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Capıtulo 19: Entropıa y energıa libre
Dr. Alberto Santana
Universidad de Puerto Rico
Recinto Universitario de Mayaguez
Departamento de Quımica
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.1
Cambios espontaneos y equilibrio
Cambio espontaneo: ocurre por si solo.
Calor y espontaneidad: hay procesos que ocurren
de forma espontanea sin que se absorba o libere
calor, otros requieren la transferencia de calor.
1. expansion de un gas ideal: no requiere calor
2. calentar algo a temperatura ambiente: requiere
calor y este se consigue de los alrededores
3. disolver algunas sales en agua: al disolver cloruro
de amonio se absorbe calor y esto ocurre de
forma espontanea.
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.2
Leyes de la Termodinamica
1. En todo proceso la energıa se conserva.
2. En un proceso espontaneo la entropıa del
universo aumenta, ∆Suniv > 0.
3. Un cristal perfecto a 0 K tiene una entropıa de 0.
entropıa (S) es la medida del desorden de un sistema.
Se mide en J/K.
proceso reversible ...
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.3
S◦ y tendencias
• Entropıa de un gas > la de un lıquido > la de un
solido.
• A mayor tamano o complejidad de la molecula,
mayor sera su entropıa.
• Para una sustancia dada la entropıa aumenta
con la temperatura. En los cambios de fase hay
un gran aumento en la entropıa.
entropıa estandar (S◦): ganancia en entroıa al pasar
de un cristal perfecto (a 0 K) a las condiciones
estandares de 1 bar de presion o una concentracion
de 1 m. Tabla 19.1Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.4
Ejercicio 19.1
a) O2(g) o O3(g)
b) SnCl4(l) o SnCl4(g)
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.5
Cambios de entropıa
En procesos quımicos y fısicos a condiciones
estandares se puede calcular el cambio en la
entropıa (∆S◦).
∆S◦ =∑
S◦(productos) −∑
S◦(reactivos)
Ejercicio 19.2. Calculo de ∆S◦ (usando Apendice L)
a) disolucion de un mol de NH4Cl en agua:
NH4Cl(s) → NH4Cl(ac)
∆S◦=(1 mol) 169.9 J/(K mol) - (1 mol) 94.85 J/(K mol) =
75.1 J/K
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.6
Cambios de entropıa
b) Formacion de 2.0 moles de NH3(g) a partir de N2 e
H2.
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
∆S◦
rxn=(2 mol) 192.77 J/(K mol)-[(1mol) 191.56 J/(K mol)
+ (3mol) 130.7 J/(K mol)]
∆S◦
rxn=385.54 J/K - 583.66 J/K= −198.1 J/K
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.7
Cambios de entropıa
Podemos dividir el universo en dos partes, el sistema
que nos interesa y los alrededores. De igual forma se
divide el cambio en entropıa, ∆S◦
univ = ∆S◦
alr + ∆S◦
sist.
El ∆S◦
sist puede ser el ∆S◦
rxn y el ∆S◦
alr se define como
∆S◦
alr = qalr/T = −∆Hsist/T .
Para un proceso espontaneo, ∆S◦
univ sera positivo.
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.8
Predecir espontaneidad
∆H◦
sist ∆S◦
sist
∆H◦
sist < 0 (exo) ∆S◦
sist > 0 espontaneo siempre
a cualquier T
∆H◦
sist < 0 (exo) ∆S◦
sist < 0 depende de ∆H y ∆S
se favorece a T baja
∆H◦
sist > 0 (endo) ∆S◦
sist > 0 depende de ∆H y ∆S
se favorece a T alta
∆H◦
sist > 0 (endo) ∆S◦
sist < 0 NO es espontaneo
a cualquier T
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.9
Ejercicio
Predecir el signo de ∆S◦
rxn para:
a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
b) CS2(l) → CS2(g)
c) 2Hg(l) + O2(g) → 2HgO(s)
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.10
Clasificar ecuaciones...
