Carbenos

1. Introduccin

Los carbenos son especies neutras divalentes en las que eltomo de carbono tiene slo seis electrones en su capa devalencia. La geometra de un carbeno puede ser lineal (I) oangular (II-V) (Figura 1). En la primera el carbeno posee unahibridacin sp con dos orbitales p degenerados en energa,mientras que en la segunda el tomo de carbono carbnicoadopta una hibridacin sp2 que hace que estos dos orbitales,ahora denominados p y , dejen de estar degenerados. Elorbital adquiere un mayor carcter s y se estabiliza, mientrasque el p se mantiene inalterado. La mayor parte de los car-benos tienen una estructura angular y su multiciplidad deespn depender de la diferencia energtica entre el estado sin-glete y el triplete, que a su vez vendr determinada por los fac-tores electrnicos y estricos de los sustituyentes del carbeno.

Sin analizar los aspectos estructurales y electrnicos quedeterminan su estabilidad,[1] estas especies han sido conside-radas a lo largo de los aos como transitorias y, por este moti-vo, durante la dcada de los aos 50 algunos grupos de inves-tigacin concentraron sus esfuerzos en su sntesis y estabi-lizacin a fin de poder comprender su reactividad y estruc-tura. Por desgracia y pese a que la idea original de estabilizara los carbenos mediante heterotomos era correcta, las difi-cultades experimentales no permitieron alcanzar este objeti-

vo.[2] A finales de los aos 1980 y principios de 1990 dosimportantes descubrimientos marcaron el comienzo de unrea de la qumica cuya expansin contina en la actualidad.El primero y ms controvertido fue la obtencin accidentalpor el grupo de Bertrand de un carbeno estabilizado por ungrupo fosfano y otro trimetilsililo.[3] El objetivo inicial no erala obtencin de un carbeno, sino la formacin de un enlacemltiple PC.[4] Aunque inicialmente Bertrand no reconocisu naturaleza carbnica, en un artculo publicado en 1989 serefiri por vez primera a esta especie como un carbenoestable.[5] El segundo descubrimiento, y sin lugar a dudas elque ms impacto ha tenido en la comunidad cientfica, fue lasntesis por el grupo de Arduengo del primer carbeno N-hete-rocclico estable.[6] A pesar de que los carbenos sustituidoscon grupos amino eran bien conocidos en QumicaOrganometlica,[7] la sntesis de los carbenos libres y suspropiedades como ligandos han estimulado su uso, en espe-cial como alternativa a las fosfanos terciarios. Desde aquellosprimeros momentos hasta el presente, se ha alcanzado unnivel extraordinario en la comprensin de su estabilidad, y enla de los factores electrnicos y estricos que determinan suspropiedades. En los siguientes apartados se expondrn lasdiferentes clases de carbenos estables singlete de estructuraIII conocidos en la actualidad, y las diferencias estructuralesy electrnicas de algunos de ellos.

2. Carbenos acclicos

El primer carbeno acclico, 1, sintetizado por Bertrand me-diante la fotlisis de un diazo-derivado (Esquema 1),[3] corro-bor las ideas originales de Wanzlick que predecan que laestabilidad de un carbeno se vera incrementada si se utiliza-ban grupos dadores y aceptores como sustituyentes deltomo de carbono carbnico.[8]

El efecto producido por esta clase de sustituyentes se vereflejado en una disminucin de la electrofilia del carbeno ypor tanto de su reactividad. El compuesto 1 es un lquidoaceitoso, que puede incluso destilarse, y que presenta unareactividad similar a la de los carbenos de existencia fugaz.

25An. Qum. 2009, 105(1), 2532 www.rseq.org 2009 Real Sociedad Espaola de Qumica

Investigacin Qumica

Carbenos estables con estructura electrnica de tipo singlete: una nueva y excepcional familia de ligandos

Salvador Conejero

Resumen: Aunque durante muchos aos los carbenos se han considerado como especies muy reactivas, difciles de aislar, tras muchosesfuerzos, la sntesis de carbenos estables se ha convertido en una realidad. Su excepcional comportamiento como ligandos en com-plejos de los metales de transicin ha propiciado la sntesis de numerosos carbenos estables (o persistentes) con estructuras muy varia-das y con propiedades electrnicas y estricas muy caractersticas que sern objeto de esta revisin.Palabras clave: Carbenos acclicos, carbenos N-heterocclicos, carbenos estables, carbenos singlete.

