Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y Petroquímica

8/17/2019 Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y Petroquímica

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Universidad Central de VenezuelaFacultad de IngenieríaEscuela de Ingeniería QuímicaCoordinación de Postgrado

Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y PetroquímicaProf. Trino Romero

1. Introducción

1.1. Definiciones en Catálisis

!"s a#o$ %erzelius &'()*+ define a un catalizador como una sustancia ,ue -uede

des-ertar afinidades dormidas a una tem-eratura -or su sim-le -resencia no -or

su -ro-ia afinidad. En '/(* 0st1ald &Premio 2o$el '/3/+4 redefine a un catalizador

como una sustancia ,ue cam$ia la velocidad de reacción sin modificar los factores

de energía de la reacción. En el '('5 6um-"r 7av &Roal 8ociet4 9ondon+

demostró ,ue una l:m-ara a $ase de gas;car$ón -ermanece encendida mediante el

uso de un alam$re de -latino4 el cual cataliza la reacción<

= 6= > 0= ? =6=0 > @eA > B

9emoine &'(55+ descu$re -ara la reacción de com-osición descom-osición de

"idruro de "idrógeno utilizando un catalizador de -latino;es-ona conduce m:s

r:-ido al e,uili$rio ,ue en ausencia del mismo. 8iendo este fenómeno reversi$le<

=6I D 6= > I= Pt;es-ona

9emoine demostró la descom-osición del "idruro de "idrógeno tarda en alcanzar el

e,uili$rio en )33 "oras sin la -resencia de catalizador &Pt;es-ona+.

El catalizador es una sustancia ,ue incrementa la velocidad de reacción4 en la

cual un sistema ,uímico tiende al e,uili$rio4 sin ser consumido en el -roceso.

Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y Petroquímica.

Escuela de Ingeniería Química.

Coordinación de Postgrado.


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9a Cat:lisis es el fenómeno originado -or la acción de un Catalizador. 8iendo las

-ro-iedades del mismo las siguientes<

umenta la velocidad de reacción.

2o modifica las varia$les termodin:micas.

2o modifica la constante de e,uili$rio de una reacción ,uímica.

El catalizador es un sólido de -ro-iedades catalíticas es-ecíficas $asado en<

Un diseño conceptual ,ue conduce a transformaciones ,uímicas es-ecificas

de un com-uesto de inters.

9a reproducibilidad de sus propiedades físicas y químicas lo "ace diferente

de otro sólido.

En la cat:lisis "eterognea la transformación de las molculas se originan en la

interfase entre el catalizador4 en estado sólido4 la molcula reactante en estado

lí,uido o gaseoso. Estos fenómenos su-erficiales re,uieren de un estudio a

-rofundidad -ara su entendimiento re-roduci$ilidad.

1.2. Fenómenos en la su-erficie de un catalizador.

Fase activa< Es un sólido m:sico &óGido met:lico amorfo o cristalino+ o fase

activa su-erficial so$re un so-orte. 9a fase activa se transforma durante el

-roceso de reacciones ,uímicas4 a ,ue -ueden ocurrir fenómenos de

migración ;o aglomeración de :tomos met:licos en la su-erficie4 de-osición

de com-uestos o mtales contaminantes so$re la su-erficie del catalizador.

Interfase catalizador;reactante<

9a molcula de reactante en estado gaseoso o lí,uido se transforma en la

interfase del catalizador en -roductos4 ,ue dan origen el estudio de la

conversión4 selectividad cintica de la reacción.





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En la interfase del catalizador se llevan a ca$o los fenómenos de difusión4

adsorción4 formación de enlace transformación de la su-erficie del

catalizador.

9a fluido din:mica de reactantes -roductos en la su-erficie del

catalizador re,uiere del estudio de los fenómenos de trans-orte4

transferencia de masa calor.

Estos as-ectos en la interfase del catalizador est:n interrelacionados tienen ,ue

ser estudiados o investigados de manera simult:nea -ara un meor entendimiento

de la cat:lisis.

1.3. Caracteriación de un cataliador

En la figura ' se re-resenta de manera es,uem:tica la caracterización física ,uímica de un catalizador.

