Características de las soluciones sólidas de alta temperatura entre el óxido de hafnio y los óxidos de los elementos lantánidos*

P. DURAN BOTIA

Dpto. de Cerámica Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

Mediante difracción de rayos X, se han estudiado las características de las solucio­nes sólidas de alta temperatura ( > 2.000^ C) en los sistemas HfOs-LnsOg (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y e Yb).

Los óxidos de los elementos lantánidos se disuelven en el óxido de hafnio, dando lugar a la formación de una solución sólida cúbica del tipo fluorita de carácter n o es-tequiométrico y de fórmula general Hf+i_x Ln^"^xO^~2-x/2Ox/2- En la región rica en Ln^Os la disolución de una determinada cantidad de HfOa en aquél da lugar a la formación de una solución sólida cúbica centrada del tipo TI2O3, la cual se forma tanto más rápida­mente cuando más pequeño es el radio iónico del elemento lantánido. Esta solución sólida no se da en el sistema HfOo-LaaOg. Esta fase cúbica centrada evoluciona de una manera continua hacia una estructura cúbica de caras centradas del tipo fluorita, sola­mente en los sistemas HfOs-YaOs y HfOa-YbsOs. En los demás sistemas aparece una fase intermedia, el hafnato correspondiente, que es estable hasta la fusión. RESUMEN

The characteristics of high temperature solid solution (> 2.000^ C) in the systems HfOa-LnaO,, (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y and Yb), have been studied by means of X-rays diffraction.

The oxides of the lantanides elements are dissolved in the hafnium oxide, originating the formation of a cubic solid solution of the fluorite type of a non stechiometric na ture and of a general formula Hf^^i_x Ln^+x 0^~2-x/2Dx/2. In the region rich in LUsO., the solution of a certain quantity of HfOa in the former originates the formation of cente­red cubic solid solution of type TI2O,, v/hich is formed faster as smaller is the ionic radius of the lantanide element. This solid solution does not appear in the system HfOg-LaaOv In the systems HfOa-YaO^ and HfOa-YbaOg the centered cubic solid solution chan­ges in a continuous way toward a cubic structure of centered faces of the fluorite type. In the other systems appears an intermediate stage, the corresponding hafnate, stable up to melting. SUMMARY

Par diffraction de rayons X, on a étudié les caractéristiques des solutions solides de haute température (2.000« C) dans les systèmes HfOa-Ln^Oa (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y et Yb).

Les oxydes des lanthanides se disolvent dans de l'oxyde de hafnium en donnant une solutions solide cubique du type fluorine de caractère non stechiométrique et de formule générale Hf^+j_x Ln' +x 0^"2-x/2Q^x/2- Dans la région riche en LnaO«, la disolu-tion d'une quantité déterminée de HfOa forme une solution solide cubique centrée du type TI2O3. Cette solution solide est d 'autant plus rapide dans sa formation que la di­mension de l'ion substitué Ln^+ est plus proche de celle du hafnium. Dans le cas du système HfOg-LaaOs, cette solution solide n'a pas lieu.

La solution solide cubique centrée type TI2O.3 évolue d'une façon continue vers une structure cubique à faces centrées du type fluorine, uniquement dans les systèmes HfOa-YaOg. Pour tous les autres systèmes, il aparaît une phase intermédiaire: le hafnate correspondant, qui est stable jusqu'à la fusion. RÉSUMÉ

Mittels Röntgenbeugung hat man die Charakteristiken der Lösungen im festen Zus­tand bei hohen Temperaturen (> 2.000° C) in den Systemen Hf02-Ln20., (Ln = La, N d ; Sm, Gd, Y und Yb) untersucht.

Die Lanthaniden oxyde lösen sich im Hafniumoxyd auf, und bieden eine kubische feste nicht stöchiometrische lösung vom Fluorit Typ von der Formel Hf^+i_x Ln^+x 0^~2-x/2 Dx/2- Im Bereich reich an LUsO^ die Auflösung einer bestimmten Menge von HfOg in derselben führt zur Bildung einer kubischen zentrierten Lösung vom Typ TI2O3, welche sich um so schneller bildet je kleiner der ionische Radius des Lenthaniden ist. Diese feste Lösung ergibt sich nicht im System HfOg-LaoOg. Die kubische zentrierte Phase entwickelt sich ununterbrochener Weise zu einer kubischen Struktur von ausgerichteten Seiten vom Fluorit Typ, nur in den Systemen HfOa-YaOs. In den anderen Systemen erscheint eine azdwischenliegende Phase, das entsprechende Hafniat, das beständig ist bis zur Versch­melzung. ZUSAMMENFASSUNG

* Recibido en junio de 1973.