Abstract: Carbenes have been considered as highly reactive species, difficult to isolate, for a long time. The successful synthesis ofstable carbenes and their extraordinary behaviour as ligands for the transition metals have brought about to the synthesis of several sta-ble (or at least persistent) carbenes with different structural and electronic motifs that will be revised here.Keywords: Acyclic carbenes, N-heterocyclic carbenes, stable carbenes, persistent carbenes, singlet carbenes.

Instituto de Investigaciones QumicasUniversidad de Sevilla-CSICC/ Amrico Vespucio 49, 41092 Sevilla, EspaaC-e: [email protected]: 05/09/2008. Aceptado: 16/10/2008.

S. Conejero

R

R

R

R

R

R

R

R

p pp p

III IVIIgeometra

angulartriplete

V

R R

Igeometra l ineal

triplete geometras angulares singlete

Figura 1. Carbenos de estructura lineal y angular.

R2NP

R2N SiMe3

N2 h- N2

R2NP

R2N SiMe3

1

Esquema 1. Sntesis del primer carbeno acclico estable 1.

carbenos.qxd 09/03/2009 16:45 Pgina 25

Aunque no se pudo confirmar su estructura por difraccin derayos X, unos aos ms tarde se obtuvieron cristales adecua-dos para el estudio cristalogrfico de un derivado de estruc-tura anloga.[9] En aos sucesivos surgieron diversos trabajosrelacionados con la preparacin de los fosfano-carbenos 2[10a]y 3a,b[10a,b] (vase la Figura 2) en los que se demostr que laestabilizacin del carbeno se poda conseguir con un nicoheterotomo, siguiendo la prediccin de Pauling que expresa-ba que los sustituyentes con propiedades electrnicas opues-tas podran estabilizar carbenos preservando la electroneutra-lidad en el centro carbnico.[11] En todos los casos el grupofosfano se comporta como dador y dbil, y en los car-benos 3a y 3b los sustituyentes del grupo arilo determinan suestabilidad. As, mientras el derivado 3a es perfectamenteestable a temperatura ambiente, la especie 3b que contiene ungrupo arilo potencialmente dador se descompone a 70 Cen unas pocas horas.[10b]

Por otro lado, en la segunda mitad de la dcada de los aos1990, Alder llev a cabo una serie de estudios encaminadoshacia la obtencin de diamino-carbenos que concluyeron conla sntesis del carbeno 4 (Figura 3),[12] uno de los ms bsicosconocidos hasta la fecha,[13] y de los aminoalcoxi- y amino-tio-carbenos de estructura A.[14]

Es interesante destacar la superioridad de los grupos aminoen la estabilizacin de los carbenos, en comparacin con losgrupos alcxido, como consecuencia de la mejor capacidaddadora de los primeros. A efectos comparativos, mientrasque el derivado MeOCOMe slo se ha podido caracterizaren matrices a bajas temperaturas,[15] su homlogo Me2NCNMe2 es estable en disolucin durante algunos das.[16] Laobtencin del carbeno 5, que contiene un grupo amino y otrofosfano, ha permitido establecer cul de estos dos susti-tuyentes estabiliza en mayor medida el centro carbnico(Figura 4).[17] En la estructura de 5, obtenida mediante difrac-cin de rayos X, se observa claramente que el grupo aminointeracciona fuertemente con el carbeno, mientras que el fos-fano acta prcticamente como un espectador.

Esta superioridad de los grupos amino en la estabilizacinde carbenos unida al hecho de que un nico heterotomopuede ser suficiente para aislar estas especies, como ocurrecon los derivados 2 y 3, concluy con la sntesis del carbeno

6 que contiene un nico sustituyente electrnicamente activo(Figura 5),[18] mientras que el grupo 2,6-bis(trifluorome-til)fenilo acta como espectador (al contrario de lo que ocurrecon el derivado 3a en el que existe una interaccin del par deelectrones libre del carbeno con el grupo 2,6-(CF3)2C6H3)).Ms recientemente se ha preparado un derivado perfecta-mente estable (7, Figura 5) que contiene slo un grupo alqui-lo, adems del grupo amino.[19] La basicidad del carbeno 7 esmuy similar a la de los carbenos N-heterocclicos y a la delderivado 4, aunque su reactividad es muy diferente puestoque, a diferencia de otros amino-carbenos, 7 experimentareacciones de ciclopropanacin con olefinas, un compor-tamiento ms propio de los carbenos transitorios que tiene suorigen en una diferencia energtica entre el estado triplete y elsinglete de 26,7 Kcal/mol, considerablemente ms pequeaque la de los N-heterociclos (~ 85 Kcal/mol) y la de losdiamino-carbenos (~ 58 Kcal/mol).