Figura '. Caracterización física ,uímica de un catalizador




!ásica"uperficial Composición química

#ases cristalinas $ama%o de cristal Distri&ución de partículas

y fases

Coordinación' (alencia' ni(el deener)ía' interacción metálica

Superficie “activa”

Con(ersión"electi(idad

CA$A*I+AD,R

#ísica• Resistencia de lec-opastilla

H P/rdida por atricióna&raciónH Densidad de lec-oH 0rea superficialporosidad

H Composición superficialH Dispersión metálicaH Acidedistri&uciónsitiosH stado de oidaciónH ntorno químico


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9a caracterización de un catalizador com-rende en determinar las -ro-iedades

estructurales de com-osición m:sica su-erficial.

9as -ro-iedades teGturales com-renden las -ro-iedades físicas del

catalizador<

• Resistencia de lec"o

• Resistencia de -astilla

• Prdidas -or atrición

• Prdida -or a$ración

• 7ensidad del catalizador

•

rea su-erficial;-orosidadEstas -ro-iedades físicas del catalizador unto con la com-osición ,uímica son las

características comunes ,ue re-ortan los comercializadores de catalizadores.

dem:s4 estas son las $ases de certificación de un catalizador.

9as -ro-iedades fisico,uímicas del catalizador consisten en caracterizar la

com-osición estructuras cristalinas m:sica su-erficial<

• Com-osición estructuras< ti-o de fases cristalinas4 tamaJo de cristal4

distri$ución de -artículas fases cristalinas.

• Características su-erficiales< com-osición de las es-ecies en su-erficie4

dis-ersión de los metales4 acidez total4 ti-os de sitios :cidos distri$ución4

estado de oGidación de las es-ecies entorno ,uímico de las mismas.

9as tcnicas de caracterización desarrolladas -ara el an:lisis de los catalizadores

"an contri$uido al<

Conocimiento de la -ro-iedad catalítica.

Re-roduci$ilidad en la manufactura.

Keoras en los mtodos de -re-aración.

Keoras en el rendimiento de -roductos.





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Keoras en la vida Ltil del catalizador.

Keoras en los -rocesos de activación.

Com-rensión de los -rocesos de desactivación.

Keoras en los -rocesos de regeneración.

8oluciones de -ro$lemas o-eracionales ,ue afectan el catalizador -or ende

el -roceso catalítico.

9a com-leidad de los fenómenos de su-erficie originan im-licaciones de$ido a la

interacción molculaAcatalizador lo re,uiere un -rofundo conocimiento de<

9a su-erficie activa del catalizador.

9a manufactura del catalizador <

• Pre-aración< mtodos4 fases activas.

• lta actividad selectividad.

• Enveecimiento.

• ctivación.

• 7esactivación.

• Regeneración.

9as condiciones ó-timas de o-eración del sólido catalítico.

2. "istemas catalíticos

7e acuerdo a las fases en lo ,ue se realizan los -rocesos catalíticos4 se -odrían

clasificar en<

• 8istemas "omogneos

• 8istemas "eterogneos

8istema "omogneo< sistema de reacción constituido -or reactantes catalizador

en una misma fase &lí,uidoAlí,uido+.

Eem-lo< Transesterificación de aceite vegetal

C6= C00AR 2a06 C6=A06 RC00R

C6=C00ARM > ) R06 C6A06 > RC00RM





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C6=C00ARMM C6=A06 RC00RN

ceite > lco"ol Olicerol l,uil ester Vegetal catalizador &%iodiesel+

8istema "eterogneo< sistema de reacción constituido -or reactantes catalizador en fases definidas.

Eem-lo '< eterificación de iso$utileno con metanol &fase< sólidoAlí,uido+ en

-resencia de un catalizador a $ase de una resina sulfónica &R80)A 6>+.

C6) C6)

C C6= > C6)06 C6) CA0AC6)

C6) R80)A 6> C6)

Iso$utileno > metanol KT%E &metil terA$util eter+

Eem-lo =< Producción de ciclo"eGanol mediante el uso de un catalizador

"omogneo anclado a un so-orte de sílice.