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CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES SÓLIDAS DE ALTA TEMPERATURA...

1. INTRODUCCIÓN

El interés puesto estos últimos años en el desarro­llo de nuevos materiales refractarios corre paralelo con las exigencias de las técnicas de alta temperatura em­pleadas. El desconocimiento del comportamiento de tales materiales, sobre todo en lo que se refiere a su resistencia al choque térmico, impide un normal avan­ce en los estudios llevados a cabo en este campo.

Desde el punto de vista teórico, el estudio de mate­riales refractarios de alta temperatura, presenta un in­terés no menos importante, principalmente en lo que concierne al campo de la química del estado sólido. En condiciones de trabajo tales como las que veremos en nuestro estudio, es decir, muy próximas a la fu­sión, la movilidad de las partículas en la red cristali­na es muy grande, por lo que se puede dar lugar en la mayor parte de los casos a la formación de lagunas en la misma. Estos fenómenos se manifiestan generalmen­te en la formación de nuevas fases y, según la este-quiometría de los elementos puestos en juego, con­servan o no su composición de origen. Todo ello está íntimamente ligado con las propiedades estructurales, por lo que repercutirán de forma directa en la calidad del material de que se trate.

El óxido de hafnio HfOa es un material dotado de una alta refractariedad y de una estabilidad química muy elevada. Estas cualidades han hecho poner gran atención sobre él como un material de enormes pers­pectivas en la tecnología de materiales refractarios.

Por otra parte, los óxidos de los elementos lantáni-dos, de propiedades químicas y cristalográficas muy semejantes, presentan grandes analogías estructurales con el óxido de hafnio, lo que nos permite pensar en la posibilidad de formación de soluciones sólidas entre ambos.

Por tanto, el interés del estudio que hemos realizado presenta dos aspectos bien definidos, el uno teórico en cuanto concierne al campo de la química del estado sólido, el otro práctico por su relación con la tecno­logía de materiales refractarios de alta temperatura.

2. REVISION BIBLIOGRÁFICA

El óxido de hafnio presenta a la temperatura ambien­te una estructura monoclínica del tipo fluorita fuerte­mente deformada. A una temperatura aproximada de LyOO 'C (1), esta estructura se transforma en una te­tragonal muy próxima de la de la fluorita. Dicha trans­formación está acompañada de una importante anoma­lía dilatométrica con un cambio apreciable de volumen. Este efecto, sin embargo, es mucho menos pronuncia­do y tiene lugar a una temperatura 400'' C más elevada que en el caso de la circonia. Adam y Rogers (2) han mostrado una estrecha similitud entre los parámetros de ambos óxidos y, por tanto, piensan en la posibilidad de que dicha transformación tenga lugar por el mismo mecanismo.

El cambio de densidad en la transformación mono-clínica-tetragonal es de 3,4 % para el HfOa, mientras que para el ZrOs es del orden de 7,5 %. Por tanto, sería de esperar una velocidad de transformación más baja para el primero (3). Entre otras, esta cualidad del óxido de hafnio aún no ha sido suficientemente ex­plorada.