La sntesis de carbenos con grupos espectadores, que noparecen ejercer una funcin especfica, abri la posibilidad deutilizar los carbenos como simples grupos funcionales, enparticular en reacciones de sustitucin. Recientemente se hansintetizado diversos carbenos sustituidos con grupos fosfanioque actan como nuclefugos en reacciones SN2 para generarun carbeno, estable o no, de estructura B (Esquema 2).[20]

Esta metodologa puede tener ciertas ventajas con respectoa la obtencin tradicional de los carbenos. Por ejemplo, la sn-tesis de carbenos sustituidos con grupos amino y sililo no estrivial puesto que los procedimientos habituales para suobtencin, como la desprotonacin de las correspondientessales de amidinio o la fotlisis de sus diazo-derivados, nopueden aplicarse cuando estos precursores son desconocidoso inestables. La reaccin de sustitucin sobre un centro car-bnico se ha aplicado con xito en este caso para la obtencindel carbeno 8 como se representa en el Esquema 3.[21] Laestructura del carbeno 8 no se ha podido determinar medianteestudios de difraccin de rayos X. No obstante, 8 reaccionacon [{RhCl(cod)}2] para formar el complejo 9a, que portratamiento con monxido de carbono origina el derivado 9b.La medida de la frecuencia de vibracin de tensin del enlaceCO da una estimacin de la basicidad del ligando car-beno,[13] que se encuentra a medio camino entre la del car-beno 4 y la de los N-heterocclicos.

A pesar de que los carbenos acclicos sustituidos con gru-pos amino son por lo general ms bsicos que los N-hete-rocclicos (NHC), la dificultad de su sntesis consecuencia de

iPr2N

PiPr2N CF3

2

iPr2NP

iPr2N

3a

CF3

CF3

iPr2NP

iPr2N

3b

MeNMe2

Figura 2. Diferentes fosfino-carbenos estables.

N NiPriPr

iPriPr

4

N XR

R

R'

X: O, SA

Figura 3. Amino-carbenos acclicos estables.

iPrN

iPr P(NiPr2)2

iPrN

iPr P(NiPr2)2

5

Figura 4. Carbeno acclico sustituido con grupos amino y fosfano ycontribucin resonante ms importante.

MeN

tBu

CF3

CF3

6

iPrN

iPr

7

Figura 5. Primeros carbenos acclicos sustituidos con grupos arilo yalquilo, 6 y 7.

iPrN

iPr PR3

Nu iPrN

iPr Nu PR3BOTf OTf

Esquema 2. Reaccin de sustitucin sobre un centro carbnico.

2009 Real Sociedad Espaola de Qumica www.rseq.org An. Qum. 2009, 105(1), 253226

S.ConejeroAnalesRSEQ


su mayor inestabilidad, en comparacin con los NHC y sumenor capacidad de coordinacin a centros metlicos hanlimitado sus aplicaciones.[22] Por su parte, los fosfano-car-benos adoptan ngulos PCcarbenosustituyente relativamentegrandes, mayores incluso que los amino-carbenos acclicos,lo que dificulta su coordinacin a centros metlicos.[23] Poresta razn la mayor parte de los estudios actuales se centranen las versiones cclicas de los carbenos, con sustancialesmodificaciones en su estructura que sern discutidas en lossiguientes apartados.