Este mtodo de -re-aración de catalizadores so-ortando o anclado de com-leos

organomet:licos en la su-erficie de so-ortes inertes4 tienen como o$eto sim-lificar




=O OH+ OH

Ciclo"eGanona Iso-ro-anol Ciclo"eGanol

≡SiO Zr OO

O=CH3-C-CH3

(isopropil)

Catalizador


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o facilitar los -rocesos de recu-eración del catalizador en fase "omognea

meorar las -ro-iedades catalítica de los mismos.

2. Adsorción física y química en la superficie de un sólido

9a adsorción de un adsor$ente en un catalizador -ermite estudiar la su-erficie

desde el -unto de vista físico ,uímico. 9a adsorción es usualmente eGotrmica4 a

,ue son -rocesos es-ont:neos con variación de energía li$re BO negativa. 7e la

ecuación< BO B6 TB8 se deduce ,ue el termino &B6 TB8+ de$e ser negativo

TB8 maor ,ue B6. 9a variación de entro-ía es B8 es negativa a ,ue el -roceso

de adsorción es un sistema ordenado ,ue disminue los grados de li$ertad. 9a

ental-ía B6 es negativa -or lo ,ue el -roceso de adsorción es eGotrmico. En lafigura = se re-resenta la adsorción física ,uímica de la molcula de "idrógeno

so$re una su-erficie de ní,uel.





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Figura =. Curva de energía -otencial de la "idrógeno so$re el ní,uel

9a adsorción física consiste en la a-roGimación de la molcula de "idrógeno a los

:tomos de ní,uel4 en donde el ti-o de interacción son de$ido a fuerzas de Van der

aals de calor de adsorción Qad física A B6 S* #cal;mol4 sin ,ue eGista una $arrera

de energía de activación a vencer. En el -roceso de adsorción ,uímica la molcula

de "idrógeno en la su-erficie de ní,uel ocurre la disociación se forma un enlace

covalente entre el ní,uel el "idrógeno &=2iA6+4 con generación de un calor de

adsorción ,uímica Qad A B6 EdAEa )3 #cal;mol. En este caso se de$e vencer la

energía de activación &Ea+ -ara ,ue ocurra la disociación del "idrógeno -or

interacción con los :tomos de ní,uel.




i

i 4

4

4

5'5 5'1 5'6 5'7 5'8

ner)ía 2i 9 24 : 2i4

2i 9 42

;ad

a

d

;ad física

;ad

< 35 =calmol

Distancia de la mol/culaa la superficie >nm?

D44< 156 =cal

>ner)ía de disociación?

;ad


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2.1. Adsorción física

Kediante el -roceso de adsorción física se -uede determinar el :rea su-erficial de

un sólido eG-resar la actividad catalítica en trminos de :rea &m=+ de un

catalizador -ara un -roceso de reacción determinado. 9a adsorción física -ermite

determinar la -orosidad de un sólido< macro-oro &r *3nm+4 meso-oro &= r

*3nm+ micro-oro &r =nm +. Kediante la ecuación 8 =V-;r4 en donde 8

su-erficie interna4 V- volumen de -oro r radio del -oro.

9a adsorción del gas es medida a una tem-eratura -or encima de la condensación4

con un m:Gimo de nLmero de molculas adsor$idas4 en la cual el recu$rimiento de

la su-erficie es m:Gimo & '+.

2.2. Isoterma de *an)muir

El conocimiento de la su-erficie cu$ierta -or el adsor$ato &+ en una su-erficie

&adsor$ente+ determinada4 -ermite <

Cuantificar determinar el ti-o interacción de la molcula adsor$ida en la

su-erficie.

Un meor entendimiento de la cintica en la su-erficie de un catalizador.

Cuantificar el :rea su-erficial de un sólido.

En la figura ) se re-resenta la isoterma de 9angmuir de fracción adsor$ida deadsor$ente en función de la -resión a una tem-eratura constante.





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Figura ). Isoterma de 9angmuir. Fracción adsor$ida de adsor$ente en función de

la -resión a una tem-eratura constante.

9a fracción de su-erficie cu$ierta -or el adsor$ente se re-resenta como

V; Vm:G.

V< volumen adsor$ido a una -resión determinada.

Vm:G.< volumen m:Gimo adsor$ido en la su-erficie del sólido &saturación+.