Los parámetros de la malla para cada una de las es­tructuras del óxido de hafnio, son los siguientes :

TABLA I

Monoclínica

a = 5,109 Â b = 5,168 Â c = 5,283 Â ß = 99,9'

Tetragonal a = b= 5,14 Â

c = 5,25 A

Cúbica a = 5,300 A ± 0,010

Con ello queda puesto de manifiesto que la transfor­mación monoclínica-tetragonal del óxido de hafnio es altamente perjudicial para el buen uso de los materia­les refractarios fabricados con este óxido como base. Por ello en la actualidad, los trabajos que se desarro­llan en este campo están encaminados a la eliminación de dicha transformación. En el caso de la circonia se conoce bien su aptitud a disolver cantidades conside­rables de óxidos metálicos, principalmente divalentes y trivalentes. Esta disolución está acompañada por la sustitución progresiva de los cationes del óxido base por los cationes extraños. Generalmente, la temperatu­ra de la transformación monoclínica-tetragonal baja hasta una temperatura, más allá de la cual la fase te­tragonal se transforma mediante un proceso eutectoide en dos fases de estructuras cúbica y monoclínica. Cuando la concentración del óxido añadido es suficien­te, la solución resultante se hace homogénea y con una estructura cúbica de caras centradas que corresponde, en este caso, al óxido de circonio estabilizado.

El estudio del polimorfismo de la circonia, y la in­fluencia sobre el mismo de adiciones de óxidos de los elementos lantánidos, ha sido llevado a cabo con pro­fusión (4), (5), (6), y la mayor parte de los diagramas de fase circonia-óxidos de tierras raras han sido inves­tigados con detalle (7), (8). Sin embargo, existe una gran diversidad de criterios a la hora de establecer las cantidades mínimas necesarias para estabilizar el óxido de circonio en su forma cúbica, y sobre todo, en lo que concierne a la existencia de circonatos. Probablemen­te, los distintos métodos de trabajo utilizados, son la causa de la no resolución definitiva de estos problemas.

El estudio de la interacción entre el óxido de haf­nio y los óxidos de los elementos lantánidos se encuen­tra aún en un estado incipiente y, por la similitud exis­tente entre ZrOz y Hf02, una investigación profunda de estos sistemas podría ayudar a esclarecer los pro­blemas concernientes a la circonia.

Un trabajo reciente de Köhler y Glushkova (9) ha puesto de manifiesto una gran analogía entre los siste­mas ZrOa-LngOs y Hf02-Ln9,03, aunque no han sido estudiados comületamente. El mismo hace referencia solamente a las transformaciones que tienen lugar en la zona rica en ZrOa ó HfO^ (1 a 33 moles % de Ln2O0, comparando sus resultados con los obtenidos por otros autores.

En el trabajo presente se ha tratado de delimitar con detalle las zonas de existencia de las soluciones sóli-

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das de alta temperatura (> 2.000° C) en los sistemas Hf02-Ln,03 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y e Yb).

En lo que concierne a los óxidos de los elementos lantánidos se han realizado diversos trabajos encami­nados a poner de manifiesto las distintas estructuras y transformaciones alotrópicas de los mismos. Gold-schmidt (10) fue el primero que puso en evidencia la existencia de tres estructuras: Una estructura exago-nal A, una estructura B que no interpretó y otra C cú­bica. Recientemente, Cromer (11) y Guentert (12) iden­tificaron dicha estructura B desconocida como mono-clínica, para los óxidos de samarlo y de gadolinio. La C es vecina de la de la fluorita, y en ella los átomos metálicos forman una red cúbica de caras centradas, mientras que los átomos de oxígeno ocupan 6 de las 8 posiciones reservadas a los átomos de fluor en la fluorita, dejando de esta forma dos lagunas por cada malla. Los diagramas de rayos X muestran las inter­ferencias propias de la estructura fluorita más un cier­to número de rayas suplementarias indicando una mo­dificación de la simetría. La estructura es cúbica cen­trada del tipo TI2O3, y posee una malla con parámetros cristalinos aproximadamente dobles que los de la fluo­rita, es decir, del orden de 11 Â.

Clasificando a los elementos lantánidos por orden creciente de su número atómico, para una tempera­tura del orden de l.SOO'' C se encuentran las estructu­ras siguientes (13):

a) Los elementos comprendidos entre el lantano y el samarlo presentan la estructura exagonal A.

b) En los comprendidos entre el samarlo y el gado­linio, ambos incluidos, se ha identificado la estructura B monoclínica.

c) La estructura cúbica C aparece a partir de los elementos cuyo número atómico es superior a 65, es decir, a partir del yterbio.

