cationes son protones, es posible lograr un sólido con acidez fuerte
* Poseen diámetro de poros menores a 1 nm
* Poseen poros de distintos tamaños
* Presentan selectividad de forma
Poro Cavidad o intersección de Poro
ZEOLITASZEOLITAS
PROPIEDADESPROPIEDADES
IMPORTANCIA
Selectividad a Reactivos
Selectividad a Productos
30
Deslocalización del Protón
Zeolita Ácida
Calcinación
NH+4 → NH3 + H+
Intercambio
ZEOLITASZEOLITASPROPIEDADES PROPIEDADES -- ACIDEZACIDEZ
SITIOS BRONSTED (acidez protónica)
Catalizador sintetizado
* Compensación de cargas en los átomos de Al de la red mediante cationes.
* Si hay H+ hay Acides Br
* > Al ⇒ > nº Sitios Br (H+ deslocalizados)
* Los H+ se unen a O de red y forman OHs
Protón Intercambiable
31
* 2 Br que se deshidroxilan formando H2O generan un Lewis.
* El proceso es reversible hasta aprox. 600ºC
Vacancia capaz de formar enlace covalente
ZEOLITASZEOLITASPROPIEDADES PROPIEDADES -- ACIDEZACIDEZ
SITIOS LEWIS (aceptor de electrones)
* Por encima de 400ºC se observa deshidroxilación de los sitios Br hacia sitios Lewis
* 1 sitio Lewis / 2 sitios Br
Sitio Br
Deshidroxilación en la Superficie
Al insaturado o incoordinado
32
ZEOLITAS ZEOLITAS -- ESTRUCTURAS ESTRUCTURAS
MORDENITAMORDENITA
Sitios catiónicos posibles en Zeolita tipo Mordenita deshidratada
Celda Unitaria: Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 6,7 x 7,0 - 2,9 x 5,7
α
γ
Bα
β
β
α
γ
33
ZEOLITAS ZEOLITAS -- ESTRUCTURAS ESTRUCTURAS
FERRIERITAFERRIERITA
Sitios catiónicos en Zeolita tipo Ferrierita deshidratada Celda Unitaria: Na3[(AlO2)3.7(SiO2)32.3].18H2O
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 4,3 x 5,5 - 3,4 x 4,8
α
β
γ
34
ZEOLITAS ZEOLITAS -- ESTRUCTURAS ESTRUCTURAS
ZSMZSM--55
Sitios catiónicos en Zeolita tipo ZSM-5 deshidratada
Celda Unitaria: Na9[(AlO2)9(SiO2)87].16H2O
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 5,4 x 5,4 - 5,1 x 5,7
α
β
γ