Rxn. a 298 K ∆H◦
rxn ∆S◦
sis
(kJ) (J/K)
a) CH4(g) + 2O2(g) → 2H2O(l) + CO2(g) -890.6 -242.8
b) 2Fe2O3(s) + 3C(graf) → 4Fe(s) + 3CO2(g) 467.9 560.7
c) C(graf) + O2(g) → CO2(g) -393.5 3.1
d) N2(g) + 3F2(g) → 2NF3(g) -264.2 -277.8
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.11
Calculo de ∆S◦
rxn
∆S◦ =∑
S◦(productos) −∑
S◦(reactivos)
a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
∆S◦
rxn = S◦(CaO(s)) + S◦(CO2(g)) − S◦(CaCO3(s))
= [(1 mol)(38.21) + (1 mol)(213.7) − (1 mol)(92.9)] J/K mol
= 159.0 J/K
b) CS2(l) → CS2(g)
∆S◦
rxn = (1 mol)(237.9 J/K mol) − (1 mol)(151.3 J/K mol)
= 86.6 J/K
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.12
Energıa libre y espontaneidad
• La energıa libre, G, se define como G = H − TS
• ∆G = ∆H − T∆S nos dice si un proceso es
espontaneo o NO
• Procesos espontaneos tienen ∆G < 0
• Podemos calcular ∆G◦ = ∆H◦− T∆S◦ usando
valores de tablas y decidir si una reaccion sera
espontanea.
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.13
Energıa libre de Gibbs, G
• Se define como G = H − TS
• Todo proceso espontaneo tendra ∆Grxn < 0
• Un proceso NO espontaneo tendra ∆Grxn > 0
• Si el proceso se encuentra en equilibrio, ∆Grxn = 0
• A condiciones estandares se define
∆G◦ = ∆H◦− T∆S◦
• Esta energıa libre se interpreta como la energıa
maxima disponible para hacer trabajo,
∆G = wmax.
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.14
Ejemplo
Calcule ∆G◦
rxn a 25◦C para la reaccion:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
T = 273.2 + 25 = 298.2 K
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
∆H◦
f : -74.87 0 -393.51 2×(-241.83) kJ
S◦: 186.3 2×205.1 213.7 2×(188.84) J/K
∆H◦
rxn = −877.17 − (−74.87) = −802.30 kJ
∆S◦
rxn = (591.38 − 596.5) J/K = −5.1 J/K = −0.0051 kJ/K
∆G◦
rxn = ∆H◦
rxn − T∆S◦
rxn
= −802.30 kJ︸ ︷︷ ︸
∆H◦rxn
− (298.2 K)(−0.0051 kJ/K)︸ ︷︷ ︸
T∆S◦rxn
= −800.8 kJ
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.15
Ejemplo
Podemos calcular el ∆G◦ de una reaccion de la
misma forma que calculamos el ∆H◦.
Calcule ∆G◦ para
CaCO3(s) → CO2(g) + CaO(s)
∆G◦
f : -1128.8 -394.4 -603.5 kJ
∆G◦
rxn = −603.5 − 394.4 + 1128.8 kJ = 130.9 kJ . Segun el
valor de ∆G◦
rxn, este proceso no es espontaneo a esa
temperatura. Podemos aproximar la temperatura a la
que la reaccion es llega a equilibrio.
En equilibrio ∆G◦ = 0, por lo tanto ∆H◦ = T∆S◦
T = ∆H◦
∆S◦= 179100
160.2= 1118K
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.16
∆G◦ y el valor de K
El valor de ∆G durante una reaccion se calcula con
∆G = ∆G◦ + RT ln Q. Cuando se llega a equilibrio,
∆G = 0 y no hablamos de Q sino de K, por lo que
0 = ∆G◦ + RT ln Keq o ∆G◦ = −RT ln Keq
Ejercicio 19.10:
Ag+(ac) + 2NH3(ac) → [Ag(NH3)2]+(ac), K = 1.6 × 107 a
25◦C. Calcule ∆G◦.
∆G◦ = −(8.3145 J/K mol)(298 K) ln 1.6 × 107 = −41.1 kJ
Quimica 3002, Cap 19: Entropıa y energıa libre – p.17