Aun cuando las estructuras han sido bien determi­nadas, sin embargo, el polimorfismo de estos óxidos se mantiene todavía en discusión. De todos los trabajos realizados sobre este tema, el más convincente parece ser el realizado por Foex y Traverse (14), cuyos resul­tados quedan resumidos en la figura 1. Estos autores, además de las estructuras citadas, han encontrado dos nuevas formas para los óxidos de la serie. La variedad exagonal H que existe para todos los óxidos salvo en los casos del lutecio e yterbio. Esta forma es parecida a la clásica exagonal A pero con una simetría mucho más elevada, al mismo tiempo que su volumen espe­cífico es también mayor. La variedad cúbica X no ha sido puesta de manifiesto más que para los óxidos de los elementos comprendidos entre el lantano y el gado­linio. Dicha estructura no aparece más que en la ve­cindad de la fusión, y no admite más que una sola mo­lécula por malla. Los cationes ocuparían los vértices y el centro de un cubo elemental, y su simetría es más elevada que la de la forma H de la que deriva.

3. MÉTODOS EXPERIMENTALES

3.1. PREPARACIÓN DE LAS COMPOSICIONES

Generalmente, la preparación de compuestos o de so­luciones sólidas entre óxidos refractarios, se suele ha­

tero lja203 Prr

57 59 60 — I — I —

Sm203|Gcy)^Dy^3|Er203

62 63 64 65 66 67 68 70

Oxido

T «a°3

FiG. 1.—Polimorfismo de los óxidos lantánidos (14).

cer por coprecipitación al estado amorfo de una solu­ción acuosa de las sales de los componentes, seguida de una recristalización por calentamiento a una tempe­ratura del orden de 500-700° C. Este método largamen­te descrito por Stocker y CoUongues (15), (16) y (17), presenta el inconveniente de ser muy delicado y nece­sita muchos cuidados si se quiere obtener una buena homogeneidad en las composiciones preparadas. Por otro lado, la aparición de fases metastables, muy a me­nudo obtenidas por este procedimiento, pueden condu­cir a errores a la hora de definir los dominios de exis­tencia de las diferentes fases.

En nuestro trabajo, la preparación de las muestras se ha hecho por cofusión de una mezcla de óxidos en polvo, cuyo procedimiento se ajusta muy bien al estu­dio de sistemas de alta temperatura. Las mezclas se funden en el hogar de un horno de plasma de eje verti­cal de una potencia aproximada de 20 Kw. Las can­tidades a fundir son del orden de un gramo y se dis­ponen sobre un soporte de cobre fuertemente refrige­rado con agua. De esta forma, la parte de producto fun­dida no está en contacto con el soporte metálico, ya que siempre queda una delgada película del mismo sin fundir que juega el papel de barrera antitérmica entre el material fundido y el soporte de cobre. Además así también se elimina cualquier posibilidad de contamina­ción de la muestra. En el caso del calentamiento, las muestras se llevan hasta una temperatura algo superior a su punto de fusión, con lo que la mezcla se hace homogénea rápidamente por una migración de las par­tículas. El estado de equilibrio se alcanza en tiempos muy cortos, tan sólo unos segundos son necesarios, por lo que la posible volatilización preferencial de alguno de los óxidos componentes introduciría una variación

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CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES SOLIDAS DE ALTA TEMPERATURA..

prácticamente despreciable con relación a la composi­ción original.

Las ventajas obtenidas por este método son: una velocidad de reacción muy alta de los óxidos al estado líquido, homogeneidad total de los productos obteni­dos, eliminación de impurezas volátiles, solubilidad má­xima entre los óxidos y no contaminación de las nues­tras por agentes externos.

3.2. DISPOSITIVO DEL HORNO DE PLASMA

El horno de plasma utilizado permite tratar los pro­ductos al aire aún cuando es factible de hacerlo en otro medio ambiente. La operación se inicia con la in­yección de un determinado caudal de argón a través del tubo de descarga de sílice vitrea. La potencia ini­cial es de unos 14-15 Kw y se provoca el encendido del plasma de argón por medio de una barra de tungs­teno aplicada al campo inducido en la espira de cobre refrigerada. Una vez generado el plasma de argón, se puede cambiar éste paulatinamente por el plasma de oxígeno, sin más que disminuir el caudal de aquél y au­mentar el de éste, al mismo tiempo que se aumenta la potencia hasta un valor de 17-18 Kw. Una vez conse­guido el nuevo plasma de oxígeno, la muestra coloca­da sobre el soporte de cobre refrigerado se acerca len­tamente hasta el dardo de la llama, con el fin de evi­tar un choque térmico demasiado brusco en el ma­terial a fundir. En unos pocos segundos éste funde y posteriormente es enfriado al aire o en agua.