3. Carbenos Cclicos 3.1 Carbenos derivados de anillos de 3 miembros

El ciclopropenilideno es el carbeno cclico ms pequeo quese puede formar y su existencia en el espacio interestelar seconoce desde hace ms de veinte aos.[24] En la dcada de losaos 1970, Yoshida y Weiss intentaron preparar de formaindependiente el bis(diisopropilamino)ciclopropilideno libre11 (Esquema 4) mediante la desprotonacin del ciclopropenioprecursor 10,[25] pero tan solo pudieron aislar un aducto delitio, estable a temperaturas bajas, que ms adelante fue carac-terizado cristalogrficamente.[26] El carbeno 11 puede obte-nerse en su forma libre por desprotonacin del ciclopropenio10 con bis(trimetilsilil) amida de potasio (vase el Esquema4), y es perfectamente estable en disolucin y en el estadoslido.[27] Su estabilidad es en parte consecuencia de la con-siderable diferencia energtica que existe entre los estadossinglete y triplete (~ 59 Kcal/mol),[28] que evita su posibledimerizacin. El comportamiento como ligando del carbeno11 ha sido estudiado en complejos de Pd y Rh,[29a] y su ver-sin quiral en complejos de plata.[29b]

3.2 Carbenos derivados de anillos de 4 miembros

Hasta el presente se han publicado dos artculos relacionadoscon la preparacin de carbenos estables de 4 miembros, conla intencin de que la modificacin de sus propiedades elec-trnicas y/o estricas, con respecto a los carbenos N-hete-rocclicos de 5 miembros, pudiera alterar las propiedadescatalticas de los complejos que formen. El carbeno 13 ha sidoel primero de esta familia (Esquema 5), y su sntesis a partirde la correspondiente sal de iminio 12 no ha estado exenta de

dificultad.[30a] El ngulo formado por los tomos NCcarbenoN de 96 es muy pequeo en comparacin con los derivadosde 5 miembros (~ 102), lo que induce un ngulo CcarbenoNCarilo grande (~ 122-126) y por tanto una disminucin en laproteccin estrica del carbeno, siendo necesaria la uti-lizacin de grupos muy voluminosos sobre las aminas paraevitar la dimerizacin. Se ha estudiado la actividad catalticaen la mettesis de olefinas de un complejo de rutenio que con-tiene a 13 como ligando, pero su eficiencia es inferior a laobservada con carbenos de 5 miembros.[30b]

El carbeno 14 (Figura 6), que posee una estructura anlogaal compuesto 13, ha sido sintetizado recientemente.[31] Estederivado no es antiaromtico, puesto que los 4 electrones noestn totalmente deslocalizados en el anillo de 4 miembros,sino que se encuentran deslocalizados fundamentalmente enel fragmento NCN, sin que exista apenas interaccin entre lanube y el tomo de boro.

3.3 Carbenos derivados de anillos de 5 miembros

Sin lugar a dudas, los carbenos N-heterocclicos de 5 miembrosson los que ms atencin han recibido hasta el presente, enespecial los derivados del imidazol-2-ilideno (C) y del imida-zolidin-2-ilideno (D) (Figura 7). El extraordinario desarrollode estos derivados se debe a los numerosos procedimientosexistentes para su sntesis, a su elevada estabilidad y a la faci-lidad con que se pueden funcionalizar, lo que permite introdu-cir quiralidad en su estructura o preparar carbenos NHC condiferentes funciones que les permitan comportarse como ligan-dos polidentados. Existen numerosas revisiones bibliogrficasrelacionadas con su utilizacin como ligandos para la forma-cin de complejos organometlicos y las propiedades catalti-cas que de ellos se derivan y que escapan de los objetivos deesta revisin.[1,32] No obstante en este apartado se destacarnlas variaciones estructurales conocidas en la actualidad.

El primer carbeno N-heterocclico estable 16 se sintetiz en1991 por desprotonacin de la correspondiente sal de imida-zolio, 15 (ver Esquema 6).[6] La estabilidad de este carbeno,que tiene su origen en diversos factores, es sorprendente y hasido objeto de numerosos estudios.[32e] Por un lado existe unadonacin considerable desde el par de electrones no com-

iPr NiPr PtBu2Ph

tBuPh2SiLi

PtBu2PhLiOTf

iPrN

iPr SitBuPh2

[{RhCl(cod)}2]

RhCl

N(iPr2)2SitBuPh2

8

9a

CORh

CO

CO Cl

N(iPr2)2SitBuPh2

9b

OTf

Esquema 3. Obtencin de un amino-carbeno estabilizado por un gruposililo por reaccin de sustitucin y formacin de complejos de rodio.

iPr2N NiPr2

HBPh4

KN(SiMe3)2iPr2N NiPr2

10 11

Esquema 4. Sntesis del bis(diisopropilamino)ciclopropenilideno 11.

