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CAPITOLO 3
RICHIAMI DI CINETICA CHIMICA
e
CENNI ALLA BIODEGRADABILITÀ
DEGLI INQUINANTI
Reazione chimica all’equilibrio: concentrazioni costanti che
obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K
Ad esempio per la reazione
la costante di equilibrio è data come
dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro
HI 2 I H 22
]][ 22
2
I[H
[HI]cK
In condizioni di non-equilibrio, le concentrazioni vengono a
dipendere tempo ed evolvono dal valore iniziale (all’atto del
miscelamento dei reagenti) fino a raggiungere il valore costante dello
stato di equilibrio.
Nell’ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero
di moli per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i
tipi di fasi.
Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale
delle concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio
termico e meccanico.
Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale
delle concentrazioni in condizioni di non equilibrio.
Il caso della reazione A + B 2C
(a partite dalle specifiche condizioni iniziali)
Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione:
CA BA B 2C:
2
nn n
:Xn variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)
Esempio di reazione reversibile:
stato di equilibrio con concentrazioni non nulle di reagenti e prodotti.
A B 2C
Esempio di reazione irreversibile:
stato di “equilibrio” con la scomparsa di (almeno) uno dei reagenti.
A B 2C
X0
/[X]lim t
n Vd
dt t
Velocità di comparsa definita come derivata delle concentrazioni nel
tempo:
Le velocità di comparsa sono negative (scomparsa!) per i reagenti
moli prodotte in t
Le velocità di comparsa sono collegate dal bilancio di massa:
CA B
[A] [B] 1 [C]A B 2C:
2 2
n d d dn n
dt dt dt
Definizione di velocità di reazione indipendentemente dalla specie
[A] [B] 1 [C]
2
d d dv
dt dt dt
Per una reazione generica si ha: A B C D( )A + ( )B ... C D ...
A B C D
1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]: ...
d d d dv
dt dt dt dt
[Attenzione: ricordare che che i coefficienti stechiometrici sono
negativi per i reagenti, positivi per i prodotti]
Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare
che nello stato di equilibrio (cioè per )0v t
Postulato: per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente),
la velocità di reazione è una funzione (detta legge cinetica) delle
concentrazioni istantanee delle specie coinvolte nella reazione.
([A],[B],[C],[D]): legge cineticav f
Ad esempio, per una reazione ,A B C D( )A + ( )B C D
Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può
calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente
J=A,B,C,DJ
J
1 [J] [J]([A],[B],[C],[D])
d df
dt dt
1 2reazione reazione
[J] [J] [J]d d d
dt dt dt
In presenza di più reazioni “in parallelo”, ogni reazione contribuisce
in modo indipendente alla velocità di comparsa di una specie:
Allora si dice che la reazione è di ordine n rispetto al reagente A, di
ordine m rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione
globale mnp
k (costante di proporzionalità) è detta costante di velocità e ha
dimensioni fisiche
1
1
s (moli/litro) p
Quale legge cinetica per una data reazione?
Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di
reazione è proporzionale a potenze delle concentrazioni dei soli
reagenti. Ad esempio:
mnkv BAA B C D( )A + ( )B C D
ATTENZIONE: in genere non c’è un legame diretto tra n, m e !A B,
I casi più semplici di leggi cinetiche sono:
Akv Legge del primo ordine
[k] = s-1
2' Akv Legge del secondo ordine
[k’] = l mol-1 s-1
BAkv " Legge del secondo ordine complessivo
(primo ordine in A e B)
[k”] = l mol-1 s-1
Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazione definiti,
come ad esempio per la reazione :HBr 2 Br H 22
HBr'Br
BrH
2
2/1
22
kkv
Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una diretta
relazione con i coefficienti stechiometrici della reazione.