9a fracción de cu$rimiento WN esta $asada en las "i-ótesis siguientes<

'. 9a molcula se adsor$e en sitios es-ecíficos.

=. Cada sitio del su$strato adsor$e una molcula &:tomos+ de adsor$ato.

). 9a energía de adsorción de los sitios es idnticas e inde-endientes de las

molculas &:tomos+ adsor$idos en sitios vecinos.

8e considera una su-erficie "omognea sin interacción entre molculas

&:tomos+ vecinas adsor$idas &figura @+.




B

má


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Figura @. Re-resentación de monoca-a de adsorción

2.3. Isoterma de runauer' mmett y $eller >$?

9a isoterma de %ET de adsorción física multimolecular an:loga a la de 9angmuir4 se

$asada en las siguientes "i-ótesis &figura *+<

'. 9as molculas adsor$idas no interaccionan entre si.

'. El calor de adsorción &Q+ de la -rimera monoca-a es diferente a las

siguientes monoca-as.

'. El calor de adsorción de la segunda monoca-a de las siguientes es similar

al calor de li,uefacción del gas adsor$ido.

Figura *. Re-resentación de monoca-a multica-as de adsorción

En la figura X se re-resentan los diferentes ti-os de isotermas $asadas en la

teoría de %ET. 9a isoterma Ti-o I es una isoterma 9angmuir tí-ica de un sólido

micro-oroso4 incluendo a las zeolitas. En donde la saturación de la curva el

llenado de los -oros -or la condensación de la molculas de gas adsor$ido. 9a

isoterma Ti-o II es comLn de una isoterma %ET. 9a isoterma Ti-o IV -resenta un




"itios deadsorción

A

A A A

A A A

A

A A

A A A monocapa multicapas

A

Q Constante

V ;V m:G.


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-roceso de desorción conocido como "istresis4 ,ue de-endiendo del ti-o de

-oros ,ue -resenta el sólido se clasifican en isotermas ti-o< 4 % E.

Figura X. Clasificación de las isotermas de de acuerdo con la teoría de %ET.

=.).'. Ecuación de %ET

En la figura 5 se re-resenta la isoterma ti-o II de %ET4 en la cual el llamado -unto %

indica la formación de la -rimera monoca-a de adsor$ente. 9a ecuación de %ET

est: re-resentada -or la ecuación<




Langmuir BET HistérsisTipo ! Tipo !! Tipo !"

# # #

# # #

Tipo A Tipo B Tipo E

$%$o

$%$o

$%$o$%$o

$%$o$%$o

& & &

&&&

" " "

" " "

$oros A'irto n l ono$oros *apilars $oros raio aria'l

PV&Po P+

= ' VmC

>&C A'+ . P Vm C Po

Po < -resión de va-or saturante de gas.Vm < volumen de gas corres-ondiente a la formación de monoca-a

com-leta. P< -resión del gas. C< constante C e &6aA6;RT+

6a< ental-ia de adsorción -rimera monoca-a. 6< ental-ia li$erada en segunda su$siguientes monoca-as &ental-ia

de licuefacción del gas+.


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Figura 5. Isoterma ti-o II de %ET.

En la figura ( se indica la curva corres-ondiente a la a-licación de la ecuación de

%ET -ara la determinación del :rea su-erficial de un catalizador de 2iAKo;l =0).

Kediante la ecuación de una recta<

Punto de intersección de la recta

Pendiente de la resta

Kediante estas igualdades se determina el volumen m:Gimo &Vm + de adsorción del

adsor$ente ,ue corres-onde a la -rimera monoca-a de adsorción. Como eem-lose re-resenta la curva de %ET de nitrógeno &2=+ a la tem-eratura de A'/XYC4 en

donde la -resión de va-or es de X55 mm 6g4 -ara un tamaJo de la molcula de de

'X4*Z= una masa de catalizador de =43 gramos.




olumen de )asadsor&ido

,$unto B

Presión relati(a PPo

'V&Po; P '+

= ' VmC

&C A'+ . P Vm C Po

>

' VmC

&C A'+Vm C


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Figura (. -licación de la ecuación %ET a catalizador 2iAKo;l=0).

rea su-erficial )X4=) cc;g G X43=) G '3=) 2= ; ==.@33 cc 2= G 'X4* Z=; Z= G'3A=3 m=

'*( m= ;g.