N

PNAr Ar

N(iPr)2

H

LiN(SiMe3)2

12

NP

NAr Ar

N(iPr)2

13Ar: 2,6-iPr2C6H3

Esquema 5. Formacin de un carbeno cclico de 4 miembros.

N

BNAr Ar

N(iPr)2

Ar: 2,6-iPr2C6H314

Figura 6. Carbeno estable de 4 miembros obtenido por Bertrand y col.

N NR R N NR R

C D

Figura 7. Carbenos derivados del imidazol-2-ilideno, C y del imida-zolidin-2-ilideno, D.


Carbenos estables con estructura electrnica de tipo singlete.


partido del tomo de nitrgeno al orbital p vaco del carbeno,aunque la distancia NCcarbeno en 16 es mayor a la NCH desu precursor 15, por lo que la estructura resonante de tipoiluro representada en el Esquema 6 no es dominante. Adems,la presencia de dos tomos de nitrgeno ms electronegativoscomo sustituyentes del tomo de carbono carbnico y un cier-to carcter aromtico del sistema proporcionan una estabi-lizacin adicional. La contribucin aromtica a la estabi-lizacin del carbeno no es tampoco determinante, puesto quelos carbenos derivados del imidazolidin-2-ilideno D son tam-bin estables, a pesar de no ser aromticos. Por ltimo, losgrupos adamantilo voluminosos contribuyen a una estabi-lizacin cintica, aunque es posible aislar carbenos NHC consustituyentes de tamao muy inferior.[33]

Pocos aos despus, Arduengo preparara con xito un car-beno derivado del imidazolidin-2-ilideno (18, Esquema 7).[34]Estas sustancias son algo ms inestables que los derivados delimidazol-2-ilideno, y son tambin ms propensas a experi-mentar procesos de dimerizacin cuando los sustituyentes delos grupos amino son menos voluminosos. La disminucin dela energa entre el estado singlete y el triplete (~ 70 Kcal/mol)en comparacin con los imidazol-2-ilidenos (~ 85 Kcal/mol)parece ser responsable de este efecto.

Simultneamente a la obtencin de 18, Enders aisl el car-beno 20 derivado del triazol-2-ilideno por eliminacin trmicade metanol en condiciones de vaco a partir del compuesto 19(Esquema 8).[35] El derivado 20 se convirti en el primer car-beno comercializado y es uno de los menos bsicos conocidos.

Este resultado demostr la posibilidad de modificar estruc-turalmente los carbenos de 5 miembros sin que por ello seviese alterada su estabilidad significativamente. En los aossucesivos las investigaciones se dirigieron hacia la obtencinde nuevas estructuras y la modulacin electrnica de carbenos

derivados del imidazol-2-ilideno C (Figura 7). En 1997Arduengo public la sntesis de tiazolil-2-ilideno 22 pordesprotonacin de la sal de tiazolio 21 (Esquema 9).[36] Eneste caso, la existencia en la estructura del heterociclo de untomo de azufre y de un nico tomo de nitrgeno exige queel sustituyente sobre este ltimo sea suficientemente volumi-noso como para evitar su dimerizacin.

La sustitucin de los tomos de hidrgeno del doble enlacede los imidazolil-2-ilidenos por otros grupos funcionalespuede tener consecuencias importantes en su estabilidad y ensu capacidad dadora . Por ejemplo, el 1,3-dimesitil-4,5-dicloroimidazolil-2-ilideno 24, que se obtiene por reaccindel carbeno 23 con tetracloruro de carbono (Esquema 10), esexcepcionalmente estable tanto en disolucin como en estadoslido, manteniendo su estructura intacta despus de habersido expuesto al aire durante dos das.[37] Tambin es estableen presencia de cloroformo, al contrario que su precursor 23.Jones y Junk han descrito que el 1,3-dimesitil-4,5-dibro-moimidazolil-2-ilideno, sintetizado a partir de 23 y tetrabro-mometano, es estable al aire durante ms de 3 meses.[38]

Una alternativa para conseguir una modificacin significa-tiva de las propiedades electrnicas de los carbenos consisteen la utilizacin de heterociclos fusionados, como en losderivados 25,[39a] 26[39b] y 27[39c] de la Figura 8. El primerejemplo de esta clase sintetizado, el derivado del bencimida-zol-2-ilideno 25, exhibe unas caractersticas electrnicasintermedias entre los imidazol-2-ilidenos y los imidazolidin-2-ilidenos, y de nuevo, los sustituyentes sobre el grupo aminotienen que ser suficientemente grandes como para evitar unposible proceso de dimerizacin.[32a]