En nuestro trabajo, todas las composiciones fueron preparadas por este procedimiento, del que la figura 2 nos muestra un esquema.

3.3. MATERIAS PRIMAS

Los materiales utilizados en nuestros experimentos fueron siempre de una pureza del 99,9 %, en el caso de los óxidos de los elementos lantánidos y de una pureza del 99,8 % en el caso del óxido de hafnio. Los datos experimentales fueron obtenidos sobre composi­ciones preparadas cuidadosamente por mezclado me­cánico en un mortero de ágata de los óxidos compo­nentes. Estas mezclas fueron prensadas en forma de cu­bos, calentadas a 1.300° C durante varias horas y pos­teriormente fundidas en el horno de plasma y enfria­das rápidamente en agua. Después de la fusión por se­parado de cada una de las mezclas, éstas fueron reco­cidas a distintos niveles térmicos con el fin de obser­var la estabilidad térmica de las soluciones sólidas de alta temperatura.

En el intervalo de temperaturas explorado, la iden­tificación de las fases cristalinas fue hecha mediante difracción de rayos X utilizando la radiación monocro­mática del cobalto ACoKa = 1,7889 Â y algunas veces por microscopía de luz reflejada. El establecimiento de las interfases dentro de cada sistema fue determi­nado teniendo en cuenta el valor de los parámetros cristalinos medidos sobre las muestras enfriadas rápi­damente en agua. La precisión de las medidas fue es­timada con un error de ± 0,003 Â, teniendo en cuenta los ángulos de difracción de las cinco líneas de la fase cúbica (111), (200), (220), (311) y (222).

La solubilidad límite de los óxidos lantánidos en

Tubo de sílice

Espiras inductoras

Plasma de oxigeno

Muestra

Tubo de cobre refrigerado '

FiG, 2.—Horno de plasma de inducción a alta frecuencia.

HfO^ tetragonal, fue establecida mediante el método de la desaparición de fase, ya que la precisión de la medida del ángulo de difracción en esta región de los sistemas no era demasiado buena.

4. RESULTADOS

Los óxidos de los elementos lantánidos se disuelven en el óxido de hafnio a alta temperatura, dando lugar a la formación de una solución sólida cuyo dominio es tanto mayor cuanto más pequeño es el radio iónico del elemento añadido. Cuando la cantidad de óxido añadi­do es muy pequeña, la solución sólida presenta la es­tructura tetragonal del óxido de hafnio. En todos los sistemas estudiados se presenta una evolución de esta estructura hacia la forma cúbica del tipo fluorita, el cual se hace a través de un dominio bifase formado por las fases tetragonal y cúbica. Dicho dominio es tan­to más extendido cuanto mayor es el radio iónico del elemento añadido. Así en el caso de los óxidos NdaO- , Sm^Oa y Gd^O. éste se extiende hasta 3-4 moles % de cada uno de los óxidos, mientras que en el caso de los

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Óxidos Y2O3 e Yb^Og nunca es superior a 1,5-2 mo­les % de los mismos. En el caso del La^Og, el domi­nio bifase llega a ser del orden de 2-7 moles % de di­cho óxido.

La solución sólida así formada es de tipo lacunar, cuya fórmula general es la siguiente :

Hfi -x Lux O. -x /2 D . / 2

La formación de nuevas lagunas se ve favorecida conforme aumenta la cantidad del óxido lantánido, por sustitución de los iones Hf " ^ por los iones Ln^^^. Esta evolución es continua y varía en función de la cantidad del óxido añadido.