2.3. Coeficiente de adsorción

Un -ar:metro de im-ortancia en los -rocesos de adsorción desorción de un

adsor$ente es el denominado coeficiente de adsorción &[+.

En la figura / se -resenta como eem-lo la ,uimisorción de "idrógeno en la

su-erficie de un catalizador Pt;l=0)4 la cual se re-resenta como<

Pt > \ 6= ? PtA6

EG-resiones matem:ticas de las velocidades de adsorción deserción<




1>Po P E1?

P Po 1

mC

>C @ 1? m C

&C A '+ 34333)5XVm C

' 343=5==X ? Vm )X4=)3 cc;g Vm C

6= =6va

vd

va #a P &'A θ+= vd #d θ =


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Figura /. Potencial de energía de adsorción ,uímica de "idrógeno so$re Pt.

En donde se tiene ,ue<

Va < velocidad de adsorción 'A < su-erficie li$re

Vd < velocidad de desorción < su-erficie cu$ierta

#a < constante de adsorción Ea < energía de activación

#d < constante de deserción Ed < energía de desorción

Q< calor de adsorciónEn la situación de e,uili$rio de un -roceso de adsorciónAdesorción se tiene ,ue<

E,uili$rio ? Va Vd

#a . e Ea;RT #d ] . e

Ed;RT Q Ea Ed

. e Ea;RT . P. &'A+= ]. e Ed;RT . =

;]. e &Ed Ea+;RT .P = ; &'A+= &'+

Coeficiente de adsorción &[+< [ ;]. e &Ed Ea+;RT ;]. eQ;RT

[ ^. eAB6ad ;RT &=+

7e &'+ se deduce ,ue [.P = ; &'A+= de donde la su-erficie cu$ierta &+

& [P+';= ; '> &[P+';=




a

ner)ía

Pt 9 12 42

Pt@4

d

;

; < 18'7 Fcalmol

Coordenada de reacción


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Para un la mitad de recu$rimiento de la su-erficie se tiene ,ue ';= [ es igual

a ';P.

2.3.1. Coeficiente de adsorción. fecto de la temperatura.

9a su-erficie cu$ierta -or un adsor$ente de-ende de la concentración del

coeficiente de adsorción [. En la figura '3 se muestran isotermas de 9angmuir con

diferentes valores de [.

Figura '3. Isotermas de 9angmuir con diferentes valores de [.

$aas -resiones se tienen un recu$rimiento determinado de la su-erficie del

sólido4 -ero a altas -resiones se alcanza el e,uili$rio con un recu$rimiento m:Gimo.

Kediante la a-licación del Princi-io de 9e C"atelier4 -ara el -roceso eGotrmico de

la adsorción4 se tiene ,ue [ disminue -or el incremento de tem-eratura &Figura '3+.

El coeficiente de adsorción [ es constante en el e,uili$rio -or lo ,ue mediante la

ecuación &=+< [ ^. eAB6ad ;RT se determina la ental-ía de adsorción mediante la

variación de la tem-eratura.





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3. Cin/tica de las reacciones cataliadas

9a medida de la velocidad el orden de reacción en un -roceso catalítico son

im-ortantes4 de$ido a ,ue<

• El conocer el orden de reacción de reactantes -roductos contri$ue a la

definición del mecanismo de una reacción.

• El diseJo de un reactor catalítico de-ende del tamaJo forma del lec"o

catalítico4 del orden de la reacción de la termo,uímica del sistema.

• El efecto de la tem-eratura -ro-orciona una guía so$re la naturaleza del

-aso lento del -roceso de reacción.

• 9a eG-resión matem:tica de la cintica de reacción -ermite el desarrollo del

diseJo del reactor del -roceso ,uímico a escala industrial.

Para una reacción en general se tiene como eG-resión em-írica de velocidad de

reacción la siguiente< a > $% ? cC

EG-resión em-írica de reacción< v # P n. P%m

En donde<

v < velocidad de reacción

n >m < orden de reacción

n < orden del com-onente

m < orden del com-onente %

# < constante de velocidad es-ecifica

El coeficiente este,uiomtrico de reacción no determina el orden de reacción4 -or

lo ,ue los ordenes de reacción son diferentes a los coeficientes este,uiomtricos4

a _ m $ _ -.





