PROCESO DE FUSIÓN-HIDROTERMAL ALCALINO PARA LA SÍNTESIS DE ZEOLITA P EMPLEANDO JALES MINEROS

COMO MATERIA PRIMA

DRA. ROSA MARÍA RAMÍREZ ZAMORA

CIUDAD UNIVERSITARIA, FEBRERO DE 2011

REUNIÓN INFORMATIVA ANUAL

ANTECEDENTES

NOM-141-SEMARNAT-2004: residuos

sólidos generados en las operaciones

primarias de separación y extracción de

minerales

Son Residuos Peligrosos porque:

Generan drenaje ácido de minas

(DAM) por la pirita, agua y

microorganismos

Lixivian metales pesados

Proceso de extracción primaria de cobre

Se generan hasta 75,000 Ton/día

ANTECEDENTES – OPCIONES DE VALORACIÓN DE JALES

Composición químicade jales

→ Fuente de Si y Al

Opciones reportadas

- Producción de cerámicos

- Construcción de carreteras,diques, rellenos dedepresiones, etc.

Opción propuesta

- Producción de zeolitas

ANTECEDENTES – USOS DE ZEOLITAS

ADSORBENTES : Adsorción de gasescontaminantes como CO2, además de contaminantesorgánicos presentes en aguas residuales y potables.

CATALIZADORES Y SOPORTES DE CATALIZADORES:Producción en el proceso de craqueo catalítico parala refinación del petróleo, producción de fuel eindustria petroquímica, conversión de metanol agasolina y reducción de NOx (óxidos de nitrógeno).Las zeolitas sintéticas son los catalizadores másimportantes en las plantas petroquímicas.

INTERCAMBIADORES IÓNICOS: Los mayoresvolúmenes de uso de zeolitas es en la formulaciónde detergentes donde se reemplazan fosfatos comoagentes ablandadores del agua.

C L

A

S

I F

I C

A

C

I Ó

N

Estado

Sonora

San Luis Potosí

Guerrero

Tamaulipas

Puebla

Guanajuato

Oaxaca

Zacatecas

Baja California Sur

Precio: $800 - $2 000 / tonZeolita natural

Zeolita sintética

60

%

ME

RC

AD

O N

AC

ION

AL

40 %

Precio: $20,00-$30,000 / ton

Yacimientos de zeolitas naturales en México

Clasificación por su origen

Zeolita Aplicación

ZSM-5Catalizadores en la industria petroquímica/

tratamiento de gases

Zeolita Y Idem

Mordenita Idem

Zeolita ARemovedores de dureza en formulación de

detergentes

Zeolita P Idem

Zeolitas sintéticas más utilizadas en las

industrias petroquímica y química

El 100% de las Zeolitas para detergentes se importan de:

China

España

Chile

1 000 000 ton/año de zeolitas se

consumen mundialmente en

detergentes y productos de limpieza

Muestreo y Caracterización del jal minero:

•Contenido de Si y Al (Fluorescencia de Rayos X)

•Composición mineralógica (Difracción de Rayos-X)

•Contenido de metales (Espectroscopía de Absorción

Atómica)

Revision bibliográfica:

•Libros, bases de datos

y revistas científicas

especializadas

a) Selección del proceso de síntesis a nivel laboratorio

Proceso: fusión-hidrotermal alcalino

Obtención los valores de las variables del Diseño de

Experimentos de tipo central compuesto:

•Tipo de reactor: abierto y cerrado

•Temperatura de síntesis: 60-110° C

•Tiempo de síntesis: 12-120 h

•Relación sólido líquido en la mezcla de reacción:

Caracterización de los materiales sintetizados:

Composición mineralógica (Difracción de Rayos-X) / cuantificación de las fases

cristalinas formadas (Método de Rietveld- Software Fullprof)

Determinación de su capacidad de intercambio catiónico (técnica

estandarizada)

Análisis estadístico de los resultados:

Selección de las mejores condiciones de síntesis de zeolitas

DRX

Proceso: Fusión- Hidrotermal alcalino

Mezcla jal/NaOH

1g/0.9127g NaOH

(Fusión a 900° C).

De acuerdo al

diagrama de fases:

Na2O-Al2O3-SiO2

Fases formadas:

Silicato de sodio

Óxido de hierro,

sodio y silicio

Silicoaluminatos

amorfos

Fases formadas:

Faujasita (28%)

Zeolita Na-P1 (14%)

Sodalita (44%)

Silicato de sodio y aluminio (14%)

Material amorfo

Cancrinita (56%)

Trona (46%)

0

5000

1 104

1.5 104

2 104

10 20 30 40 50 60

3-atm

CPS

2TETHA

0

2000

4000

6000

8000

1 104

10 20 30 40 50 60

6-atm

CPS

2TETHA

0

5000

1 104

1.5 104

10 20 30 40 50 60

8-atm

CPS

2TETHA

0

2000

4000

6000

8000

10 20 30 40 50 60

15-atm

CPS

2TETHA

0

2000

4000

6000

8000

10 20 30 40 50 60

2-atm

CPS

2TETHA

0

5000

1 104

1.5 104

2 104

10 20 30 40 50 60

14-atm

CPS

2TETHA

Método de RietveldDeterminación de la CIC

experimentalSelección de las mejores

condiciones de síntesis (análisis

estadístico de los resultados)