El dominio de homogeneidad de esta solución sólida cúbica varía según el tipo del óxido añadido. En el caso de los óxidos NdsOs, SmaOg y Gájd.^, éste se extiende desde 3-4 moles % hasta aproximadamente 20 moles % de dichos óxidos. Para los óxidos Y2O3 e Yb^Oa se ex­tiende hasta 50-55 moles % de cada uno. En el caso del LaaOa el dominio de homogeneidad de esta fase queda restringido a sólo 8-9 moles % del mismo. La figura 3 nos muestra la variación de los parámetros cristalinos de dicha solución sólida, que hemos denomi­nado con Ci, en función de la cantidad de óxido lan­tánido añadido.

Los límites de este dominio de homogeneidad de la fase Ci son para todos ellos el campo bifásico forma­do por las fases tetragonal y Ci, del lado más rico en óxido de hafnio, mientras que del lado más rico en óxido lantánido este límite está formado por un do­minio bifase formado por las fases cúbicas del tipo fluorita y pirocloro (caso de los óxidos La^Oa y Nd203), la fase cúbica del tipo pirocloro para los óxidos Sm^Og y GdaOg y la fase cúbica del tipo TI2O3 en el caso de los óxidos Y2O3 e YbsOs.

Más allá de estos límites de solubilidad y para una composición vecina de 33,3 moles % del óxido lantá­nido, aparece una nueva fase, que hemos denominado P, y cuya estructura es del tipo pirocloro. Dicha fase solamente se forma en los sistemas del óxido de haf­nio con los óxidos La203, Nd203, Sm^Os y Gájd^, es

Q A

5.250 oHf02-Nd203

/ ' ^ H f 0 2 - S m 2 0 3

5.200 HfOz" 1 ^ ^^,^Hf02-Gd203

5.150 I tr^^ é^ oHf02-Y2O3

.>S=^ __—-^cr— -^Hf02 -YbjOa

5.100

10 15 20 Moles VoLn^Oj

FiG. 3.—Variación del parámetro cristalino SL de las solucio­nes sólidas del tipo fluorita Hf02-Ln203.

FiG. 4.—Diagramas de Debye-Scherrer de las soluciones só­lidas HfÖ^-Nd^Os (A) con 10 moles % de Nd^O^ estructura de tipo fluorita y (B) con 33 moles % de Nd^Os {composición

NdzHfsOy) estructura de tipo pirocloro.

decir, con aquellos elementos cuyo radio iónico es su-ñcientemente elevado. Ella deriva de la fluorita por for­mación de lagunas en la red de aniones, estableciéndose un orden en la repartición de cationes, y presenta las mismas interferencias que ésta más una serie de rayas suplementarias indicativas de una nueva simetría. La figura 4 nos muestra los diagramas de rayos X de am­bas formas.

En todos los sistemas, la estructura P es estable has­ta la fusión, y su dominio de homogeneidad varía con el tipo de óxido añadido. La malla es cúbica de caras centradas y su parámetro cristalino no aumenta en fun­ción del radio iónico del elemento lantánido (figura 5). Este es del orden de 10,5 Â y en cada sistema corres­ponde aproximadamente al doble del parámetro de la solución sólida cúbica del tipo fluorita de la cual se deriva.

De una parte y de otra de la composición estequio-métrica de la fase P, es decir, 2Hf02-Ln203, dicha fase disuelve un número variable de moles de Ln203 o de Hf02 que delimitan su dominio de homogeneidad a una temperatura determinada. Mediante la medida de los parámetros cristalinos se ha determinado la extensión de este dominio de homogeneidad, para los sistemas

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aÂ

10.800

i 0.700

10,600

10.500

10.400

yLa2Hf207

/

^/Pr^HfgO^

IjdgHfgOy

y*Sm2Hf207

/Gd2Hf207

0.9 1.0 1.1 1,2 n Â

FiG. 5.—Variación de los parámetros cristalinos de los dife­rentes compuestos del tipo pirocloro Ln2Hf20j en función del

Hf02-La203, Hf02-Nd203, Hf02-Sm203 y Hf02-Gd203. La figura 6 nos muestra la variación de parámetros cris­talinos de la fase P, en función de la composición para cada uno de los sistemas. Dicha variación es sensible­mente lineal y está centralizada alrededor de la com­posición 76,6 moles % de Hf02-33,3 moles % de Ln203.