Nota la legge cinetica, si può calcolare l’evoluzione temporale
delle concentrazioni (integrazione della legge cinetica)
Esempio della cinetica del primo ordine (prodotti) P A
A
dt
P
dt
Ak
ddv
(1/s) : costante cinetica del 1° ordinek
Integrazione rispetto alla concentrazione [A]
kdt
ddk
d
Aln
dt
A
A
1A
dt
A
Dipendenza lineare di dal tempo:ln[A]
tba ln[A]
0ln[A] k
kt 0ln[A]ln[A]
00
[A]ln[A] ln[A] ln
[A]kt )exp([A][A] 0 kt
0
[A]exp( )
[A]kt
t
ln[A]
0ln[A]
Il diagramma è lineare solo
su scala logaritmica delle
concentrazioni!
[A]
0
0[A] k crescente
La scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] è
quantificata in termini di tempo di dimezzamento 1/2t
1/2t = tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente
rispetto allo stato iniziale (cioè )1/2 0[A] [A] / 2t
Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di
nuclei atomici:
14 14 14C N Cv k
t1/2 = 5770 anni
1/2
1/2
0
[A] 1ln ln ln 2
[A] 2
tkt
kt
2ln2/1 : è indipendente dalla concentrazione iniziale!
Per una cinetica del 1° ordine:
Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine
(prodotti) P A
2[A][A] : litro/moli s
dt
dv k k
2
0
1/[A]1 [A] 1 1
[A] dt dt [A] [A]
ddk k t
kt0
0
[A]1
[A][A]
kt
0
2/1[A]
1 : dipendente dalla
concentrazione
iniziale!t
1/[A]
01/[A] retta di pendenza k
Cinetica del secondo ordine A B P (prodotti)
[A] [B][A][B]
d dv k
dt dt
È una cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi-limite:
0 01) [A] [B] [A] [B] a tutti i tempi!
2[A][A] stessa equazione del caso precedente!
dv k
dt
0 0 02) [A] [B] [B] [B] circa costante!
[A]'[A][B][B][A]A][
0 kkkdt
dv
'kCinetica del pseudo primo ordine con
un tempo di dimezzamento dipendente
dalla concentrazione iniziale di B
)'exp([A][A] 0 tk
1/ 20
ln2 ln2
' [B]t
k k
1) ipotizzando un meccanismo di reazione fatto di M stadi
elementari (uni/bi-molecolari);
2) assumendo che per ogni stadio elementare la legge cinetica
abbia l’ordine corrispondente alla molecolarità (stadio
unimolecolare 1° ordine, stadi bimolecolari 2° ordine);
3) ponendo per ogni
specie (ogni stadio contribuisce in modo indipendente);
1 2
[J] / [J] / [J] / ... [J] /M
d dt d dt d dt d dt
Sistema di equazioni differenziali ordinarie che ha per
incognite le concentrazioni delle specie
Le leggi cinetiche si possono costruire su basi molecolari
[I] / 0d dt
4) applicando eventualmente l’ipotesi dello stato-stazionario agli
intermedi labili ( per ogni intermedio).
Esempio: decomposizione dell’ozono nell’atmosfera in assenza di
radiazione e di specie reattive radicaliche
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
23 O 2
3 O
Ipotesi di meccanismo di reazione a tre stadi:
1
2
3
3 2
2 3
3 2
1) O O O (unimolecolare)
2) O O O (bimolecolare)
3) O O 2 O (bimolecolare)
k
k
k
3 3 3 3
1 2 3
1 3 2 2 3 3
[O ] [O ] [O ] [O ]
[O ] [O ][O] [O ][O]
d d d d
dt dt dt dt
k k k
31 3 2 2 3 3
[O ][O ] [O ][O] [O ][O]
dv k k k
dt
1 3 2 2 3 31 2 3
[O] [O] [O] [O][O ] [O ][O] [O ][O] 0
d d d dk k k
dt dt dt dt
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente
(specie estremamente reattiva e quindi presente in tracce): intermedio
al quale applicare l’ipotesi dello stato stazionario:
[O] 0
d
dt Ipotesi dello stato stazionario:
3 3 2 21 3 3 3 2 2 1 3 1 3
2 2 3 3
[O ] [O ][O ] [O] ( [O ] [O ] ) [O ] [O ]
[O ] [O ]
k kv k k k k k
k k
1 3
2 2 3 3
[O ][O]
[O ] [O ]
k
k k
]O[]O[
]O[2
3322
2
331
kk
kkv
Legge cinetica per la decomposizione dell’ozono: è priva di un
ordine di reazione ben definito!
