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UNIVERSIDAD NACIONAL

AUTNOMA DE MXICOCarbenos Intermediarios reactivos.

1Q. Y

oarhy Alejandro Amador Snchez

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Son derivados neutros y divalentes del carbono, contienen un sextetoy son intermediarios fundamentales en reacciones carbono-carbono.

Como sera de esperar por su naturaleza deficiente en electrones son altamente reactivos

F. A. Carey., R. J. Sundberg.Advanced organic chemistry, 4th edition, pp 614

Shair, D. A. Evans., http://isites.harvard.edu/fs/docs/icb.topic93502.files/Lectures_and_Handouts/35-Carbenes.pdf

Carbenos singulete y triplete

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Carbenos singulete y triplete

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Caractersticas

Carbeno triplete 8 kcal/mol menor energa que el carbeno singulete.

E= 45 KJ/mol

Carbeno Singulete:Estado excitado.

Carbeno Triplete:

Estado fundamental.

Comportamiento como dirradical

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Caractersticas

N. C. Baird and K. F. Taylor, J. Am. Chem. Soc., 100, 1333 (1978); J. F. Harrison, R. C. Liedtke, and J. F. Liebman, J.Am. Chem. Soc., 101, 7162 (1979); P. H. Mueller, N. G. Rondan, K. N. Houk, J. F. Harrison, D. Hooper, B. H. Willen,

and J. F. Liebman, J. Am. Chem. Soc., 103, 5049 (1981).

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Adicin singulete y triplete

Singulete: mecanismo concertado adicin syn.

Triplete: Dirradical intermediario mezcla cisy trans.

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Interaccin carbeno-olefina

Frontier orbitals and organic chemical reactions. I. Fleming. ,Wiley Pag 95-96

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Mtodos generales para la formacin decarbenos

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Descomposicin dediazocompuestos

Mecanismo

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Diazo transfer: Sntesis de -diazocetonas

Descomposicin dediazocompuestos

Oxidacin de hidrazonas.

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Arenilsulfonilhidrazonas

Diaziridinas

Solvente aprtico

(aminooxy)sulfonic acid

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Alfa eliminacin

Reacciones de -eliminacin

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Organomercuranos

-Estables a temperatura ambiente-Se descomponen al carbeno mediante calentamiento.-Ocurren reacciones de adicin en presencia de alquenos.

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Reacciones de Adicin eInsercin

Las reacciones que involucran cabenos son muy exotrmicas por la formacin dedos nuevos enlaces sigma a partir de la ruptura de un enlace pi del alqueno.

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Reaccin de Simmons-Smith

Furakawa Simmons-Smith

Reactivos de halometilzinc.

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Ciclopropanacin catalizada pormetales

Mecanismo

Catalizadores de rodio exclusivos para ciclopropanacin

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Reacciones de insercin

Muchos carbenos singuletes son lo suficientemente reactivos que la insercin puedeocurrir en un proceso de un solo paso.

Los mismos productos se pueden obtener mediante un mecanismo de dos pasos

que involucra carbenos tripletes (1. Abstraccin de H 2. Recombinacin)

Retencin de la configuracin!

Fotlisis del heptano con diazometano

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Reordenamientos: WolffRearrangement

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Problemas

A) Proponer un mecanismo razonable para la siguiente transformacin

B) Qu reactivos son necesarios para llevar a cabo la siguiente transformacin ?

Schecter,J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5940

K. B. Wiberg, B. L. Furtek, and L. K. Olli,J. Am. Chem. Soc., 101, 7675 (1979).