Modelos matemáticos

CICABIERTO = 2.15786 + 0.194567A + 0.51967B +

0.317882C + 1.04204A2 + 0.28375AB +

0.11125AC – 0.675064B2 + 0.51375BC –

0.252577C2

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100 120

P cúbica

P tetragonal

Cancrinita

Tiempo, h

% Z

eo

lita

P

% Z

eo

lita

Ca

ncri

nita

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Tiempo, h

CIC

, m

eq

/g

Metodología. Zeolita P sintetizada a partir de

jales mineros de cobre

Metodología. Zeolita P sintetizada a partir de

jales mineros de cobre

Jal seco

Fusión a 800° C de mezcla Fusión Jal/NaOH

Tratamiento hidrotermal a 80° C por 66 h

Material zeolíticoLicor madre con SiO2 - Al2O3 – NaOHTratamiento hidrotermal para

producción de Zeolita pura

Filtración y lavado a 80° C

Secado a 80° CMaterial zeolítico

puroResiduo líquido para neutralización de los jales en la presa de almacenamiento

Diagrama de bloques del proceso de síntesis de zeolita a partir de jales de cobre

Zeolita obtenida a partir de residuos mineros:

Características:

Pureza: 95% de Zeolita P

Capacidad de Intercambio Catiónico = 4.48 meq/g

Altamente eficiente para la remoción de NH4+, Cu2+, Cd2+, Pb2+ y Fe2+

Costo aproximado de producción: $15,000/Ton

Resultados. Proceso de fusión -

hidrotermal alcalino para la síntesis de

zeolita P

Imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido de la secuencia de formación de zeolitas, a) Jal de

cobre; b) Fusión de la mezcla Jal-NaOH y, c) Zeolita P (95%).

(a) (b) (c)

Patentes Semejanzas Diferencias

Base-exchange zeolite and method for

making the same. No. Patente: US 3,112,176.

Año: 1963.

Proceso

hidrotermal

alcalino

Utiliza como materia prima

metacaolín.

No existe etapa de fusión alcalina

Zeolite P, process for its preparation and its

use in detergent compositions. No. Patente:

EP 0384070. Año: 1989.

Proceso

hidrotermal

alcalino

Utiliza aluminato de sodio y silicato de

sodio como materia prima

No existe etapa de fusión alcalina

Process for producing P zeolite. No. Patente:

US 6,413,493 B1. Año 1993.

Process for making zeolite P. No. Patente:

C2,161,524. Año: 2000

Process for producing P zeolite. No. Patente:

US0076374A1. Año: 2002

Proceso

hidrotermal

alcalino

Utiliza aluminato de sodio y silicato de

sodio como materias primas

No existe etapa de fusión alcalina

Zeolite P aluminosilicates and their

manufacture and use in detergent

composition. No. Patente: US 6,258,768 B1.

Año: 2001

Proceso

hidrotermal

alcalino

Utiliza como materia prima

metacaolín (caolín calcinado).

No existe etapa de fusión alcalina

Resultados. Proceso de fusión -

hidrotermal alcalino para la síntesis de

zeolita PPatentes relacionadas con la síntesis de zeolita P y sus semejanzas y diferencias con la presente

propuesta

A partir de los resultados obtenidos se ingresó

ante el IMPI (mayo de 2010) la solicitud de

patente:

“PROCESO DE FUSIÓN-ALCALINO PARA

LA SÍNTESIS DE ZEOLITA P”.

Productos :

CONCLUSIONES

Con la utilización de jales de cobre se logró sintetizar material

zeolítico con 95% de pureza de zeolita P. Este material ha sido

muy eficiente para la remoción de NH4+, Cu2+, Cd2+, Pb2+ y Fe2+

presentes en agua, resultando de mayor capacidad de

intercambio catiónico que la clinoptilolita, la zeolita natural más

abundante en México.

Por otra parte, de acuerdo a la estimación económica, el costo

de producción de la zeolita P fue menor que el de las zeolitas

sintéticas más utilizadas en la industria.

Debido a los resultados obtenidos en el presente proyecto, se

ingresó ante el IMPI una solicitud de patente correspondiente a

la síntesis de zeolita P.

Personal participante (Instituto de Ingeniería)

Agradecimiento al personal externo

Dra. María del Pilar Carreón Castro, Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM (Espectroscopía de Infrarrojo)

M. en. C. Manuel Aguilar Franco, Instituto de Física, UNAM (Difracción de Rayos X)

Dr. Heriberto Pfeiffer Perea, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM (Microscopía Electrónica de

Barrido)

Dr. Rafael Schouwenaars, Facultad de Ingeniería, UNAM (Microscopía Electrónica de Barrido)

Dr. Hernani Yee-Madeira, Dep. de Física-ESFM, IPN (Espectroscopía de Mössbauer)