Teniendo en cuenta la estabilidad del carbeno acclico 7,con un nico tomo de nitrgeno actuando como estabilizadordel centro carbnico, y las mejores propiedades coordinativasde los carbenos derivados del imidazol-2-ilideno, el grupo deBertrand dise la sntesis de los denominados CAACs(Cyclic Amino-Alkyl Carbenes, en sus siglas inglesas) 28 y29 (Figura 9).[40] La sustitucin de uno de los dos tomos de

N

NH

NaH N

N

N

N

1615

Esquema 6. Sntesis del primer carbeno cclico estable 16, y repre-sentacin de su estructura resonante de tipo iluro.

N

NH

KH N

N

17 18

Esquema 7. Obtencin del primer carbeno estable derivado del imi-dazolidin-2-ilideno, 18.

NN

N

Ph

Ph

H

OMePh

, 0.1 mbar MeOH

NN

N

Ph

PhPh

19 20

Esquema 8. Carbeno estable derivado del triazol.

SN

Ar

21

H

Ar: 2,6-iPr2C6H3

KH S

N

Ar

22

Esquema 9. Sntesis del tiazolin-2-ilideno 22.

N

N

Ar

23

H

H CCl4

24

Ar

N

N

ArCl

ClAr

Esquema 10. Sntesis del carbeno 24 estable al aire.

N

N

25

NN R

R'

R'

26

N N

27

Figura 8. Carbenos estables con anillos arilo fusionados.




nitrgeno electronegativos en los NHC de Arduengo por ungrupo alquilo origina dos efectos de gran importancia en lascaractersticas electrnicas y estricas del carbeno. Por unlado la mejor capacidad dadora del grupo alquilo comoresultado de un efecto inductivo positivo (al contrario que elgrupo amino) hace que este carbeno sea ms rico electrnica-mente que los imidazol-2-ilidenos. Adems, el grupo alquiloproporciona un entorno estrico que difiere mucho de losNHC convencionales, con la ventaja aadida de que permitela presencia de un centro estereognico en posicin conrespecto al carbono carbnico, como ocurre en el derivado 29.En la actualidad se estn estudiando compuestos de metalesde transicin que contienen este tipo de ligandos en su esferade coordinacin como catalizadores, y los resultadosobtenidos son realmente alentadores.[41]

La sustitucin de los grupos alquilo o arilo sobre el tomo denitrgeno por grupos dialquilamino en los derivados del imi-dazolidin-2-ilideno provoca una interaccin conjugada nJque incrementa muy levemente la densidad electrnica sobre elcarbeno, como ocurre con el derivado 30 (Figura 10).[42]

Una alternativa interesante consiste en la sustitucin de lostomos de carbono de las posiciones 3 y 5 (que forman elenlace doble) en los imidazol-2-ilidenos por tomos de boro.Roesler ha obtenido la sal precursora 31, que cuando sedesprotona con una base fuerte origina el carbeno 32(Esquema 11).[43] Este carbeno, es estable a temperaturaambiente en atmsfera inerte, pero los enlaces NB sehidrolizan rpidamente cuando 32 se expone al aire. Es intere-sante comparar los parmetros estructurales de 32 con los delos NHC convencionales. La incorporacin del fragmento BB en el anillo de 5 miembros provoca un aumento del nguloNCN (~ 108) y tiene como consecuencia que los gruposarilo se aproximen ms al tomo de carbono carbnico con-firindole una mayor proteccin estrica. Los enlaces NBendocclicos son ms largos que los exocclicos de lo que sededuce que los pares de electrones no compartidos de los to-mos de nitrgeno del ciclo interaccionan ms fuertemente conel orbital p vaco del carbeno que con los tomos de boro.Roesler ha evaluado mediante clculos computacionales elefecto producido por la sustitucin de los tomos de boro portomos de aluminio (vase la Figura 11), y concluido que esteintercambio no tiene apenas repercusin en las propiedadeselectrnicas del carbeno.[44]