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3.1. Proceso de reacción en catálisis -etero)/nea

En un -roceso de reacción de cat:lisis "eterognea se tienen como -asos $:sicos

de reacción<

'. 7ifusión de reactantes a la su-erficie del catalizador.

=. dsorción de reactantes so$re la su-erficie del catalizador.

). Reacción ,uímica entre las es-ecies adsor$idas.

@. 7esorción de los -roductos de reacción.

*. 7ifusión de -roductos de la su-erficie de reacción.

continuación se es,uematiza la "idrogenación de etileno a etano so$re un

catalizador a $ase de -latino<

'. 7ifusión de reactantes a la su-erficie.

=. dsorción de reactantes so$re la su-erficie.

). Reacción ,uímica de las es-ecies.

@. 7esorción de los -roductos de reacción.

*. 7ifusión de los -roductos de reacción.




Pt Pt Pt Pt

C42 < C42 42

Pt Pt Pt Pt

42C C42 4 4

Pt Pt Pt Pt

42C C42 49

42C C43

Pt Pt

43C GC43

Pt Pt

43C G C43

C42 < C42 9 43C G C4342 Pt


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Figura ''. Perfil de energía -otencial de -roceso de reacción en cat:lisis

"eterognea.

En el -roceso de transformación ,uímica de una reacción "eterognea los

reactantes adsor$idos de$en vencer la energía de adsorción &Ead+4 antes de

su-erar la energía de activación &Ea+ -ara ,ue ocurra la transformación de los

reactantes en -roductos de reacción4 los cuales antes de desor$erse re,uieren

vencer la energía de adsorción de -roductos &Ead+4 como se es,uematiza en la

figura ''. En general4 la energía de activación en un -roceso "omogneo no

catalizado es maor ,ue en los "eterogneos catalizados &figura '=+.

En un diagrama de la ecuación de rr"enius &figura ')+4 # . e Ea;RT4 eG-resada

como 9n # 9n Ea;RT4 en donde<

#< Constante de velocidad de reacción.

< Coeficiente -reAeG-onencial.Ea< energía de activación.

R< Constante de los gases en calorías;mol.

T< Tem-eratura de reacción.




ner)ía

Coordenada de reacción

.4 reacción

a

producto

reactante

ad

des

Reactanteadsor&ido Producto

adsor&ido


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Figura '=. Perfil de energía -otencial de -roceso de reacción catalizada.

Un -roceso de reacción "omogneo no catalizado con res-ecto a un -roceso

"eterogneo catalizado -resenta una energía de activación coeficiente -reA

eG-onencial maor4 como se o$serva en el diagrama de la ecuación de rr"enius

&Figura ')+. El factor -reAeG-onencial de una reacción catalítica de-ende de los

sitios activos de la su-erficie de un catalizador. Es im-ortante seJalar ,ue el

-rinci-io fundamental de la cat:lisis es la disminución de la energía de activación4 la

cual es a-lica$le a cual,uier ti-o de cat:lisis< "omognea4 "eterognea

enzimatica.

3.2. Reacción catalítica unimolecular y &imolecular

9a conversión unimolecular de un com-onente adsor$ido4 sin disociación4 en uncatalizador se eG-resa mediante el uso de la isoterma de 9angmuir4 como<

? -roductos

Ad P ;dt v # [P ; '> [P




4

-etero)/nea

-omo)en/a

ner)ía

Coordenadas de reacción


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Figura '). 7iagrama de la ecuación de rr"enius. 9n # en función de ';T.

9a velocidad de reacción de conversión del reactante esta $asada en laconcentración de adsorción4 es decir de la su-erficie cu$ierta<

v # [P ; '> [P

si [P ' se tiene ,ue ? v # velocidad de reacción de orden cero

si [P ' se tiene ,ue ? v # [P velocidad de reacción de -rimer orden

En -resencia de un in"i$idor o veneno &i+ el cual es un com-onente ,ue no

interviene en el -roceso de transformación del reactante 4 -ero cu$re los sitiosactivos. 8e tiene ,ue< > &i+ ? -roductos

v # [P ; '> [P > [iPi [P ; '> [P> [iPi

si [P ' ? v # [P ; '> [iPi

si4 adem:s4 [iPi ' ? v # [P ; [iPi




153 $

*n F

Reacción 4omo)/nea

Reacción 4etero)/nea

A-om.