Per la reazione in fase gas è stato ipotizzato il
seguente meccanismo radicalico (‘M’ è una specie inerte):
HBr 2 Br H 22
HBr'Br
BrH
2
2/1
22
kkv
Applicando l’ipotesi dello stato stazionario sugli intermedi, ricavare
la legge cinetica
in cui3
2
2/1
1
12 ' ,
k
kk
k
kkk
Esercizio
Le costanti cinetiche dei processi
elementari dipendono da
kambiente di reazione (gas o
soluzione?, quale solvente?)
temperatura: )(Tk
)/exp()( RTEATk a
Empiricamente si trova che spesso è data dall’ equazione di
Arrhenius :
( )k T
T = temperatura assoluta (in Kelvin)
R = costante dei gas (8.314 J / K mol)
Ea = Energia di attivazione (J/mol)
A = fattore pre-esponenziale Tk |
TR
EAk a 1
lnln
Coordinata di reazlone
0E
E
Stato di transizione
Quale significato per l’energia di attivazione?
Legame tra costanti cinetiche e costante di equilibrio per reazioni
elementari
Considero ad esempio la specie A: ][']][[][
CkBAkdt
Ad
All’equilibrio concentrazioni non variano, quindi [ ]
0eq
d A
dt
[ ] [ ] '[ ]eq eq eqk A B k C'][][
][
k
k
BA
C
eqeq
eq
Però vale anche [ ]
[ ] [ ]
eq
c
eq eq
CK
A B
costante di equilibrio della reazione A+B = C
'k
kKc
kEsempio: coppia di stati elementari andata/ritorno A + B C
k’
Per una generica reazione chimica formata da stadi elementari di
andata/ritorno
Reagenti Prodottik
k’
'k
kKc costante di equilibrio costanti cinetiche
ln ln ln 'cK k k
'
/ ln ln ln 'a ar
E EG RT f A A
RT RT
'ln( '/ ) r a aG RT f A A E E
energia libera standard di reazione energie di attivazione
fKK Term
c
la vera costante termodinamica
coeff. di conversione
(BIO)DEGRADABILITÀ
DEGLI INQUINANTI
In ambito ambientale, per le reazioni di degradazione di specie
inquinanti si assume spesso una legge cinetica del 1° ordine.
Come si giustifica?
([X]) (0) '(0)[X] [X]RF F F k
0 Rk
Espansione lineare della legge cinetica per :[X] 0
Ipotesi: siano coinvolti A1, A2,… reagenti chimici degradanti a
concentrazione costante nell’ambiente, e la specie inquinante X a
bassa concentrazione:
1 2[X]
([X],[A ],[A ], ) ([X])d
f Fdt
legge cinetica:
trattati come parametri (fissi) della funzione F
[X][X]R
dk
dt
Tempo di degradazione:
RR
k
1(reaction persistence time
nella terminologia inglese)
R si può determinare noto il tempo di dimezzamento t1/2 della specie:
1/ 2ln 2
R
tk
1/ 2
ln 2R
t vedere tabelle di Mackay
Dal testo di Mackay …
tempi di dimezzamento t1/2 (in ore) nei vari compartimenti a 25°C
t1/2 (in ore)
t1/2 (in ore)
t1/2 (in ore)
Osservazione: i tempi di dimezzamento di aria sono generalmente i
più brevi, cioè il processo di degradazione procede più rapidamente
nella fase aria.
DEGRADAZIONE DI UN INQUINANTE
ABIOTICA
•Chimica
– reazioni di idrolisi
– reazioni di ossido-riduzione
•Fotochimica
– reazioni di fotodissociazione
BIOTICA
Nei micro-organismi:
•Aerobica
•Anaerobica
Nei vegetali e animali superiori:
• per via metabolica
PARAMETRI CHE
INFLUENZANO LA
BIODEGRADAZIONE
•Attività microbica
•Parametri ambientali
•Metabolismo degli organismi
superiori
Densità e crescita microbica,
biodisponibilità, concentrazione della
sostanza, presenza di enzimi, altro…
Temperatura, salinità, pH, ambiente
riducente/ossidante, forza ionica,
concentrazione di O2, altro...