La cinética de la reacción alrededor de la composi­ción estequiométrica Hf2Ln207 procede de un modo se­mejante al de los sistemas Zr02-Ln203 (7): del lado rico en óxido de hafnio por reemplazamiento de los iones Ln^^^ por los de Hf* , mediante la ocupación de los sitios de coordinación 8 donde estaban los iones Ln^^^ al mismo tiempo que un ion O^" ocupa una lagu­na aniónica. Del lado rico en óxido lantánido por susti­tución de los iones Hf ^^^ por los iones Ln^^^ en los sitios octaédricos que ocupaban aquéllos en la estruc­tura pirocloro, con lo que se crea una nueva laguna aniónica.

Hf2La207

Hf2Nd207

Sm20'^

Moles 7oLn203

FiG. 6.—Variación en función de la composición de los pará­metros cristalinos de las fases del tipo pirocloro de los sis­

temas HfOs-Ln^Os.

Para composiciones que sobrepasan los límites de ho­mogeneidad de la fase P, aparece en todos los siste­mas estudiados, salvo en el caso del sistema Hf02-LaaOg, una nueva fase cúbica con estructura del tipo TI2O3, cuyo dominio de homogeneidad en el caso de los sistemas Hf02-Nd203 y Hg02-Sm203, se produce a través de un dominio bifase formado por las fases pi­rocloro y del tipo TI2O3, y se extiende hasta una can­tidad máxima de 60 moles % de Ln203 (Ln = Nd, Sm y Gd). En el caso de los óxidos de ytrio y de yter-bio, la solubilidad es total.

Esta nueva fase cúbica, que hemos denominado C2, con estructura tipo TI2O3, presenta las interferencias características de la fluorita más un cierto número de rayas suplementarias, como nos lo pone de manifiesto la figura 7. Igualmente se ha determinado el dominio de homogeneidad de dicha fase C2 en todos los sis­temas estudiados, por medida de los parámetros cris­talinos de la misma.

Más allá de la concentración límite en Ln^O^ para el dominio de homogeneidad de la fase C2, se presenta un

zk f r

¥J,%^0W^ W^Míi

FiG. 7.—Diagramas de Dehye-Scherrer de las soluciones só­lidas HfO,-Dy,0, a alta temperatura (A) con 30 moles % de Dy^Os, estructura del tipo fluorita y (B) con 70 moles % de

DyoOs, con estructura del tipo TÏ2O3.

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dominio bifase formado por las fases C^ y la fase exa­gonal A en el caso de los sistemas formados por HfOa-Nda'Os y HfO^-Sm^Oa, mientras que en el caso del sis­tema Hf02-Gd203 se presenta también un dominio bi­fase, formado por la fase C^ y la fase monoclínica B. En el caso del sistema HfOa-LaaOg, pero éste se ex­tiende desde los límites máximos de homogeneidad de la fase P hasta una concentración en La^Og del orden de 85 moles %. Por otra parte, este dominio bifase está formado por las fases cúbica del tipo pirocloro y exa­gonal A de la solución sólida del óxido de hafnio en el óxido de lantano.

Para una concentración de LUaOa tal que se supera este dominio bifase, se presenta siempre la fase esta­ble a alta temperatura de los óxidos puros correspon­dientes. Sólo en el caso del óxido de samarlo se pre­senta una fase distinta, cual es la fase exagonal A, que corresponde a la estabilizada por adición de pequeñas cantidades de óxido de hafnio.

En algunos de los sistemas estudiados, las fases C^ y C2 sufren a bajas temperaturas una descomposición de tipo eutectoide. Así en el caso de los sistemas Hf02-La^Oa y HfOa-Nd^Os, la fase cúbica C^ se descompone a 2.000'' y 1.350''C respectivamente, dando lugar a un dominio bifase formado en ambos sistemas por las fa­ses tetragonal del óxido de hafnio y por la fase cú­bica del tipo pirocloro y monoclínica-pirocloro respec­tivamente. En los otros sistemas no se produce esta transformación sino que la estabilización del óxido de hafnio es total dentro del intervalo de temperaturas explorado.