Anteriormente se haba mencionado que los tomos denitrgeno son superiores a los de fsforo en la estabilizacinde carbenos. Sin embargo la capacidad dadora del fsforo es,en principio, tan elevada como la del nitrgeno, y el hecho deque se consideren a los grupos fosfano como dadores dbiles reside en la dificultad de que el tomo de fsforoadquiera una geometra plana trigonal.[45] As pues la obten-cin de un carbeno de estructura anloga a los NHC deArduengo donde se reemplacen los tomos de nitrgeno portomos de fsforo con sustituyentes que fuercen una estruc-tura plana trigonal tiene un gran inters para poder compararsus propiedades electrnicas con los carbenos derivados delimidazol-2-ilideno. Bertrand ha sintetizado el primer carbenoP-heterocclico (PHC) 34 a partir de su cido conjugado 33,evitando la piramidalizacin del tomo de fsforo utilizandogrupos arilo muy voluminosos (Esquema 12).[46]

Los pares de electrones no compartidos de los tomos defsforo interaccionan con el orbital p vaco del carbeno, loque le confiere un carcter fuertemente bsico, muy similar alos carbenos derivados del imidazolidin-2-ilideno y a losdiaminocarbenos acclicos.

3.4 Carbenos derivados de anillos de 6 y 7 miembros

La formacin de carbenos derivados de anillos de 6 miembrostiene importantes implicaciones tanto en su estabilidad comoen sus propiedades estricas relativas a sus homlogos de 5miembros. Al pasar de un ciclo de 5 a uno de 6 se produce unaumento en el ngulo NCcarbenoN, y en consecuencia unareduccin del ngulo (Figura 12) haciendo que los susti-tuyentes sobre el tomo de nitrgeno se aproximen al carbonocarbnico en comparacin con los NHC de 5 miembros. Porejemplo, el carbeno 35 (Figura 13),[16] es estable a la tempe-ratura ambiente, al contrario que el carbeno 36 que en las mis-mas condiciones se dimeriza.[47]

Un efecto similar se observa en el carbeno 37 (Figura14),[48] que ha podido ser caracterizado por difraccin derayos X y que tiene un ngulo NCcarbenoN de 115.3, con-

N

iPriPr

iPr

*

29

N

iPr

iPr

28

Figura 9. Carbenos cclicos sustituidos con grupos alquilo (CAAC).

N NN N

30

Figura 10. Modificacin exocclica de imidazolidin-2-ilidenos.

BB

N NAr Ar

Me2N NMe2

H

KN(SiMe3)2 BBN NAr Ar

Me2N NMe2

31 32

Esquema 11. Carbeno con sustituyentes inorgnicos en su estructura.

AlAl

N NR R

Me2N NMe2

E

Figura 11. Posible modificacin estructural de un carbeno hete-rocclico.

NP PAr Ar

H

LiN(SiMe3)2 NP PAr Ar

33 34Ar: 2,3,5-tBu3C6H2

Esquema 12. Carbeno P-heterocclico, 34.

N N

R R N NR R

Figura 12. Ilustracin del ngulo .

N NiPr iPr35

N NiPr iPr

36

Figura 13. Carbenos N-heterocclicos saturados de 6 y 5 miembros.




siderablemente mayor que el observado para los carbenos deestructuras C y D (100-110) (Figura 7). El ngulo para elcarbeno 37 es de 115.5, mientras que los valores encontradospara las estructuras C y D es de ~ 122.

Ms recientemente, Cavell ha sintetizado por vez primeralos carbenos 38a-c que forman parte de anillos de 7 miembros(Figura 15).[49] Resulta de inters analizar algunas caracters-ticas espectroscpicas de estas sustancias, en concreto lasobservadas en los espectros de RMN de 13C{1H}. El tomo decarbono carbnico resuena a 258-260 ppm, es decir, a camposconsiderablemente ms bajos que los carbenos anlogos de 5y 6 miembros donde la misma seal aparece entre 235 y 245ppm. Este efecto parece estar relacionado con una interaccinmenos efectiva entre el par de electrones del tomo denitrgeno y el orbital p() vaco del carbeno y en consecuen-cia la contribucin triplete del carbeno a la estructura elec-trnica es mayor en comparacin con los anillos de 5 y 6miembros. La diferencia energtica entre el estado singlete yel triplete se ha calculado en aprox. 40 Kcal/mol para los car-benos de 7 miembros (70 y 61 Kcal/mol para los de 5 y 6,respectivamente).[50]