A-et.

-omo)en/a

-etero)/nea


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9a eG-resión de velocidad de reacción unimolecular de un com-onente con la

-resencia de un in"i$idor es de-endiente de su concentración4 a ,ue el mismo

com-ite con los sitios activos del catalizador.

En una reacción $imolecular -uede -resentarse dos ti-os de mecanismo

de-endiendo de la interacción entre los reactantes<

>% ? C

9angmuirA6inds"ood< los reactantes % se adsor$en en la su-erficie antes

de la transformación ,uímica4 siendo la eG-resión de velocidad de reacción<

v %

Rideal< el reactante se adsor$e en la su-erficie el com-onente % reacción

con desde la fase gaseosa<

v P%

Por otra -arte4 se tiene ,ue en general el recu$rimiento de la su-erficie WN -ara un

nLmero de reactantes WiN se eG-resa como<

Para el caso de la reacción $imolecular 9angmuirA6inds"ood se tiene ,ue la

velocidad de reacción<

v %

si [ P > [%P% ' ? v # [ P [%P% #] P P% 4 donde #] # [ [%

si [%P% ' ? v

si se adsor$e d$il % fuerte ? [ ' [% v #]]#]]

3.3 . fecto de la temperatura en la (elocidad de reacción




[iPi `' > [iPi

# [ P [%P%&'> [ P > [%P%+=

# [ P [%P%&'> [ P +=

P P% # [ [%


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El efecto de la tem-eratura en una reacción "omognea es diferente ,ue en la

"eterognea. En el caso de una reacción "omognea unimolecular de un

com-onente &concentración de < C +4 la velocidad de reacción eG-resada

como< v AdC ; dt # C 4 # se determina eG-erimentalmente mediante lavariación de tem-eratura se calcula la energía de activación.

Para el caso de una reacción unimolecular "eterognea4 en donde los -roductos

no se adsor$en4 la velocidad de reacción se eG-resa como< v AdP ; dt # .

9a tem-eratura de reacción afecta de manera se-arada a # a 4 el coeficiente

de adsorción no -uede ser estimado de manera am$igua4 a ,ue la su-erficie

cu$ierta no se mide de manera directa est: limitada a ciertas condiciones.

#

-roductos

v # si [ P ' ? v # [ P P constante

dem:s4 se tiene ,ue<

El coeficiente de adsorción [ ^. eAB6ad ;RT la ecuación de rr"enius

# . e Ea;RT4 mediante la sustitución de [ # en la eG-resión de velocidad esta

se transforma en v P . ^. . e &Ea>B6ad+;RT4 en la cual el coeficiente -reA

eG-onencial ] P . ^. la energía de activación a-arente Eaa Ea>B6ad.

v ]. e Eaa;RT ? 9n v 9n ] A Eaa;RT

En la figura '@ se re-resenta la ecuación de rr"enius -ara la "idrogenólisis de

nA$utano en -resencia de "idrógeno so$re el catalizador $imet:lico PtKo;8i0 =

de relación molar Ko;Pt>Ko 34X=. 9a determinación de la energía de

activación a-arente &Eaa+ se realizó a -resión atmosfrica &P"idrogno;PnA$utano /+ a

un intervalo de tem-eratura no maor de =@YC. 9a "idrognolisis de nA$utano

com-rende la "idrogenólisis sim-le4 mLlti-le la isomerización. 9a velocidad de

reacción se eG-resa en moles de nA$utano transformado -or "ora -or gramo de

catalizador &v mol;";gr+. Es,uema de reacción de la "idrogenólisis de nA$utano<




# [ P '> [ P


24/27

6idrogenólisis multi-le "idrogenólisis sim-le

Figura '@. Ecuación de rr"enius. 6idrogenólisis de nA$utano so$re PtKo;8i0=.