Un fenómeno parecido ocurre con la fase cúbica C^ en los sistemas HfO^-NdsOs y HfOs-SmaOs, la cual se descompone a 1.700° y 1.150''C respectivamente, con la formación de las fases pirocloro y exagonal A en el primer sistema, y las fases pirocloro y monoclínica B en el segundo.

En el sistema Hf02-Yb203, para una composición ve­cina de 40 moles % de Yb203, la solución sólida. C^ de alta temperatura se descompone a una temperatura aproximada de 1.600° C, dando lugar a la formación de una nueva fase de estructura romboédrica con un do­minio de homogeneidad poco extendido. Esta trans­formación de la fase C en la nueva fase que hemos de­nominado como H, se verifica por un proceso de or­den-desorden. Dicha fase H presenta las interferencias de la fase C^ de la que deriva más un cierto número de rayas suplementarias. La figura 8 nos muestra el estudio comparativo de ambos diagramas de rayos X, para una concentración de 40 moles % de Yb203. Di­cho diagrama puede interpretarse admitiendo la exis­tencia de una malla romboédrica, con parámetros cris­talinos vecinos de a = 8,2 Â y a = 72° 30', o bien en coordenadas exagonales con parámetros cristalinos pró­ximos de a = 9,65 Â y c = 17,860 Â por transforma­ción de un eje A3 de aquella estructura en uno A« de ésta. Nosotros hemos estudiado su dominio de homo­geneidad, midiendo sus parámetros cristalinos en coor­denadas exagonales en función de la composición. Di­cha fase H se transforma de una forma discontinua en las fases C^ ó C2, a derecha e izquierda de su compo­sición estequiométrica por intermedio bifase formado por las fases Ci + H ó H + C3.

Finalmente hemos de hacer notar, que en el sistema Hf02-Sm203, la fase exagonal A de alta temperatura sufre un proceso de descomposición eutectoide del tipo

FiG. 8.—Diagramas de Dehye-Scherrer de una solución sólida Hf02Yb203 con 40 moles % de Yb^Os (A) solución sólida de alta temperatura con estructura del tipo fluorita y (B) fase H

obtenida a LóOO"" C.

A - > A + B - > B , a una temperatura del orden de 2.000° C.

5. CONSIDERACIONES FINALES

El conjunto de resultados obtenidos a lo largo de nuestros experimentos, nos permiten hacer las siguien­tes consideraciones: 1. La intervención de factores ta­les como la temperatura, estado de oxidación de los iones puestos en juego, dimensión de los cationes y la contracción lantánida, juegan un papel fundamental en las características y evolución de los diagramas de equi­librio a alta temperatura.

2. Los óxidos de los elementos lantánidos se di­suelven a temperatura elevada en el óxido de hafnio, dando lugar a la formación de una solución sólida de estructura cúbica tipo ñuorita de carácter no estequio-métrico y de fórmula general Hf ' i-x Ln^''^ 0^~2-x/2Ox/2. La estabilidad térmica de esta solución sólida es tanto mayor cuanto más pequeño es el radio iónico del ele­mento lantánido añadido.

3. La disolución del óxido de hafnio en la red de los óxidos de los elementos lantánidos, induce la for-

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CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES SOLIDAS DE ALTA TEMPERATURA..

mación de una solución sólida cúbica centrada del tipo TI2O3 en todos los sistemas estudiados, salvo en el caso del HfO^-LasO^. Esta solución sólida se forma tanto más rápidamente cuanto más pequeño es el radio ió­nico del elemento lantánido añadido.

Esta fase se transforma de una manera continua en una estructura cúbica de caras centradas del tipo fluo­rita, solamente en los sistemas HfOs-YaOs y HíO^--Yb^Og. En los demás sistemas aparece una fase inter­media, el hafnato correspondiente, que es estable hasta la fusión.

AGRADECIMIENTOS

El autor agradece profundamente a la Fundación fuan March la concesión de una beca para estudios en el extranjero. También desea agradecer al Profesor R. Collongues la hospitalidad con que fue acogido y los medios de trabajo que le fueron ofrecidos en el Laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide du Centre d'Etudes de Chimie Métallurgie del C. N. R. S. en Vitry, y muy especialmente a la Dra. M. Pérez y Jorba su valiosa discusión de este trabajo.

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