Se conocen carbenos de anillos de 6 miembros en los quese incorporan en la estructura tomos de boro. Esta modifi-cacin estructural permite modular las propiedades electrni-cas del carbeno por medio de los sustituyentes sobre el tomode boro, sin que apenas se vean alteradas las propiedadesestricas en torno al centro carbnico. Los grupos dadores sobre el tomo de boro, como el NMe2 (39a), hacen que elcarbeno sea ms rico electrnicamente que los grupos fenilo(39b) (Figura 16).[51]

Bielawski ha estudiado el efecto que produce la incorpo-racin de un grupo ferrocenilo en la parte posterior del car-beno 41, que deriva formalmente de un anillo de 6 miembros(Figura 17).[52] En los complejos de rodio que forma 41 seobserva una interaccin a travs del espacio entre el tomo derodio y el grupo ferrocenilo, que depende de los ligandoscoordinados al tomo de rodio. Los estudios de voltametra

cclica realizados para los complejos del tipo 41 revelan queel potencial redox del centro de hierro depende de la densidadelectrnica sobre el tomo de rodio.

3.5 Carbenos N-heterocclicos aninicos

En esta categora se incluyen aquellos carbenos que aun sien-do neutros contienen algn grupo funcional en su estructuraque les confiere la condicin de aninicos, lo cual puede tenerimplicaciones considerables en los complejos que formen.Los carbenos 42,[53] 43[54] y 44[55] representados en la Figura18 pertenecen a esta clase.

La estructura del aducto de litio que forma el carbeno 43 ysus propiedades se asemejan mucho a las del anin terfenilo,es decir, se trata de un carbeno con unas caractersticas inter-medias entre los NHC clsicos y el anin terfenilo. Los car-benos aninicos pueden formar complejos metlicos zwitteri-nicos que exhiban un comportamiento distinto de los comple-jos catinicos clsicos.[55]

Conclusiones

Los carbenos, considerados en el pasado como sustanciasextremadamente reactivas y muy difciles de observar, consti-tuyen en la actualidad una familia muy importante de com-puestos, muchos de ellos estables en las condiciones habi-tuales de trabajo. En la ltima dcada hemos sido testigos delimportante desarrollo de este rea de la qumica motivada engran medida por las propiedades de estas sustancias como li-gandos en la formacin de complejos metlicos. La incorpo-racin de carbenos en la esfera de coordinacin de los metalesde transicin ha permitido elaborar catalizadores ms robus-tos, y en algunos casos ms eficientes, siendo uno de susmximos exponentes el catalizador de Grubbs de segundageneracin. Hasta ahora la mayora de los procesos catalticosestudiados corresponde a derivados de los imidazol-2-ili-denos e imidazolidin-2-ilidenos, pero la gran flexibilidadestructural de los carbenos augura un futuro prometedor que,en no pocos aspectos, est an por explorar.

Agradecimientos

Quisiera expresar mi gratitud al Prof. Ernesto Carmona por suconstante apoyo y sus comentarios al manuscrito original, alProf. Guy Bertrand por introducirme en el mundo de los car-benos estables y a la Junta de Andaluca (Proyecto FQM3151) y al Ministerio de Educacin y Ciencia (Consolider-Ingenio 2010CSD 2007-00006) por la financiacin recibida.

N NiPr iPr

37

Figura 14. Carbeno derivado de un anillo de 6 miembros con gru-pos arilo fusionados.

N NR R

38a-c

R: 2,6-Me2C6H3, 38a; 2,3,5-Me3C6H2, 38b; iPr 38c

Figura 15. Carbenos cclicos derivados de anillos de 7 miembros.

B

N N

BN

Cy Cy

Mes

RR

Mes: mesitilo; Cy: ciclohexiloR = NMe2, 39a; R = Ph, 39b

Figura 16. Incorporacin de tomos de boro en un carbeno heterocclico.

Fe

N

N

R

R

Fe

N

N

R

R

RhL2Cl

40 41

Figura 17. Incorporacin de un grupo ferrocenilo en la estructura deun carbeno.

N N BH3

42

B

N N

B

Ar Ar

43

N NAr Ar

O OR

44

Figura 18. Diferentes motivos estructurales de carbenos aninicos.




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