9a energía de activación a-arente determinada -ara un intervalo de tem-eratura de

=5XA)33 YC en la transformación glo$al de nA$utano en -roductos de "idrogenólisis

e isomerización so$re un catalizador PtKo;8i0= de relación atómica molar

Ko;Pt>Ko 34X= es de )@ #cal;mol. Kediante la energía de activación -odemos

com-arar la reactividad calidad del sitio activo entre los catalizadores. dem:s4 la

curva de rre"nius nos -ermite determinar la velocidad de la reacción a una

tem-eratura dada4 dentro de la linealidad de la misma.

3.3. Reacciones catalíticas. Definiciones.




Ln A´

103/T (ºK)

Pendiente= Eaa/R

C@6'3

> 6= C)6( > C6@

=C=6X> 6=

C=6X > =C6@ > = 6=

@C6@ > @ 6=

i@C@6'3


25/27

Conversión< cantidad de reactante transformado dividido entre reactante

inicial.

b Conversión &reactante final reactante inicial ; reactante inicial+ G '33

Rendimiento< cantidad de -roducto WiN dividido entre el total de -roductos.

b Rendimiento &gramos de -roducto WiN ; gramos de -roducto WiN+ G '33

ctividad catalítica< moles de reactante transformado -or "ora -or gramo de

catalizador.

v b conv.;'33 G fluo de reactante &moles;"oras+ ; gramos de catalizador

mol;";g.

2Lmero de rotaciones &Turnover num$er o fre,uenc< T0F+< moles de

reactante transformado -or "ora -or sitio met:lico.

9os sitios met:licos se determinan -or la ,uimisorción de "idrógeno de

donde se determina la dis-ersión met:lica 7 6;Ketal Ketal su-erficial;

metal total.

T0F b conv.;'33 G fluo de reactante &moles;"oras+ ; metal su-erficial.

8electividad< cantidad de -roducto WiN dividido entre cantidad de reactante

transformado.

8 &moles de -roducto WiN ;moles de reactante transformado+ G '33

3.3.1. !odalidades de las reacciones catalíticas

9as reacciones catalíticas se -ueden desarrollar en sistemas discontinuos4 ,ue

consisten en reactores de agitación continua cerrados4 en la cual la mezcla de

reactantes4 -roductos catalizador -ermanecen durante el -roceso de reacción a

-resión tem-eratura constante.





26/27

Figura '*. 8istema de reacción discontinuo.

En el sistema de reacción discontinuo se miden como varia$les de reacción<

7isminución de concentración o -resión de reactantes

umento de la concentración o -resión de -roductos

El orden de reacción de reactantes se determina -ara un sistema discontinuo -or<

Variación del volumen de reactor a -resión constante

Variación de la -resión a volumen constante

En un sistema continuo de lec"o fio se tienen como características $:sicas ,ue

&figura'X+<

9os reactantes en estado gaseoso fluen a travs de las -artículas de

catalizador.

El reactor es a fluo continuo.

El orden de reacción se determinan con la variación de la concentración

de los reactantes a travs del lec"o catalítico.

Un -ar:metro im-ortante a considerar en un reactor a fluo continuo es la

velocidad es-acial4 ,ue se eG-resa como<VE fluo de reactante &g;"+ ; masa de catalizador &g+ " A'

Por otra -arte4 el inverso de la velocidad es-acial se define como el tiem-o de

contacto4 es decir<

masa de catalizador &g+ ; fluo de reactante &g;"+ "




reactantes productos

< cte.$< cte.

cataliador

/


27/27

Figura 'X. 8istema de reacción continLo.

Es im-ortante conocer en un -roceso de reacción "eterognea si se determina lavelocidad de reacción correcta4 no así la velocidad de difusión de los -roductos.

Es -or ello ,ue una masa constante de catalizador -or variación del tiem-o de

contacto la conversión es constante cuando no se est: en rgimen o control de

difusión.

Figura 'X. 8istema de reacción continLo.

Conversión en función del tiem-o de contacto &τ m;f+.

Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y Petroquímica

#luHo reactante >cc-?

Cataliador

$emperatura < cte. masa < cte.

reactantes

productos

Con(ersión

mf

m < constante f < (aria&le

Controlde

difusión

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