Fungicida
metil-tiofanato
M. Cycon et al., in Biodegradation 22, 573 (2011), DOI: 10.1007/s10532-020-9430-4
Esempio di biodegradazione che porta a mineralizzazione completa
CLASSI DI PERSISTENZA DEGLI INQUINANTI
Tabella tratta dal Technical Report No. 9 ECETOC (2003)
Tipici acronimi per composti bio-accumulativi e/o tossici:
PBT (persistence, bioaccumulation potential, toxicity)
POP (persistent organic pollutant)
vPvB (very persistent, very bioaccumulative)
SOSTANZE
PROBLEMATICHE
ai sensi del regolamento
REACH (Registration,
Evalutation, Authorisation and
Restriction of CHemicals)
Esistono varie catalogazioni (criteri ancora difformi e parzialmente
soggettivi). Ad esempio:
Necessità di valutare la
PERSISTENZA
SCREENING TEST
(misure in lab e sul campo)
MODELLI PREDITTIVI
(calcoli)
Per una rassegna, si veda M. Pavan M., A. P. Worth A. P., QSAR & Combinatorial Science 27, 32
(2008); DOI: 10.1002/qsar.2007/10117
Boethling R. S. et al.., Environ. Sci. Technol. 28, 459 (1994)
Modelli “BIOWIN” (appartengono ai Group Contribution Approaches)
Data la formula di struttura dell’inquinante, vengono identificati in essa
eventuali frammenti chimici presenti in un “catalogo” contenente 36
frammenti (vedere l’esempio).
Ogni frammento dà un contributo alla biodegradabilità della molecola.
wwMafafafaaY 363622110 ...
Modello-base (“Biowin 1”)
Duplice significato (in base ai coeff. utilizzati):
- Probabilità che la molecola si degradi rapidamente ( )
- Numero associato al tempo di dimezzamento per il primo o per l’ultimo stadio (mineralizzazione) del meccanismo di degradazione [5 = ore, 4 = giorni, 3 = settimane, 2 = mesi, 1 = superiore a mesi]
0 1Y
an : coeff. del frammento n-esimo (da tabella)
fn : numero di frammenti n nella molecola
Mw : peso molecolare della molecola
aw : coeff. associato al peso molecolare (da tabella)
a0 : contributo fisso (da tabella)
Per prob. rapida degradazione Per tempi di dimezzamento
primo stadio ultimo stadioa0aw
Tabella adattata da R.S. Boethling et al., Environ. Sci. Technol. 28, 459 (1994)
Frammenti individuati:
• 1 fenile non sostituito (frammento di
tipo 11),
• 2 atomi di carbonio con 4 singoli
legami senza legami con H (frammento
di tipo 31),
• 1 atomo di cloro aromatico
(frammento di tipo 32)
• 4 atomi di cloro alifatici (frammento
di tipo 34)
DDT
Regola: un atomo non può appartenere a più frammenti
Esempio
Dal calcolo:
Y (probab. che il DDT sia prontamente biodegrababile) = -0.28*
Y (per tempo di dimezzamento primo stadio) = 2.46
Y (per tempo di dimezzamento ultimo stadio) = 1.11
NON è prontamente biodegradabilesettimane-mesisuperiore a mesi
* Esiste un modello più affinato (“BIOWIN 2”) che assicura che Y possa assumere solo
valori non-negativi (per dettagli, vedere l’articolo di Boethling).
La raccomandazione è di utilizzare sia BIOWIN 1 che BIOWIN 2 per
accertarsi che le previsioni siano concordi.
I metodi sono predittivi e hanno una percentuale di successo dell’ordine del
90% nello stabilire se una sostanza è rapidamente biodegradabile o no.
Test su di un set di 295 sostanze
BIOWIN 1 BIOWIN 2
Predizione sui tempi di primo/ultimo stadio. Solo BIOWIN 1
Tabella adattata da R.S. Boethling et al., Environ. Sci. Technol. 28, 459 (1994)